Главная Коллекция "Revolution" Химия Высоконаполненные полимерные композиты на основе модифицированного полиметилметакрилата

Высоконаполненные полимерные композиты на основе модифицированного полиметилметакрилата

Анализ влияния количества компонентов бинарной инициирующей системы и акрилатных и акрилатсодержащих модифицирующих добавок различной природы и строения на прочностные характеристики высоконаполненных полиметилметакрилатов на основе метилметакрилата.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык русский
Дата добавления 14.12.2017
Размер файла 1,3 M
рефераты на заказ со скидкой

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

акрилатный полиметилметакрилат высоконаполненный метилметакрилат

ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

ХОЛСТИНИН ВАДИМ ВИКТОРОВИЧ

Иваново 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный строительный университет».

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Пустовгар Андрей Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Николаев Павел Вячеславович

кандидат химических наук Махов Евгений Александрович

Ведущая организация: ОАО «Научно производственная фирма «Спектр - ЛК»» г. Москва

Защита состоится « 26 » ноября 2007 года в____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский химико-технологический университет» по адресу:153460 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7 ауд. Г 205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу:
153460 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10

Автореферат разослан «___»_________2007 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 212.063.03 Л.В. Шарнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высоконаполненные полимерные композиты на основе метилметакрилата (ММА), отверждаемые при обычной температуре (20C), относятся к одной из перспективных групп материалов строительной индустрии и промышленности. Исследование их свойств, в том числе прочностных, с целью улучшения эксплуатационных характеристик является актуальной задачей.

Использование ММА в качестве основного компонента связующего в композиционных материалах обусловлено его доступностью (многотоннажное производство), дешевизной по сравнению с олигомерными связующими, низкой вязкостью и способностью быстро полимеризоваться с образованием прочного полимера, даже при отрицательных температурах. Формирование полимерной матрицы из низковязкого мономера ММА непосредственно в присутствии наполнителя позволяет значительно повысить степень наполнения, уменьшить расход связующего и перейти от низко- к высоконаполненным быстро отверждаемым полимерным композиционным материалам (ПКМ).

Анализ литературных данных показал, что, несмотря на применение ПКМ на основе ММА, до настоящего времени недостаточно исследованы особенности и закономерности формирования полимерной матрицы в присутствии высокого содержания наполнителя (более 70 % мас.). В частности, возможности повышения плотности упаковки образующейся в этих условиях полимерной матрицы для достижения максимальных прочностных характеристик ПКМ. Недостаточно обоснованы и аргументированы представления о характере взаимодействия полимерной матрицы с поверхностью наполнителя, особенно при введении в состав исходного связующего различных модифицирующих и структурирующих добавок.

Цель настоящей работы - исследование влияния количества компонентов бинарной инициирующей системы (перекись бензоила (ПБ) и диметиланилин (ДМА)) и акрилатных и акрилатсодержащих модифицирующих добавок различной природы и строения на прочностные характеристики высоконаполненных (степень наполнения 89,5 % мас.) ПКМ на основе ММА, полученных в результате полимеризации при обычной температуре (20єС) по компаундной технологии.

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи:

· подобрать соотношение выбранных компонентов наполнителя (строительный силикатный песок (СП) ( частиц 0-2 мм) (ГОСТ 8736-93) и доломитовый минеральный порошок (МП) ( частиц до 100 мкм) (ГОСТ 16557-78)), соответствующее минимальному расходу ММА (получение высоконаполненной композиции);

· оптимизировать содержание компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА) для получения ПКМ на основе ММА (базовой состав) с максимально возможными прочностными характеристиками;

· оценить влияние выбранных акрилатных и акрилатсодержащих модификаторов полимерной матрицы на прочностные свойства формируемых ПКМ;

· отранжировать исследуемые модификаторы по их влиянию на суточное разрушающее напряжение при сжатии (сж) модифицированных ПКМ для выбора наилучшего;

· достичь наибольшего эффекта повышения сж модифицированного ПКМ, с учетом совместного влияния компонентов инициирующей системы и наиболее эффективных модифицирующих добавок.

Научная новизна. Установлены особенности формирования плотноупакованной структуры полимерной матрицы на основе ММА при обычной температуре (20°С) и высоком содержании минерального наполнителя. Показано сильное влияние количества компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА) на сж образующихся высоконаполненных ПКМ посредством формирования полимерной матрицы различной плотности упаковки и молекулярной массы: максимальным прочностным показателям соответствует образование плотноупакованной структуры ПКМ, реализующейся при определенном значении молекулярной массы полимера.

