Размещено на http://www.allbest.ru/

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

КУЛИКОВА Татьяна Африкановна

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии ГОУВПО «Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Плисс Евгений Моисеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Рольник Любовь Зеликовна

доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич

Ведущая организация: ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез», г. Ярославль

Защита состоится 09 июня 2008 года в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан 3 мая 2008 г.

Ученый секретарь

Совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление механизма химических реакций - важнейшая задача физической органической химии. В области радикально-цепных реакций окисления эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислородсодержащих соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки в изделия. Многие промышленно важные органические материалы являются непредельными соединениями. В настоящее время установлен механизм окисления разных классов таких веществ. Прежде всего, сюда относятся классические винильные мономеры (стирол, акрилаты, метакрилаты и т.п.), а также 1,2-замещенные этилена и 1,4-замещенные бутадиена, винилпиридины, аллильные соединения. Для них не только выяснен детальный механизм процесса, но и установлена связь структуры с реакционной способностью.

Исключением в этом ряду являются бициклоолефины норборненового ряда. Для этих соединений не только однозначно не установлен механизм окисления, но нет и систематических данных о кинетических закономерностях их взаимодействия с кислородом. Полностью отсутствуют сведения об элементарных реакциях зарождения цепей. Исследования ингибированного окисления этих соединений не проводилось.

В то же время особенности их строения (наличие реакционноспособных - и _CH-связей) вызывают повышенный интерес к проведению подобного исследования.

Настоящая работа является частью НИР, проводимых в Ярославском государственном университете им. П. Г. Демидова, и выполнена в соответствии с Аналитической ведомственной программой Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект: «Квантово-химический анализ и экспериментальное исследование детального механизма радикально-цепных процессов неингибированного и ингибированного окисления непредельных и насыщенных полифункциональных органических соединений», код проекта РНП 2.1.1.677, № гос. регистрации 01200703878).

Цели и задачи исследования. Главной целью настоящей работы явилось экспериментальное исследование и теоретический анализ механизма окисления бициклоолефинов норборненового ряда. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

- установить формально-кинетический механизм инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда;

- провести спектральное и химическое исследование состава продуктов окисления исследуемых соединений;

- провести квантово-химический анализ конкуренции реакций пероксидных радикалов с - и -CH-связями бициклоолефинов;

- установить механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда;

- исследовать механизм ингибированного окисления данных соединений;

- провести систематическое изучение обнаруженного при окислении этих субстратов явления многократного обрыва цепей на молекулах введенных ингибиторов.

Научная новизна. В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование механизма и состава продуктов окисления бициклоолефинов норборненового ряда и измерены кинетические параметры процесса. Установлено, что исследуемые соединения окисляются по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей. В зависимости от строения бициклоолефина окисление происходит по различным реакционным центрам (- и -CH-связям), а радикалами - носителями цепей - являются пероксидные радикалы разных типов. Этот вывод подтвержден комбинацией квантово-химических расчетов с результатами химического и спектрального анализа продуктов окисления.

Впервые исследованы кинетические закономерности реакции зарождения цепей и обнаружено, что в исследованном температурном интервале для этилиденнорборнена реализуется только тримолекулярная реакция, в то время как для норборнена и винилнорборнена наблюдается смешанный би- и тримолекулярный механизм. На основании квантово-химического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по реакциям кислорода с двойной связью.

Изучены кинетические закономерности окисления бициклоолефинов норборненового ряда в присутствии ингибиторов разных классов. На основании кинетического анализа и компьютерного моделирования предложен формально-кинетический механизм процесса. Показано, что в реакции обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов. Доказано, что обнаруженная феноменология обусловлена тем, что в реакции продолжения цепей участвует обладающий двойственной реакционной способностью (окислительно-восстановительными свойствами) гидропероксидный радикал.

Автор защищает: окисление бициклоолефин норборненовый реакция

- Детальный механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда.

- Механизм реакций зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда.

- Механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда.

Научно-практическая ценность. Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки в изделия соединений класса бициклоолефинов норборненового ряда.

Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: World polymer congress IUPAC «Macro 2006», (Brazil, Rio de Janeiro, 2006); Всероссийская конференция молодых ученых по проблеме «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», (Россия, Москва, 2006 г.); 18 и 19 Симпозиум «Современная химическая физика», (Россия, Туапсе, 2006, 2007 г.г.), Международная конференция «Олигомеры-2007», (Россия, Петрозаводск, 2007 г.); 3 Международная конференция «Современные проблемы физической химии», (Украина, Донецк, 2007 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 128 страницах, включая 32 рисунка и 31 таблицу. Список использованных источников включает 93 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе проанализированы литературные данные о механизме окисления непредельных соединений. Особое внимание уделено известным данным по механизму окисления бициклоолефинов норборненового ряда. Охарактеризованы механизмы действия ингибиторов разных классов.

Глава 2. Экспериментальная часть

Изучение кинетики окисления проводили на капиллярном микроволюмометре. Продукты окисления анализировали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, полярографии. Количество пероксидных соединений определяли иодометрическим титрованием, эпоксидных групп - полярографически, а долю Н₂О₂ - с помощью селективного разложения каталазой и/или путем экстракции водой. За изменением концентрации стабильных нитроксильных радикалов следили методом ЭПР. Для установления механизмов и измерения кинетических параметров использовали методы инициаторов и ингибиторов. Квантово-химические расчеты проводили методом AM1. Экспериментальные результаты обрабатывали с помощью пакета программ MS Office 97. Кинетическое компьютерное моделирование осуществляли с использованием программы «Кинетика».