Показана целесообразность использования в качестве модификаторов высоконаполненных композиций на основе ММА различных акриловых мономеров, метакрилатных производных линейных олигофосфазенов, а также кремнийорганических метакрилатсодержащих соединений. Установлена эффективность их применения для повышения прочностных характеристик ПКМ. Показана приоритетность влияния на прочностные свойства высоконаполненных ПКМ образование гибких граничных слоев полимера, понижающих градиент напряжений разномодульных фаз (полимер - минеральный наполнитель), нежели процессов трехмерного структурирования полимерной матрицы. Установлен значительный эффект повышения сж модифицированных ПКМ при одновременном введении в ММА метакриловой кислоты (МАК) и метакрилатных производных линейных олигофосфазенов и кремнийорганических метакрилатсодержащих соединений.

Практическая ценность работы. Получены быстро отверждаемые при обычной температуре составы ПКМ на основе минеральных наполнителей и ММА, модифицированного акриловыми мономерами и олигомерами, обладающие повышенной прочностью. Одновременное использование в качестве модификаторов ММА: МАК и олигоалкоксифосфазена с метакрилокси-группами - позволяет получать высоконаполненные (содержание наполнителя 89,5 %) ПКМ с высокими прочностными характеристиками (сж=146 МПа). Полученные составы материалов могут быть рекомендованы для изготовления внутренних несущих конструкций в высотных сооружениях, а также для устройства высокопрочных выравнивающих напольных стяжек и покрытий.

Публикации. По материалам работы имеется пять публикации. Работа была представлена на 11 Международной конференции по полимербетонам в г. Берлине в июне 2004 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов работы и их обсуждения, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, включающего 137 источников.

Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 25 таблиц и 9 приложений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Влияние компонентов инициирующей системы на прочностные характеристики высоконаполненного ПКМ на основе ММА (базовый состав)

В качестве базового состава был выбран ПКМ на основе ММА с наполнителем, состоящим из смеси СП и МП, взятой в массовом соотношении 3:1, при котором наблюдается минимальный расход ММА, равный 10,5 мас. %. Снижение содержания мономера способствует падению теплового эффекта при полимеризации, что, в свою очередь, уменьшает напряжения на межфазной границе, улучшая адгезионное взаимодействие формирующегося полимера и наполнителя. Для отверждения ПКМ на основе ММА при обычной температуре использовали бинарную инициирующую систему, состоящую из ДМА и ПБ.

Прочность исследуемых ПКМ (с учетом хрупкого разрушения высоконаполненных ПКМ и соответствия характеру их эксплуатации) оценивали по суточному разрушающему напряжению при сжатии (сж) модельных образцов (цилиндры высотой 20 мм, диаметром 11 мм).

Особенностью полимеризации ММА при получении высоконаполненных ПКМ при обычной температуре является необходимость использования большого количества компонентов инициирующей системы. Поэтому для ПБ и ДМА были выбраны следующие интервалы варьирования: 1-8 и 0,5-12 % от массы ММА, соответственно.

Подробное исследование влияния в выбранном факторном пространстве компонентов инициирующей системы на прочностные характеристики ПКМ на основе ММА позволило установить сильную зависимость сж ПКМ от содержания ПБ и ДМА в ММА (рис. 1). Варьирование значений сж в исследуемом интервале компонентов инициирующей системы составляет от 10 до 80 МПа.

Полученная зависимость, характеризуется наличием глобального экстремума: максимальная прочность базового состава ПКМ (сж= 81 МПа) достигается при использовании 6 мас. % ПБ и 4 мас. % ДМА. Значения сж ПКМ на основе ММА зависят как от общего содержания компонентов инициирующей системы в мономере (ПБ+ДМА) (рис. 2,а), так и от их мольного соотношения (ПБ/ДМА) (рис. 2,б). Оптимальным для сж ПКМ, по сравнению со стехиометрическим взаимодействием ПБ и ДМА, является избыток третичного амина (мольное соотношение ПБ:ДМА=1:1,323), что может быть связано с лучшей сорбцией последнего поверхностью наполнителя и выведением его из реакции инициирования первичных радикалов.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1 Зависимость разрушающего напряжения при сжатии (сж) ПКМ на основе ММА от содержания в ММА компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА)

Рис. 2 Зависимость разрушающего напряжения при сжатии (сж) ПКМ от общего содержания компонентов инициирующей системы в ММА (а) и их мольного соотношения (б)

X1 - общее содержание компонентов инициирующей системы (ПБ+ДМА), % от массы ММА (при мольном соотношении ПБ/ДМА=1/1,323);

X2 - мольное соотношение ПБ/ДМА в инициирующей системе при общем их содержании 10 % от массы ММА.