Глава 3. Механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда

Кинетические закономерности процесса. Скорость инициированного азо-бис-изобутиронитрилом (АИБН) окисления (Wo₂) бицикло[2,2,1]гепт-2-ена [норборнена (НБ)]; 5-винилбицикло[2,2,1]гепт-2-ена [винилнорборнена (ВНБ)]; 5-этилиден-бицикло[2,2,1]гепт-2-ена [этилиденнорборнена (ЭНБ)]; бицикло[2,2,1]гептадиена-2,5 [норборнадиена (НБД)] (313-363 К) не зависит от парциального давления кислорода в диапазоне 20-100 кПа, прямо пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования (W_i^1/2) и концентрации субстрата (рис. 1).

Рис. 1 Зависимость скорости окисления Wo₂ НБ от W_i^1/2 (1) и его концентрации в ХБ (2) W_i = 3,3·10-⁷ моль/(л·с), Т = 323 К

Следовательно, данный процесс подчиняется формально-кинетическим закономерностям радикально-цепного окисления винильных мономеров, которое при доминирующей реакции присоединения описывается следующей схемой:

(O₂, M)

Инициатор M* (i)

M* + O₂ MO₂* (1)

MO₂* + M MOOM* (? M*)* (2)

MO₂* + MO₂* молекулярные продукты, (6)

где м - молекула бициклоолефина; (нумерация реакций здесь и далее соответствует общепринятой для радикально-цепных процессов окисления).

Скорость окисления в соответствии со схемой подчиняется уравнению

Wo₂ = k₂/(k₆^1/2)·[M]·W_i ^1/2 (1)

Примечательно, что рассчитанные из этого уравнения величины k₂/k₆^1/2 практически не зависят от типа растворителя.

Очевидно, что на основании только кинетических данных нельзя судить о механизме процесса. В связи с этим отметим следующее. Исследования окисления бициклоолефинов норборненового ряда, проведенные в конце прошлого века (Блюмберг Э.А., Вороненков В.В. с сотр.) привели авторов к выводу, что -CH-связи не активны, а реакция продолжения цепей протекает как стереоспецифическое цис-экзо-присоединение пероксирадикала к -связи по следующей схеме:



Эти выводы сделаны на основании анализа продуктов глубокого окисления НБ и значений величин вертикальных ионизационных потенциалов бициклоолефинов (данные фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химические расчеты методом CNDO/2).

Приведенных аргументов (они подробно проанализированы в диссертации) явно недостаточно, чтобы утверждать, что реакции присоединения - основной маршрут продолжения цепей. Очевидно, что для заключения о механизме процесса необходимо, прежде всего, провести анализ первичных продуктов окисления исследуемых субстратов. Эти результаты изложены в следующем разделе.

Анализ продуктов окисления. В табл. 1 приведены результаты анализа содержания гидропероксидов в окисляющихся бициклоолефинах на неглубоких стадиях процесса (конверсия менее 10 %).

Таблица 1

Сравнение количества поглощенного кислорода и образовавшегося гидропероксида при окислении бициклоолефинов (Т = 323 К)

Соединение	Wi · 107, моль/(л·с)	[O2] ·103, моль/л	[ROOH]
			103 моль/л	% от [O2]
НБД	2,8	11,1	1,5	13,5
	5,1	14,2	1,7	12,5
НБ	2,8	19,3	5,6	29,0
		34,5	10,1	29,2
ВНБ	1,5	18,8	7,3	38,8
	3,3	30,3	12,5	41,2
ЭНБ	0,3	46,1	22,9	49,6

Как видно из таблицы, в НБД, НБ, ВНБ и ЭНБ обнаружен гидропероксид. Анализ состава продуктов при более глубоких стадиях процесса (более 20 %) затруднен тем, что по мере увеличения глубины окисления ощутимыми становятся реакции гомо- и гетеролитического распада гидропероксидов, приводящие как к дополнительному инициированию, так и к изменению состава продуктов. Это приво-дит к появлению полимерной фазы, существенно затрудняющей разделение продук-тов окисления и их последующий анализ. Ввиду этих затруднений, такую работу удалось на количественном уровне провести только для окисления ВНБ (табл. 2).

Из данных таблицы можно заключить, что в указанных условиях основными продуктами окисления ВНБ являются гидропероксид, полимер и эпоксид. С течением времени [ROOH] по отношению к [O₂] падает при параллельном росте концентраций полимерной фазы и эпоксидных групп. Это позволяет считать, что ROOH образуется путем отрыва атома водорода от -CH-связей. Образование эпоксида, по-видимому, происходит по механизму присоединения. Полимерная фаза, скорее всего, образуется в результате актов присоединения MO₂^? к -связям с образованием полипероксидов и в результате процессов гомолиза ROOH. Образование ROOH в оксидатах подтверждается и спектральными исследованиями: в ИК-спектрах регистрируется интенсивная полоса в области 3450 см-¹, характерная для гидропероксидных групп, в ЯМР-¹Н спектрах четко выделяются сигналы, соответствующие гидропероксидной группе в области 9,5 м.д. Образование ROOH также подтверждает полярографический анализ. Существенно, что концентрации ROOH, определенные полярографически и иодометрически, практически совпадают.