В отличие от ненаполненных полимерных материалов, высоконаполненные отверждаемые при обычной температуре ПКМ на основе ММА с повышенными значениями прочности могут быть получены при значительном содержании компонентов инициирующей системы (суммарное количество ПБ и ДМА составляет 10 мас. %) (рис 2,а). В высоконаполненных системах, характеризующихся развитой границей раздела фаз, неоднородные по своим свойствам поверхностные слои мономера могут полимеризоваться с различной скоростью. Адсорбционное взаимодействие растущих макрорадикалов с наполнителем и изменение условий роста и обрыва полимерной цепи также будет способствовать различию в скорости полимеризации на границе раздела и в объеме. Это приводит к дифференциации свойств полимера, образующегося в разных областях, и ослаблению взаимодействия между собой формирующихся зон полимерной матрицы, что понижает прочностные характеристики ПКМ в целом. Повышенное содержание компонентов инициирующей системы сглаживают различия в скоростях формирования полимерной матрицы, делая ее более однородной, и тем самым увеличивая прочность ПКМ.

Сильная вариация значений сж ПКМ в зависимости от количества компонентов инициирующей системы и их соотношения является результатом различий в свойствах образующейся полимерной матрицы (прежде всего молекулярной массы (рис. 3, а) и плотности упаковки макромолекул, оцениваемой по изменению сорбционной способности ПКМ (mc, % от массы ПКМ) по отношению к инертному растворителю (н-гептан) (рис. 3, б)).

Рис. 3 Зависимости средневязкостной молекулярной массы (M) полимерной матрицы (а) и сорбционной способности (mc) ПКМ (б) на основе ММА от содержания ПБ и ДМА в ММА

Действительно, установлены зависимости сж ПКМ от величин mc и M образующейся полимерной матрицы (рис. 4, а, б). На основании их показано, что в процессе полимеризации ММА при высоком содержании минерального наполнителя максимально прочные ПКМ получаются при формировании наиболее плотно упакованной структуры полимера (минимальная сорбционная способность ПКМ (рис. 4, б)) c определенным значением его молекулярной массы (М около 150 тыс.) (рис. 4, а).

Рис. 4 Зависимости разрушающего напряжения при сжатии (сж) ПКМ от: а) средневязкостной молекулярной массы (М) его полимерной матрицы

сж=-3152,62+38611,15M-0,15-115392,8M-2,3 (R2ф=94,8>R20,01(4;7)=78,4)

б) сорбционной способности (mc, %) ПКМ

сж=78,641 - 80,564mс (R2ф=68,17>R20,05(1;39)=16,2)

Наблюдается экстремальная зависимость между mc и M с минимумом сорбционной способности, соответствующей максимальной плотности упаковки, при значении средневязкостной молекулярной массы полимерной матрицы 150 тыс. (рис. 5).

Рис. 5 Зависимость сорбционной способности (mc, %) ПКМ от средневязкостной молекулярной массы (М) его полимерной матрицы

Очевидно, что в присутствии выбранного наполнителя (смесь СП и МП; ее содержание в системе 89,5 мас. %) на его поверхности в результате адсорбционных и конформационных процессов наиболее плотно упаковываются полимерные структуры с определенным значением средневязкостной молекулярной массы.

Таким образом, различные количества ПБ и ДМА посредством изменения кинетических параметров процесса полимеризации влияют на молекулярную массу и плотность упаковки полимерной матрицы, и тем самым определяют прочностные свойства высоконаполненного ПКМ на основе ММА. Полученные результаты хорошо согласуются с теорией монолитности (сплошности).

Наиболее плотноупакованная структура полимерной матрицы, формирующаяся при оптимальном содержании компонентов инициирующей системы - 6 и 4 мас. % ПБ и ДМА, соответственно, способствует достижению сж ПКМ на основе ММА до 81 МПа.