Таблица 2

Состав продуктов глубокого окисления ВНБ W_i = 6,6 · 10-⁷ моль/(л·с), Т = 343 К

ф, мин	40	180	260	340	440
[O2], моль/л	0,51	0,73	0,96	1,12	1,47
10[ROOH], моль/л % от [O2]	1,58 31,0	2,71 37,1	2,65 27,6	2,79 24,9	2,92 18,0
102[Epoxid], моль/л % от [O2]	1,7 3,3	1,9 2,6	5,1 5,3	6,8 6,0	10,0 6,8
10[Polymer], моль/кг % от [O2]	3,3 64,7	4,1 60,4	6,4 66,7	8,0 67,1	10,8 73,4

Отметим еще одно очень важное обстоятельство: в окисляющихся ВНБ, ЭНБ и НБД фиксируется и H₂O₂ около 50 % от определенного количества гидропероксида (в табл. 3 эти данные представлены на примере окисления ВНБ), причем скорость его образования близка к W_i/2. Все эти результаты свидетельствуют, что в механизме окисления бициклоолефинов норборненового ряда существенную роль играют -СН-связи, причем образование Н₂О₂ наводит на мысль об участии в продолжении цепей радикала HO₂^? (по аналогии с 1,2-замещенными этилена и 1,4-замещенными бутадиена).

Таблица 3

Накопление гидропероксидов в процессе окисления ВНБ W_i = 3,3 · 10-⁷ моль/(л·с), Т = 323 К

ф, мин	102 [O2], моль/л	[ROOH]	[H2O2]
		102 моль/л	% от [O2]	103 моль/л	% от [ROOH]
78	2,6	1,1	42,3	5,6	50,9
90	3,0	1,2	41,2	6,1	50,5
195	6,5	2,7	41,5	13,5	50,0
260	8,7	3,6	41,3	17,9	49,7
351	11,7	4,1	35,0	18,1	44,1

Перечислим аргументы в пользу этого предположения. Во-первых, известно, что образующийся при окислении по механизму присоединения полимерный пероксид методом йодометрического титрования не определяется, а в оксидатах же исследуемых соединений титруется гидропероксид (табл. 2, 3). Его образование подтверждено также спектрально и полярографически. Во-вторых, в оксидатах кроме гидропероксида обнаружен и пероксид водорода (табл. 3). Эти данные не укладываются в схему окисления бициклоолефинов норборненового ряда с доминирующей реакцией цис-экзо-присоединения, а соответствуют результатам, полученным для окисления 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена (Плисс Е.М. с сотр.).

Кинетическая идентификация радикала HO₂^?. Исходя из факта образования пероксида водорода со скоростью W_i/2 можно предполагать, что в процессе окисления исследуемых соединений образуются радикалы HO₂^?, а Н₂O₂ является продуктом их взаимодействия: HO₂^? + HO₂* > Н₂O₂ + O₂.

Известно, что гидропероксидные радикалы обладают двойственной природой: они могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Чередование реакций окисления и восстановления HO₂^? должно привести к регенера-ции антиоксиданта. С целью проверки этого предположения изучено окисление исследуемых соединений в присутствии ацетатов марганца и меди (Meⁿ) и стабиль-ного нитроксильного радикала (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила - >NO^?).

Meⁿ и >NO^? в малых концентрациях (10-⁷ - 10-⁴ моль/л) тормозят инициированное окисление бициклоолефинов. Скорость окисления (W) в их присутствии не зависит от давления кислорода в диапазоне 20 - 100 кПа и с увеличением концентрации (более 10-⁵ моль/л) падает (рис. 2). В указанном интервале Рo₂ и концентраций окисление в режиме линейного обрыва цепей протекает с постоянной скоростью длительное время, которое значительно превышает время теоретического расходования Meⁿ или >NO^? (ф_инд.). Таким образом, в окисляющихся бициклоолефинах происходит эффективная регенерация антиоксидантов (>NO^?, Meⁿ).



Рисунок 2 Зависимости W ВНБ от [>NO^?]₀ (1) и [Cu(Ac)₂] (2) и W₀/W-W/W₀ от [Cu(Ac)₂] (3); W_i = 4,2·10-⁷ моль/(л·с)

Образование пероксида водорода в оксидате и регенерация ингибиторов позволяют считать, что цепи окисления исследуемых субстратов ведет и гидропероксидный радикал.

Механизм окисления. На основании всех приведенных экспериментальных результатов и литературных данных можно предположить, что механизм окисления исследуемых соединений представляет собой сложную конкуренцию реакций пероксирадикалов с различными - и -CH-связями. Это не позволяет провести выделение и детальный анализ всех первичных продуктов окисления исследуемых соединений. Поэтому необходимо провести теоретический анализ возможных маршрутов продолжения цепей.

Квантово-химический анализ конкуренции присоединения и отрыва в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда. В условиях конкуренции этих реакций величина энтальпии реакции продолжения цепей (H) не может служить однозначным критерием при выборе доминирующего механизма. Наиболее объективным параметром в этом случае является энергия стабилизации образующегося в реакции алкильного радикала (E_st). В этом параметре отражается и геометрия реакционного центра, и разная степень отталкивания в переходном состоянии. Очень важно, что величина E_st для реакций отрыва не зависит от типа атакующего радикала. Исходя из приведенных выше соображений, проведен теоретический анализ конкуренции реакций присоединения и отрыва. Для этого методом AM1 рассчитаны величины H и E_st для реакций с исследуемыми соединениями радикалов HO₂^? и CH₃O₂^? (расчет более сложных структур требует весьма значительных затрат машинного времени). Во всех случаях (табл. 4, на примере CH₃O₂^?) представлены значения H и E_st для наиболее активных с точки зрения термодинамики положений - или _CH-связей.