2. Модифицирование полимерной матрицы ПКМ акрилатными мономерами и акрилатсодержащими соединениями

Повышение прочности ПКМ базового состава осуществляли с использованием полярных и структурирующих акрилатных модификаторов. Применяли: акрилатные мономеры - акриловая кислота (АК), метакриловая кислота (МАК), акриламид (АКМ), N,N-метилен-бисакриламид (бис-АКМ); метакрилатные производные олигофосфазенов - продукты взаимодействия линейного олигодихлорфосфазена с 1,3-диметакриловым эфиром глицерина (фосфазен-1) и с -гидроксиэтилметакрилатом (фосфазен-2); кремнийорганические метакрилатсодержащие соединения - 3-[N,N-бис(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил) амино]пропилтриэтоксисилан (марка пента-61), 3-[N-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)амино]пропилтриэтоксисилан (марка пента-62). При выборе этих модификаторов рассматривали возможность различных механизмов повышения прочности высоконаполненных ПКМ:

- увеличение «физической» адгезии (повышение полярности сополимерной матрицы (АК и МАК));

- образование гибких «сшивок» полимерной матрицы, способных к ориентационным и конформационным трансформациям относительно частиц наполнителя (пента-61, фосфазен-1, фосфазен-2,);

- возникновение химического связывания полимерной матрицы с наполнителем (образование солевых связей P-O-Ca в случае кислых акрилатсодержащих производных олигофосфазенов с основной компонентой наполнителя (доломитовый МП));

- понижение напряжений на межфазной границе благодаря наличию этоксисилановых групп (пента-61, пента-62);

- повышение удельной энергии когезии сополимерной матрицы.

Учитывали также опыт практического применения продуктов пента-61,62 в качестве аппретов для полиэфирных смол, а метакрилоксифосфазенов - для акрилатных связующих в стоматологии.

Интервал варьирования добавок определялся степенью эффективности модифицирования: получение максимально возможного эффекта повышения прочности ПКМ при минимальных количествах использования модификаторов. Поэтому первоначально для всех добавок был выбран интервал введения от 0 до 10 мас. %. Впоследствии для подтверждения целесообразности дополнительного увеличения количества выбранных модификаторов интервалы варьирования некоторых добавок были расширены (АК, МАК, пента-61, бис-АКМ).

При исследовании сж модифицированных ПКМ в выбранном факторном пространстве варьирования количества добавок было установлено оптимальное содержание каждого модификатора, позволяющее получать ПКМ с максимально возможной прочностью (рис. 6, табл. 1).

Таблица 1

Максимальное значение сж ПКМ на основе ММА при оптимальном содержании выбранных модифицирующих добавок

№

Добавка

Оптимальное содержание

добавки, мас. %

(по данным рис. 6)

Разрушающее напряжение при сжатии (сж), МПа

0

Базовый состав

-

81,4

1

АК

53

98,3

2

МАК

30

108,9

3

АКМ

0,5

80,4

4

бис-АКМ

22

85,9

5

фосфазен-1

6,5

100,5

6

фосфазен-2

3,3

91,4

7

пента-61

10

100,3

8

пента-62

3,1

99,1
Наибольший эффект повышения сж модифицированных ПКМ наблюдается при введении в полимерную матрицу более полярных, чем сложноэфирные, карбоксильных групп (добавление 30 мас. % МАК в ММА - увеличение прочности ПКМ в 1,34 раза, с 81 (базовый состав) до 108,9 МПа). В этом случае появляется возможность реализации различных типов связей (ионных (солевых), водородных, межмолекулярных с гидроксильными группами на поверхности наполнителя), что способствует улучшению когезионных и адгезионных взаимодействий и образованию лабильных узлов сетки полимерной матрицы. Более слабые и легко перегруппировывающиеся связи способствуют релаксации локальных напряжений и облегчают ориентацию главных цепей полимера относительно частиц наполнителя.

Рис. 6 Зависимости сж ПКМ от содержания в ММА модификатора - Х: акриловые мономеры - АК (1), МАК (2), АКМ (3), бис-АКМ (4); метакрилатные производные олигофосфазенов - фосфазен-1 (5), фосфазен-2 (6); кремнийорганические метакрилатсодержащие соединения - пента-61 (7), пента-62 (8) (содержание ПБ и ДМА 6 и 4 мас. %, соответственно)

Более высокие значения сж ПКМ при использовании в качестве модификатора МАК в сравнении с АК (108,9 и 98,3 МПа соответственно), которая также обеспечивает введение в полимерную матрицу боковых карбоксильных групп, обусловлены большей плотностью упаковки образующихся ПКМ. Значение mc ПКМ, модифицированных оптимальным для прочности количеством МАК (30 мас. %), в 1,37 раза меньше, чем при модифицировании АК (53 мас. %) (0,0622 и 0,0853 % от массы ПКМ, соответственно). Очевидно, более значительное уплотнение полимерной матрицы в случае использования МАК связано с «большей схожестью» ее с ММА по термодинамическому параметру и стерическому фактору. Показатели теплоты полимеризации ММА (Н=54,6 кДж/моль) и МАК (Н=66,3 кДж/моль) наиболее близки по значению. Установлено понижение сж модифицированных высоконаполненных ПКМ при повышении теплоты полимеризации в ряду используемых акриловых мономеров (табл. 2). Вероятно, увеличение теплового эффекта полимеризации приводит к разрыхлению полимера и росту напряжений в граничном слое разномодульных фаз: низкомодульной органической полимерной матрицы и высокомодульного минерального наполнителя.

Таблица 2

Сопоставление теплоты полимеризации акриловых мономеров с сж модифицированных ими ПКМ

Модификатор

Н, кДж/моль

сж, МПа

МАК

66,3

108,9

АК

77,5

98,3

АКМ

81,6

80,4

3. ПКМ на основе смеси ММА с МАК, модифицированные акрилатсодержащими олигофосфазенами и кремнийорганическими соединениями

Прочностные свойства ПКМ определяются одновременно совокупностью нескольких факторов. Изменение одной составляющей (введение модификатора - МАК) может приводить к другому оптимальному содержанию остальных компонентов системы.

Исследовали зависимость сж модифицированного ПКМ от содержания МАК (0 - 100 мас. %) при разных количествах ДМА (0,5-7 мас. %). Содержание ПБ было принято равным 6 мас. % (оптимальное для ПКМ базового состава).

Установлено совместное влияние на прочность высоконаполненных ПКМ компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА) и наилучшего выбранного модификатора МАК (рис. 7). Показано значительное повышение сж ПКМ (в 1,55 раз по сравнению с базовым составом (с 81 МПа до 125,6 МПа)) при одновременной оптимизации по двум параметрам - компоненту инициирующей системы (ДМА) и выбранному модификатору (МАК). Найденная зависимость сж модифицированных ПКМ от содержания МАК и ДМА в смеси с ММА позволяет установить оптимальные количества этих компонентов: 80 и 20 мас. % ММА и МАК, соответственно, и 1,5 мас. % ДМА от смеси сомономеров (рис. 7).

Сопоставление значений (рис. 8) сж, mc и плотности () ПКМ позволило установить, что повышение прочности при оптимальном содержании компонента инициирующей системы (ДМА) и модификатора МАК определяется формированием наиболее плотноупакованной структуры ПКМ. Введение 20 мас. % МАК в ММА понижает сорбционную способность модифицированного ПКМ по сравнению с базовым составом в 8,08 раз (с 0,1479 до 0,0183 %).

Рис. 7 Зависимость сж модифицированных ПКМ от содержания модификатора МАК и компонента инициирующей системы ДМА в смеси с ММА

Рис. 8 Сопоставление зависимостей сж (1) и mc (2) (а), сж (1) и (3) (б) модифицированных ПКМ от содержания МАК в смеси с ММА (6 мас. % ПБ; 1,5 мас. % ДМА)

Отмеченное ранее значительное повышение прочности высоконаполненного ПКМ при введении в ММА не только МАК, но и метакрилатных производных линейных олигофосфазенов (фосфазен-1, фосфазен-2) и метакрилатсодержащих кремнийорганических соединений (пента-61, пента-62) (табл. 1) позволило предположить увеличение эффекта упрочнения ПКМ при совместном использовании модификаторов.

С точки зрения дальнейшего повышения прочности исследуемых ПКМ, представляли интерес композиции на основе смеси ММА/МАК (80 и 20 мас. %, соответственно) и добавок акрилатсодержащих фосфазенов и кремнийорганических соединений.