Таблица 4

Сравнение термодинамических параметров присоединения и отрыва в реакциях CH₃OO^? с бициклоолефинами

Структура	Hadd, кДж/моль	Habstr, кДж/моль	(Est)add, кДж/моль	(Est)abstr, кДж/моль
	-40,98 (2, 3)	42,49 (5, 6)	28,93 (2, 3)	75,56 (1, 4)
	-40,94 (2)	-15,91 (5)	161,08 (8)	95,70 (4)
	-45,08 (2, 3, 5, 6)	63,33 (7)	199,55 (2, 3, 5, 6)	119,76 (1, 4)
	-42,95 (3)	-1,42 (9)	156,81 (5)	92,51 (4)

Примечание: несколько цифр в скобках означают, что эти положения равнозначны.

Отметим, что логичными выглядят значения (E_st)_abstr. Наибольшая величина зафиксирована для 1, 4 положений НБД. Этот факт легко объясняется тем обстоятельством, что при отрыве атома водорода от этих реакционных центров образуется весьма стабильный радикал пентадиенильного типа. Положение 4 для ВНБ и ЭНБ, исходя из значений (E_st)_abstr, также выгодно благодаря сопряжению третичной CH-связи с _связью в положении 2 и 3 и сверхсопряжению с -связью в положениях 8 и 9 ВНБ, или в положениях 5 и 8 ЭНБ. Более низкая величина (E_st)_abstr для НБ обусловлена тем, что третичная -CH-связь сопряжена только с одной двойной связью.

Таким образом, реакционная способность бициклоолефинов в реакциях отрыва атома водорода для наиболее активных связей увеличивается в ряду: НБ < ЭНБ < ВНБ < НБД. Примечательно, что аналогично изменяются и значения (E_st)_add (табл. 4).

Разумеется, на основании сравнения абсолютных значений (E_st)_abstr и (E_st)_add говорить о доминировании того или иного направления при окислении бициклоолефинов норборненового ряда нельзя. В продуктах окисления обнаружены соединения, образующиеся в результате протекания как реакций отрыва, так и реакций присоединения (см. табл. 2). Кроме того, эти реакции имеют разный тип переходного состояния, и прямое сравнение (E_st)_abstr и (E_st)_add бессмысленно. Поэтому наиболее логичным представляется вывод о том, что окисление бициклоолефинов норборненового ряда представляет собой сложную конкуренцию реакций продолжения и обрыва цепей, в которой участвуют пероксирадикалы, образующиеся как в результате присоединения к -связи, так и в результате отрыва атома водорода от -CH-связи.

Детальный механизм процесса. На основании всех приведенных экспериментальных результатов, литературных данных и теоретического анализа можно представить себе следующий формально-кинетический механизм процесса.

Реакции присоединения протекают по трем маршрутам:

А. Как стереоспецифическое цис-экзо-присоединение пероксирадикала к _связи бициклоолефина с образованием эпоксидов.

Б. Как присоединение пероксирадикалов к -связи бициклоолефина с образованием олигомерных пероксидов:

MO₂^? + -CH=CHX MOOCHC*HX (M^?); M^? + O₂ MO₂^?

В. Как присоединение пероксирадикалов к -связи бициклоолефина с образованием гидропероксидного радикала:

MO₂^? + -CH=CHX MOOCHC*HX (M^?); M^? + O₂ HO₂^? + олефин

Реакции отрыва идут по следующим направлениям:

Г. Как отрыв атома водорода от -CH-связи с образованием гидропероксидов:

RO₂^? + RH ROOH + R^?

Д. Как отрыв атома водорода от -СН-связи с образованием гидропероксидов с последующей изомеризацией ROOH в Н₂O₂ и олефин:

RO₂^? + RH ROOH + R^?; ROOH Н₂O₂ + олефин

Поскольку при окислении могут образовываться различные типы пероксирадикалов, то весьма вероятны и перекрестные реакции продолжения цепей, идущие по следующим направлениям:

RO₂^? + -CH=CHX RO₂CHC*HX (M^?); MO₂^? + RH MOOH + R^?

HO₂^? + -CH=CHX HO₂CHC*HX (M^?); HO₂^? + RH HOOH + R^?

Естественно, должно реализовываться и многообразие реакций обрыва цепей:

RO₂^? (MO₂^?, HO₂^?) + RO₂^? (MO₂^?, HO₂^?) молекулярные продукты

Доминирование того или иного направления определяется как строением бициклоолефина, так и условиями проведения процесса: температурный диапазон, глубина превращения. При этом, весьма вероятно, что все эти реакции могут протекать параллельно, конкурируя между собой. Проведем качественную оценку вероятности протекания различных направлений.

Присоединение: При прочих равных условиях направление Б более вероятно, чем А, т.к. последнее требует дополнительной энергии на разрыв O-O- и ОО-С-связей при образовании эпоксида. Это предположение подтверждается значениями (E_st)_add: для присоединения к внециклической связи ВНБ и ЭНБ (при котором образование эпоксида маловероятно), величина (E_st)_add существенно выше, чем для реакции с внутрициклической связью этих соединений. Вероятность направления В оценить сложно, поскольку сам элементарный акт присоединения осуществляется идентично с таковым в направлении Б. В то же время высока вероятность диспропорционирования (M^? + O₂ HO₂^? + олефин), ввиду значительной экзотермичности этой реакции.

Отрыв: Вероятность направлений Г и Д, по-видимому, близка, т.к. строение атакующего радикала не влияет на значение (E_st)_abstr, а изомеризация ROOH Н₂O₂ + олефин - термодинамически выгодный процесс.

Очевидно, что приведенные рассуждения носят оценочный характер, поскольку, как и теоретически, так и экспериментально невозможно даже приблизительно оценить стационарные концентрации соответствующих пероксидных радикалов. Однако для понимания столь сложного процесса они могут быть полезны при исследовании элементарных реакций окисления бициклоолефинов. Этим исследованиям и посвящены следующие две главы.

Глава 4. Механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда

Исследование процессов зарождения цепей представляет особый интерес, поскольку реакция протекает с одной и той же частицей - молекулярным кислородом - и, таким образом, полностью определяется строением атакуемой связи.

Кинетические закономерности процесса. Кинетику зарождения цепей в бициклоолефинах изучали методами автоокисления и смешанного инициирования по начальным скоростям поглощения O₂ в температурном диапазоне 333-363 К. В отсутствие кислорода зарождение цепей не происходит (метод ЭПР): в инертной среде введенный в субстраты стабильный нитроксильный радикал не расходуется. Кинетика поглощения кислорода имеет линейный характер. Это свидетельствует о том, что источником инициирования служит только реакция зарождения цепей, а образующиеся продукты не участвуют в процессе образования радикалов. В таком случае для Wo₂ справедливо уравнение:

Wo₂ = (k₂/k₆^1/2) [M] Wo^1/2, (2)

где Wo - скорость зарождения цепей, [M] - концентрация бициклоолефина (обозначение бициклоолефинов через М условно и связано с тем, что, как показано в предыдущем разделе, реакционный центр в исследуемых субстратах однозначно не определен).

Из уравнения (2) рассчитывались значения Wo. Зависимость Wo от начальной концентрации кислорода приведена на рис. 3. Как видно из рисунка для всех субстратов Wo прямо пропорциональна концентрации кислорода. В соответствии с литературными данными экспериментальные результаты для Wo описываются формально-кинетическим уравнением:

Wo = k₀₂[M][O₂] + k₀₃[M]²[O₂], (3)

где k₀₂ и k₀₃ - константы скорости би- и тримолекулярной реакции зарождения цепей соответственно.

Это уравнение удобнее представить в виде:

Wo[M]-¹ = k₀₂[O₂] + k₀₃[M][O₂] (4)

Рис. 3 Зависимость Wo от начальной концентрации кислорода в окисляющихся бициклоолефинах 1 - ЭНБ в ДМФА, 343 K; 2 - ЭНБ в ДМФА, 333 K; 3 - ВНБ в о-ДХБ, 343 K; 4 - ВНБ в ДМФА, 333 K; 5 - НБ в ДМФА, 343 K; 6 - НБ в ДМФА, 343 K

В координатах уравнения (4) и обрабатывались экспериментальные данные (рис. 4 и 5).

Рис. 4 Зависимость Wо в этилиденнорборнене от его концентрации в растворителях



Рис. 5 Зависимость Wо в бициклоолефинах от их концентрации в о-ДХБ, 353 К

Полученные зависимости имеют различный характер для ЭНБ с одной стороны и НБ и ВНБ с другой. Если зависимость Wо[M]-¹ от [M] для ЭНБ выходит из начала координат (рис.4), для НБ и ВНБ отсекает отрезок от оси ординат (рис.5). Это свидетельствует о том, что если для ЭНБ в соответствии с уравнением (3) формально-кинетически фиксируется только тримолекулярная реакция, то для НБ и ВНБ параллельно протекают би- и тримолекулярные реакции зарождения цепей.

По уравнению (4) с учетом величин k₂/k₆^1/2 (см. табл. 1), рассчитаны значения k₀₂ и k₀₃ (табл. 5).

Таблица 5

Кинетические параметры реакции зарождения цепи в окисляющихся бициклоолефинах (относительная погрешность 15 %)

Бицикло-олефин	T, K	k02, л/(моль•с)	k03, л2/(моль2•с)	E*, кДж/моль lg A*
		о-ДХБ	ДМФА	о-ДХБ	ДМФА
НБ	353	3,7•10-7	-	1,1•10-7	-	-
	363	6,1•10-7	-	2,0•10-7	-
ВНБ	348	4,9•10-7	-	1,9•10-7	-	E02 = 96,7 (о-ДХБ) lg A02 = 8,3 E03 = 126,9 (о-ДХБ) lg A03 = 12,4
	353	8,9•10-7	-	3,6•10-7	7,5•10-9
	363	2,5•10-6	1,2•10-8	1,2•10-6	3,6•10-8
ЭНБ	333	-	-	5,7•10-6	5,7•10-7	-
	343	-	-	1,6•10-5	1,2•10-6

* - оценочные значения

Примечательно, что скорость зарождения цепей в ЭНБ гораздо выше, чем в НБ и ВНБ. Отметим, что в аналогичном ряду (НБ < ВНБ < ЭНБ) изменяются и значения k₂/k₆^1/2 (см. табл.1) Введение в неполярные углеводороды сильнополярного растворителя (ДМФА) заметно снижает скорость реакции зарождения цепей.

Механизм зарождения цепей. Наблюдаемая феноменология может быть обусловлена, по-видимому, тем обстоятельством, что кислород взаимодействует с различными - и - СН-связями бициклоолефинов.

Если в зарождении цепей участвует двойная связь, то механизм процесса (по аналогии с винильными мономерами) можно представить следующей схемой:

Для взаимодействия O₂ с -СН-связями вероятен следующий механизм зарождения цепей (как в некоторых углеводородах и аллиловых эфирах):

RH + О₂ > HO₂* + R* ( k₀₂); 2RH + О₂ > H₂О₂ + 2R* ( k₀₃).

Для разделения механизмов присоединения и отрыва в реакции зарождения цепей проведены квантово-химические расчеты термодинамических параметров H_add и H_abstr (метод АМ1). Эти значения приведены в табл. 6.

Таблица 6

Значения H_add и H_abstr для реакции зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда

Структура	№ атома С	Hadd, кДж/моль	№ атома С	Habstr, кДж/моль
	(2, 3)	106,12	(1) (6) (7)	274,73 202,48 221,90
	(2) (3) (8) (9)	108,29 106,91 149,98 118,67	(1) (4) (5) (6) (7)	274,19 276,32 244,09 204,99 221,48
	(2, 3, 5, 6)	102,56	(1) (7)	213,80 254,36
	(2) (3) (5) (8)	104,82 104,32 159,86 140,15	(1) (4) (6) (7) (9)	275,56 277,07 275,81 221,56 258,56

Поскольку переходное состояние реакции присоединения имеет частично ионный характер (см. приведенную выше схему), использование величины H_add является в данном случае корректным. Для сильно эндотермичной реакции отрыва атома водорода молекулой кислорода от -СН-связи, особенно в среде полярного растворителя (ДМФА), следует ожидать поляризации переходного состояния прежде всего из-за образования полярной О-Н-связи:

₊ -

R…H….O^….O

Образование такого сильно поляризованного интермедиата приводит к частичной ионизации переходного состояния. Поэтому и в данном случае использование величины H_abstr становится корректными.

Отметим, что применение расчетного значения (E_st)_add невозможно: в соответствии с приведенной выше схемой происходит образование бирадикала и сравнение полученной величины со значением (E_st)_abstr для монорадикала, образующегося при отрыве Н-атома некорректно.

Из данных таблицы следует, что реакция молекулы кислорода с -СН-связью гораздо более эндотермична, чем его присоединение к -связи: разница, в среднем составляет 100 - 150 кДж/моль. Этот результат позволяет предположить, что зарождение цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда происходит преимущественно по би- и тримолекулярной реакции кислорода с двойной связью.

В пользу данного предположения свидетельствуют и экспериментальные факты. Во-первых, оценочные значения энергий активаций и предэкспоненциальных множителей би- и тримолекулярных реакций в бициклоолефинах (см. табл. 5) близки к таковым для винильных мономеров, где зарождение цепей однозначно протекает по реакции присоединения. Во-вторых, как уже отмечалось выше, введение в неполярные углеводороды сильнополярного растворителя (ДМФА) заметно снижает скорость реакции зарождения цепей. Этот факт объясняется тем, что ДМФА образует с двойной связью -комплекс. Образование такого комплекса затрудняет перенос электрона с кислорода на -связь и, следовательно, снижает константу скорости зарождения цепи.

Глава 5. Кинетика и механизм ингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда

Кинетические закономерности процесса. Исследование ингибированного окисления бициклоолефинов проводилось на примере ВНБ и ЭНБ при температуре 323 К (W_i = (1,42 - 8,45) • 10-⁷ моль/(лс). В качестве антиоксидантов использовались фенолы (ТТБФ и Тролокс), ДФА, >NO^?, и соединения переходных металлов (Меⁿ) - ацетаты меди и марганца). Данные для >NO^? и Меⁿ частично приведены в главе 3. Кинетические кривые поглощения кислорода (рис. 6 и 7) имеют различный характер при использовании фенолов с одной стороны, и остальных ингибиторов с другой. В присутствии Тролокс, например, процесс протекает с характерным периодом индукции, после которого выходит на скорость неингибированного окисления (кинетические зависимости после окончания индукционного периода параллельны кинетической кривой без ингибитора - рис. 6). Для ДФА, >NO^? и Ме такой картины не наблюдается: кинетические кривые с начального момента времени имеют линейный характер и не выходят на скорость неингибированного окисления (см. пример на рис. 7).

Рисунок 6 Кинетика поглощения кислорода при окислении ЭНБ;
10⁵ [Trolox] = 0 (1); 1,49 (2); 5,54 (3); 10,22 (4) моль/л. W_i = 1,42•10-⁷моль/(л•с)

Рисунок 7 Кинетика поглощения кислорода при окислении ВНБ; 10⁴ [ДФА ] = 0 (1); 0,4 (2); 0,9 (3); 1,8 (4); 4,6 (5); 16,2 (6); 82,3 (7) моль/л; W_i = 8,45•10-⁷моль/(л•с)

Эти результаты свидетельствуют о том, что ДФА, >NO^? и Меⁿ регенерируются в реакции обрыва цепей (для >NO^? и Меⁿ данный факт уже отмечался в главе 3), а фенолы являются ингибиторами однократного действия. Скорость ингибированного окисления (W) для ДФА, >NO^? и Меⁿ в начальный период времени, когда расходованием ингибитора можно пренебречь, постоянна во времени и при значительных концентрациях [InH] резко падает для всех ингибиторов (рис. 2, 8 - 10, кривая 1).

Рис. 8 Зависимость W (1) и W₀/W - W/W₀ (2) от [ТТБФ] в ВНБ; 323 K, W_i = 2,6·10-⁷ моль/(л·с)

Рис. 9 Зависимость W (1) и W₀/W - W/W₀ (2) от [ДФА] в ВНБ; 323 K, W_i = 2,6·10-⁷ моль/(л·с)



Рис. 10 Зависимость W (1) и W₀/W - W/W₀ (2) от [Mn(Ac)₂] в ЭНБ; 323 K, W_i = 2,6·10-⁷ моль/(л·с)

Механизм процесса. В гл. 3 показано, что в реакции продолжения цепей участвуют радикалы MO₂^?, RO₂^? и HO₂^?. Обнаруженное явление регенерации в соответствии с данными глав 2 и 3 объясняется следующим механизмом протекания реакций ингибирования (7.1) и (7.2):

Для ДФА: НО₂^? + InH > НOOH + In^? (7.1), НO₂^? + In^? > InH + O₂ (7.2);

Для Ме: HO₂^? + Meⁿ > Meⁿ⁺¹ + HO₂- (7.1), HO₂^? + Meⁿ⁺¹>Meⁿ + H⁺ + O₂ (7.2);

Для >NO^?: НO₂^? + >NOH > >NO^? + H₂O₂ (7.1), НО₂^? + >NO^? > >NOH + O₂ (7.2).

С учетом этих обстоятельств и реакций неингибированного окисления (i), (1), (2), (6), экспериментальные данные описываются формально-кинетическим уравнением:

W₀/W - W/W₀ = 2k₇[InH]₀/(W_ik₆)^1/2, (5)

где InH - молекула ингибитора, k₇ = (k_7.1[InH]₀ + k_7.2[In^?])/2[InH]₀; W₀ - скорость неингибированного окисления.

Для окисления бициклоолефинов в присутствии значительных концентраций >NO^? (более 10-⁴ моль/л) механизм еще более сложен, т.к. должен дополнительно включать реакцию: M^? (R^?) + >NO^? > >NOM (>NOR) (8).

Для этого случая справедливо уравнение

W_i(W₀/W - W/W₀) = k₈[>NO^?]₀W₀/(k₁[O₂]) + 2k₇[>NO^?]₀W_i/k₆^1/2, (6)

где k₇ = (k_7.1[>NOH] + k_7.2[>NO^?]₀)/ 2[>NO^?]₀.

Справедливость уравнений (5 и 6) подтверждена в диссертации данными компьютерного моделирования.

Циклы регенерации для ДФА, >NO^? и Меⁿ не бесконечны: данные антиоксиданты хоть и много медленнее, чем фенолы, но расходуются. Этот факт легко объясним тем обстоятельством, что в реакции продолжения цепей участвуют радикалы MO₂^?, RO₂^? и HO₂^?. Если при взаимодействии с HO₂^? происходит регенерация ДФА, >NO^? и Меⁿ, то в реакциях с MO₂^?, и RO₂^? молекулы ДФА и Меⁿ необратимо расходуются. Канал необратимого расходования >NO^? иной. С радикалами, обладающими только окислительными свойствами (MO₂^?, и RO₂^?), нитроксильные радикалы не реагируют, а их расходование происходит по реакции (8).

Для проверки высказанных предположений проведен анализ продуктов окисления ВНБ при тех же условиях, как в табл. 2, но в присутствии: а) ТТБФ, б) >NO^?. Если высказанные предположения верны, то ТТБФ в течение ф_теор должен тормозить образование любых продуктов окисления, поскольку реагирует со всеми типами пероксидных радикалов. В то же время >NO^?, реагируя только с HO₂^?, должен частично тормозить образование ROOH, несущественно изменяя состав продуктов, которые образуются по реакциям радикалов MO₂^?, и RO₂^? с -связями (см. гл. 3).

Заданы следующие условия эксперимента:

T = 343 K, W_i = 6,6·10-⁷ моль/(л ·с), [ТТБФ] = [>NO^?] = 2,5·10-³ моль/л

При заданных условиях для ТТБФ:

ф_теор = 2[InH]/W_i = 2•2,5·10-³ /(6,6·10-⁷•60) = 126,3 мин.

Расчет ф_теор для >NO^? не имеет смысла, т.к. выше показано, что для данного антиоксиданта ф_эксп > ф_теор. Результаты эксперимента приведены в табл. 7.

Таблица 7

Состав продуктов глубокого окисления ВНБ в присутствии ингибиторов

ф, мин	40	180	260	340
	ТТБФ	>NO?	ТТБФ	>NO?	ТТБФ	>NO?	ТТБФ	>NO?
102[ROOН], моль/л	0	8,7	14,7	13,2	15,1	14,7	20,6	15,1
	(15,8)	(27,1)	(26,5)	(27,9)
102[Epoxid], моль/л	0	1,9	1,1	2,5	0,5	4,9	5,1	5,7
	(1,7)	(1,9)	(5,1)	(6,8)
10[Polymer], моль/кг	0	2,1	0	3,7	0,6	5,7	2,8	7,4
	(3,3)	(4,1)	(6,4)	(8,0)

Примечание: в скобках - без ингибитора (из табл. 2).

Полученные данные вполне удовлетворительно подтверждают высказанные предположения: 1) в присутствии ТТБФ в начале ф_теор полностью тормозится образование всех продуктов окисления (табл. 7, 40 мин.). Затем начинают накапливаться как ROOH, так и эпоксиды и полимерные продукты, Существенно, что после окончания ф_теор их концентрации приближаются к полученным в условиях неингибированного окисления (период от 120 до 340 мин.); 2) присутствие >NO^? фактически не влияет на накопление эпоксидов и полимерных продуктов. При этом концентрация образовавшегося гидропероксида примерно равна половине [ROOH], образующегося в режиме неингибированной реакции. Последнее обстоятельство очень важно: в гл. 3 показано, что [H₂O₂] составляет примерно половину от [ROOH] (см. табл. 4). Поскольку в соответствии с предложенным механизмом >NO? тормозит образование именно H₂O₂, эти результаты подтверждают механизм ингибирования.

Таким образом, результаты, представленные в табл. 9 позволяют не только объяснить механизм ингибирования, но и являются непротиворечивым подтверждением предложенной в гл. 3 общей схемы неингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые в широком температурном диапазоне исследованы кинетические закономерности инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда: норборнена, винилнорборнена, этилиденнорборнена, норборнадиена и установлен формально-кинетический механизм процесса.

2. Проведен анализ содержания гидропероксидов в окисляющихся бициклоолефинах на неглубоких стадиях процесса (конверсия менее 10 %). Впервые обнаружено, что в окисляющихся НБД, НБ, ВНБ и ЭНБ образуется гидропероксид в количестве около 13, 29, 41 и 50 % соответственно от объема поглощенного кислорода, причем полученные значения сохраняются практически постоянными при изменении скорости инициирования.

3. Установлено, что основными продуктами глубокого окисления ВНБ являются гидропероксид, полимер и эпоксид. Эти результаты объяснены в рамках предположения о том, что ROOH образуется путем отрыва атома водорода от -CH-связей, а полимер и эпоксид - в результате актов присоединения пероксидных радикалов к -связям.

4. В окисляющихся ВНБ, НБД и ЭНБ обнаружен пероксид водорода (около 50 % от определенного количества гидропероксида), причем скорость его образования близка к W_i/2, что свидетельствует о его образовании в процессе диспропорционирования гидропероксидных радикалов. Радикал HO₂^? кинетически идентифицирован методом ингибиторов.

5. На основании экспериментальных данных и теоретического анализа сделан вывод о том, что окисление бициклоолефинов норборненового ряда представляет собой сложную конкуренцию реакций продолжения и обрыва цепей, в которой участвуют пероксирадикалы, образующиеся как в результате присоединения к -связи, так и в результате отрыва атома водорода от -CH-связи.

6. Впервые изучены кинетические закономерности реакции зарождения цепей в окисляющихся НБ, ВНБ и ЭНБ и на основании квантово-химического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по би- и тримолекулярной реакции кислорода с двойной связью.

7. Впервые изучены кинетические закономерности окисления ВНБ и ЭНБ в присутствии ингибиторов разных классов. Формально-кинетический механизм процесса подтвержден методом компьютерного моделирования.

8. Показано, что в процессе обрыва цепей окисления ВНБ и ЭНБ происходит регенерация ароматического амина, соединений переходных металлов и стабильного нитроксильного радикала, что объяснено двойственной природой ведущих цепи окисления радикалов НO₂^?.

9. Анализ кинетических закономерностей и состава продуктов окисления в присутствии антиоксидантов позволил не только объяснить механизм ингибирования, но и явился непротиворечивым подтверждением предложенной общей схемы неингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда с конкуренцией реакций присоединения и отрыва.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Кинетические закономерности и механизм инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда / Т. А. Куликова, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Башкирский хим. журнал. 2007. Т. 14, № 3. С. 132-135.

2. Кинетические закономерности и механизм зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда / Т. А. Куликова, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Башкирский хим. журнал. 2007. Т. 14, № 4. С. 15-18.

3. New mechanism and elementary reactions of radical oxidation polymerization of unsaturated compounds / E. Pliss, A. Grobov, A. Sirik, I. Tikhonov, V. Matchtin, T. Kulikova // World polymer congress IUPAC «Macro 2006», Preprints Book. Rio de Janeiro, Brazil, 2006. V. 2. P. 132-137.

4. Кинетические закономерности реакции зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда / Т. А. Куликова, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Всероссийская конференция молодых ученых и II школа им. академика Н. М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты», Доклады и тезисы. М., 2006. С. 118-119.

5. Спектральное и полярографическое исследование состава продуктов жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда / Т. А. Куликова, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Материалы XVIII симпозиума «Современная химическая физика». М.: МГУ, 2006. Т. 2. С. 221-223.

6. Квантово-химический анализ детального механизма жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда / Т. А. Куликова, А. В. Сирик, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Материалы XIX симпозиума «Современная химическая физика». М.: МГУ, 2007. С. 159.

7. Кинетические закономерности образования олигомерных продуктов окислительной полимеризации бициклоолефинов норборненового ряда / Т. А. Куликова, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2007», Тезисы лекций и стендовых докладов. Москва - Черноголовка - Петрозаводск, 2007. С. 44.

...