Установлено значительное увеличение сж исследуемых ПКМ и найдено в выбранном факторном пространстве содержания добавок от 0 до 10 мас. % оптимальное количество каждой из них, позволяющее получать максимально прочные ПКМ (рис. 9, табл. 3).

Рис. 9 Зависимости сж модифицированных ПКМ на основе смеси ММА/МАК (80/20) от содержания добавки Х: фосфазен-1 (а), фосфазен-2 (б), пента-61 (в), пента-62 (г)

Таблица 3

Максимальное сж ПКМ на основе смеси ММА/МАК (80/20 % соответственно) при оптимальном содержании исследуемых акрилатсодержащих производных олигофосфазенов и алкосисиланов

№

Добавка

Оптимальное содержание добавки, мас. %

(по данным рис. 9)

сж, МПа

0

Без добавки

-

125,6

1

фосфазен-1

6,4

138,8

2

фосфазен-2

7,0

146,0

3

пента-61

6,9

140,4

4

пента-62

8,0

140,3

Повышение прочности ПКМ при одновременном модифицировании МАК и метакрилатсодержащими производными олигофосфазенов или алкоксисиланов, очевидно, связано с суммированием эффектов: повышение полярности сополимерной матрицы за счет встраивания в макромолекулы фрагментов метакриловой кислоты и улучшение взаимодействия полимера и минерального наполнителя на межфазной границе благодаря наличию этоксисилановых (в случае алкоксисиланов) и гидроксифосфатных (в случае олигофосфазенов) групп. Они гибко связаны с основной полимерной цепью и способны к взаимодействию с гидроксогруппами на поверхности наполнителя. В результате образуются одновременно гибкие и прочные граничные слои, понижающие градиент напряжений между разномодульными фазами - полимером и минеральным наполнителем.

Соизмеримость эффекта упрочнения ПКМ на основе смеси ММА/МАК (аналогично ПКМ на основе одного ММА) в случае добавок метакрилатсодержащих алкоксисиланов, способных (пента-61, 140,4 МПа) и не способных (пента-62, 140,3 МПа) к образованию сшивок, показывает приоритетность влияния на прочность в высоконаполненных системах образования гибких граничных слоев, снижающих межфазные напряжения, нежели процессов структурирования полимерной матрицы. Значительное увеличение степени сшивки полимера повышает «жесткость» его взаимодействия с наполнителем, что ухудшает прочностные характеристики ПКМ. Введение более 7 мас. % модификатора пента-61 (рис. 9, в), способного к пространственному структурированию полимерной матрицы, понижает сж ПКМ.

Аналогичная зависимость прослеживается и в случае исследуемых метакрилатсодержащих производных линейных олигофосфазенов. Модифицирование фосфазеном-2, способным при реакции сополимеризации давать менее жесткие полимерные структуры, вследствие меньшего количества метакрилатных групп на одно структурное звено по сравнению с фосфазеном-1, показывает лучший результат (рис. 9, а, б). Введение его в смесь 80 мас. % ММА и 20 мас. % МАК в количестве 7 мас. % от смеси сомономеров позволило повысить сж ПКМ в 1,8 раза с 81 до 146 МПа.

Таким образом, с точки зрения повышения прочности высоконаполненных ПКМ на основе ММА, наиболее результативно увеличение полярности сополимерной матрицы с повышением плотности ее упаковки (модификация МАК) при одновременном формировании гибких и прочных граничных слоев (модификация акрилатсодержащими линейными олигофосфазенами и кремнийорганическими соединениями), понижающих градиент напряжений разномодульных фаз (полимера и минерального наполнителя).

ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы формирования высоконаполненных ПКМ на основе ММА и минеральных наполнителей (степень наполнения 89,5 мас. %), полученных в результате полимеризации при обычной температуре (20єС) по компаундной технологии. Установлены оптимальные количества компонентов бинарной инициирующей системы (базовый состав) и выбранных акрилорвых мономеров и акрилатсодержащих линейных олигофосфазенов и алкоксисилановых модификаторов различного строения, позволяющие получать высоконаполненные ПКМ повышенной прочности. Показана целесообразность использования исследованных модификаторов.

2. На примере базового состава - метилметакрилат (10 мас. %) и подобранный наполнитель (смесь строительного кварцевого песка и минерального порошка в массовом соотношении 3:1) - показано, что в отличие от ненаполненного полиметилметакрилата максимальное значение разрушающего напряжения при сжатии исследуемых ПКМ, равное 81МПа, достигается при относительно высоком содержании компонентов инициирующей системы - ПБ и ДМА 6 и 4 % от массы ММА, соответственно.

3. На основании зависимостей разрушающего напряжения при сжатии от средневязкостной молекулярной массы формирующейся полимерной матрицы и сорбционной способности ПКМ по отношению к инертному растворителю (н-гептан), сделано заключение, что максимально прочным ПКМ на основе ММА соответствует образование полимера с оптимальным значением молекулярной массы (M около 150 тыс.), при которой его макромолекулы наиболее плотно упаковываются на поверхности частиц подобранного наполнителя.

4. Показана эффективность использования в качестве модификаторов высоконаполненных композиций на основе метилметакрилата различных акриловых мономеров, кремнийорганических метакрилатсодержащих соединений, а также метакрилатных производных линейных олигофосфазенов. Установлено, что наиболее эффективным модификатором системы - минеральный наполнитель + ММА - является МАК в количестве 20 % от массы смеси мономеров, позволяющая повысить разрушающее напряжение ПКМ на их основе в 1,55 раза (с 81 до 125 МПа). Высокая эффективность добавки МАК определяется повышением полярности образующейся сополимерной матрицы и увеличением плотности ее упаковки.

5. Установлен значительный эффект повышения прочности высоконаполненных ПКМ при совместном введении в ММА метакриловой кислоты и метакрилатсодержащих производных олигофосфазенов или алкоксисиланов. Наилучшим модификатором оказался продукт взаимодействия линейного олигодихлорфосфазена с -гидроксиэтилметакрилатом (фосфазен-2): введение этого метакрилатсодержащего фосфазена в смесь 80 мас. % ММА и 20 мас. % МАК в количестве 7 % от массы смеси сомономеров позволило повысить разрушающее напряжение при сжатии ПКМ в 1,8 раза (с 81 до 146 МПа). Установлено, что в высоконаполненных системах использование структурирующих добавок полимерной матрицы не является определяющим для прочностных характеристик ПКМ. Модифицирование фосфазеном-2, способным при реакции сополимеризации давать менее жесткие полимерные структуры, вследствие меньшего количества метакрилатных групп на одно структурное звено по сравнению с фосфазеном-1, показывает лучший результат. Аналогичная зависимость прослеживается и при использовании метакрилатсодержащих кремнийорганических модификаторов.

6. На основании результатов проведенных исследований получены составы высоконаполненных ПКМ, быстроотверждаемых при обычной температуре (20С), с повышенными прочностными характеристиками, которые могут быть рекомендованы для проведения строительных ремонтно-восстановительных работ внутренних несущих конструкций, а также для устройства высокопрочных выравнивающих напольных стяжек и покрытий.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах

1. Холстинин В.В., Мажирин П.Ю., Плеханова Н.С., Киреев В.В., Дьяченко Б.И., Рыбалко В.П. Исследование прочностных характеристик композиционных материалов на основе модифицированного полиметилметакрилата. Тезисы докладов ХVI Конференции молодых ученых МКХТ-02. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева 2002. ч. 2. с. 53.

2. Холстинин В.В., Киреев В.В., Дьяченко Б.И., Рыбалко В.П., Мажирин П.Ю. Регулирование свойств композиционных материалов на основе акрилатных связующих. Пласт. массы. 2003. №1. с. 21-22.

3. Холстинин В.В., Киреев В.В., Дьяченко Б.И., Рыбалко В.П., Прудсков Б.М. Влияние инициирующей системы на прочностные характеристики высоконаполненных композиционных материалов на основе метилметакрилата. Пласт. массы. 2003. №8. с. 14-16.

4. Kholstinin V.V., Kireev V.V., Djachenko B.I., Rybalko V.P. High-strength polymer-concretes on a basis of acrylic binders. Procedings of 11th International Congress on Concrete. Berlin. 2-4 June 2004. p. 255-262.

5. Холстинин В.В., Прудсков Б.М., Киреев В.В. Модифицированные композиты на основе ММА. Пласт. массы. 2006. № 7. с. 7-11.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены