Размещено на http://www.allbest.ru/

Состав пара и структура мономерных форм трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов

02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

РЫБКИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

Иваново - 2011

Работа выполнена на кафедре физики ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор Бутман Михаил Федорович

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится « » декабря 2011 г. в 10⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33; e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ивановского государственного химико-технологического университета» по адресу: 153000, г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « » ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.063.06 Е.В.Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Летучие бета-дикетонаты металлов используются для транспорта металлов через газовую фазу и могут применяться для решения широкого круга технических и исследовательских задач. В частности, бета-дикетонаты широко используются в качестве прекурсоров в технологиях химического осаждения из газовой фазы (Metal organic chemical vapor deposition - MO CVD, или Plasma-enhanced chemical vapor deposition - PE CVD), с помощью которых получают тонкие пленки металлов и их соединений. Эти технологии также используются для разделения редкоземельных элементов и получения сверхчистых материалов и выделения короткоживущих изотопов. В основе таких технологий лежат газотранспортные реакции, состоящие в переносе металлов в реакционную зону в виде комплексов с органическими лигандами, или прекурсоров. Данное обстоятельство привело к тому, что интерес к исследованиям газофазного состояния таких соединений, к поиску способов придания им нужных свойств постоянно возрастает. В частности, введение в дикетонатный лиганд акцепторной трифторметильной группы существенно влияет на структуру и свойства соединений. Так, трис-гексафторацетилацетонаты лантанидов и иттрия обладают высокой летучестью и являются единственными из известных комплексов такого класса, которые образуют пар сложного состава. Однако данные об особенностях их поведения в газовой фазе немногочисленны и отрывочны.

В связи с вышеизложенным, изучение состава насыщенных и перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных элементов, их термической стабильности и термодинамики сублимации представляет интерес как в отношении практического использования этих соединений, так и в теоретическом плане. Исследование строения свободных молекул бета-дикетонатов редкоземельных элементов важно для понимания и объяснения их поведения в газовой фазе, а также представляет интерес с точки зрения координационной химии и неорганической стереохимии.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление состава перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов, или трис-(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионатов), лантанидов (Ln(hfa)₃, hfa - CF₃-CO-CH-CO-CF₃), и строения мономерных молекул Ln(hfa)₃ теоретически и экспериментально, а также определение энтальпии сублимации Yb(hfa)₃.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие задачи: ексафторацетилацетонат лантанид пар

- провести систематические масс-спектрометрические исследования состава перегретых паров и термической устойчивости трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком диапазоне температур с использованием двойной двухтемпературной эффузионной ячейки;

- выполнить квантово-химические расчёты строения и силовых полей свободных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов;

- провести электронографическое исследование строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов;

- определить некоторые термодинамические характеристики сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые определён состав перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных металлов (Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu) в широком диапазоне температур. Установлены молекулярные формы, присутствующие в парах, и определены температурные интервалы их существования, а также температуры полного термического разложения соединений в газовой фазе. Проанализированы особенности масс-спектров электронной ионизации данных соединений.

Впервые проведено теоретическое и экспериментальное (электронографическое) исследование строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных элементов, определены молекулярные параметры и лантанидное сжатие в ряду трис-гексафторацетилацетонатов; проанализированы особенности строения координационного полиэдра, лигандов, а также влияние природы металла и заместителей в хелатном фрагменте на структуру комплексов бета-дикетонатов.

Впервые проведено исследование термодинамики сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией, определены энтальпии сублимации различных форм соединения, а также энтальпия димеризации этого соединения.

Практическая значимость работы. Разработка научно-обоснованных CVD технологий невозможна без детальной информации об особенностях прекурсоров в газовой фазе. Полученные в диссертации данные о составе паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных металлов, их температурной зависимости и термодинамике сублимации комплекса иттербия могут быть непосредственно использованы для выбора оптимальных условий проведения технологических процессов осаждения из газовой фазы. Полученная детальная информация о геометрическом строении мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов может быть использована в справочных изданиях и представляется важной для развития стереохимии бета-дикетонатов металлов.

Личный вклад автора. Проведение основной части экспериментов по масс-спектрометрическому исследованию перегретых паров Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu; участие в экспериментах по изучению термодинамики сублимации трис-гексафторацетилацетоната Yb и обработка экспериментального материала; фотометрический эксперимент и первичная обработка данных; обработка данных совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента; квантово-химические расчёты структуры и силовых полей изученных молекул; участие в написании и обсуждении публикаций.

Автор благодарен коллегам, непосредственно принимавшим участие в получении научных результатов, составляющих содержание диссертации: проф. Г.В. Гиричеву, которым был выполнен основной объём электронографического эксперимента, доц. Н.В. Твердовой, проф. С.А. Шлыкову, с.н.с. А.В. Краснову и асп. В.В. Тюниной.

На защиту выносятся следующие положения:

- данные о составе перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ (Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu) в широком температурном диапазоне, их термической стабильности и особенностях фрагментации под действием электронного удара;

- молекулярное строение мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ (Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) по данным газовой электронографии и квантово-химических расчётов; величина лантанидного сжатия в данном ряду соединений;

- энтальпия сублимации мономерной и димерной форм и энтальпия димеризации трис-гексафторацетилацетоната иттербия.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах и 9 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XII и XIII Европейском симпозиумах по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2007 и 2009 г.), на XIII Симпозиуме по конформациям и межмолекулярному взаимодействию (Санкт-Петербург, 2006 г.), на II и III Школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005 и 2007 г.), Российско-китайско-корейском симпозиуме «Успехи в химической технологии и науках о новых материалах» (Иваново, 2007), на XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г., Самара, 2011 г.); Всероссийской Менделеевской конференции студентов-химиков (Уфа, 2006 г.), а также на VI Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2006 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов работы и выводов, списка литературы, включающего 109 наименования отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 19 рисунков 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой обзор литературы. В нём приводятся данные о строении различных бета-дикетонатов металлов в газовой фазе, а также сведения о сублимации бета-дикетонатов редкоземельных элементов. Введение трифторметильных групп в дикетонатный лиганд увеличивает летучесть соединений. Среди изученных бета-дикетонатов РЗЭ только трис-гексафторацетилацетонаты образуют пар сложного состава, в котором присутствуют мономерные, димерные и тримерные формы [Алиханян и др., 1999]. Однако данные о составе пара и особенностях сублимации этих соединений отрывочны.

Координационный полиэдр мономерных молекул трис-бета-дикетонатов РЗЭ, образованный шестью атомами кислорода, представляет собой искажённую антипризму, принадлежащую к точечной группе симметрии D3, согласно теоретическим и экспериментальным данным [Гиричев и др., 2006]. Те же предсказания даёт простая модель Киперта, описание которой также дано в Главе 1. Среди трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ, надёжные экспериментальные данные о строении мономерных молекул имеются только для комплекса лютеция [Гиричев и др., 2007].

Глава 2 посвящена описанию экспериментальных и теоретических методов, использованных в работе, и обоснованию их применимости для решения поставленных задач.

В этой главе описана стандартная методика синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, а также особенности получения и изучения перегретых паров с помощью двойной двухтемпературной эффузионной ячейки (рис. 1).

Рис. 1. Двойная двухтемпературная эффузионная ячейка.

1 - первая эффузионная камера (температура постоянна); 2 - твердый образец вещества; 3 - вторая эффузионная камера (температура изменяется); 4 - капилляр; 5 - нагреватели; 6 - стальная стружка; 7 - термопары; 8 - молекулярный пучок.

Кроме того, в тексте анализируются особенности проведения эксперимента, связанные с применением поликристаллического оксида цинка в качестве стандарта, с помощью которого определяют длину волны быстрых электронов в газовой электронографии.

Рассмотренные теоретические вопросы включают приближение Борна-Оппенгеймера, способы описания геометрического строения молекул с помощью декартовых и различных типов внутренних координат, включая их неизбыточный набор, или Z-матрицу. Кроме того, рассмотрены особенности псевдопотенциалов штуттгартской группы, предполагающих описание множества электронных состояний соединений f-элементов в рамках усреднённой «суперконфигурации». Этот метод позволяет формально описать строение Ln(hfa)3 в рамках приближения Борна-Оппенгеймера, несмотря на наличие низколежащих возбуждённых электронных состояний. Обладая очевидными недостатками, такой подход, тем не менее, оказался пригодным для совместной обработки расчетных и электронографических данных в рамках традиционной схемы структурного анализа.

Эти методики также описаны в Главе 2. Они предполагают применимость приближения Борна-Оппенгеймера и приближения малых гармонических колебаний для описания ядерной динамики исследуемых молекул. При этом обратная электронографическая задача, т.е. определение молекулярных параметров по дифракционной картине, решается с помощью прямой задачи в рамках итерационной процедуры посредством построения дифракционной картины на основе задаваемых молекулярных параметров. Этими параметрами являются межъядерные расстояния, валентные и диэдрические углы, среднеквадратичные амплитуды колебаний и колебательные поправки, причём последние не варьируются в ходе электронографического анализа. Рассмотрены основные способы расчёта колебательных амплитуд и колебательных поправок на основе силовых полей.

Исследование паров Ln(hfa)3 выполнено на комплексе ЭМР-100/АПДМ-1, позволяющем проводить синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент, а также осуществлять автономные масс-спектрометрические измерения. Масс-спектры исследовали в диапазоне m/e=1-2500 а.е.м. при энергии ионизирующих электронов 50 эВ. Термодинамика сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия была изучена эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара на модифицированном для термодинамических исследований приборе МИ 1201 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и ускоряющем напряжении 2.86 кВ.

При электронографическом структурном анализе геометрические построения проводились в рамках rh1-структуры. Переход от raк rh1-параметрам осуществлялся в соответствии с формулой rh1= ra+Дr, где Дr - поправка на молекулярные колебания, рассчитанная с учетом нелинейной связи между декартовыми и внутренними координатами ядер во втором приближении Сипачева (программа SHRINK).

Глава 3 посвящена изложению и анализу результатов проведённых исследований паров трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ. Состав перегретых паров этих соединений изучался с помощью двойной двухтемпературной эффузионной ячейки с масс-спектрометрическим определением состава пара.

В масс-спектрах паров комплексов Ln(hfa)₃, где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Ho, Dy, Yb, Lu, при одинаковой температуре верхней и нижней камер эффузионной ячейки обнаружены ионы, содержащие от одного до трех атомов металла. Наиболее интенсивные ионы, присутствующие в масс-спектрах при данных условиях, имели стехиометрию [LnL₂-CF₂]⁺, [LnL₂]⁺, [LnL₃]⁺ в мономерной группе (ионы, содержащие один атом металла), [Ln₂L₅]⁺ в димерной (два атома металла) и [Ln₃L₇F-4CF₂]⁺ или [Ln₃L₆F]⁺ (где L - лиганд hfa) в тримерной (три атома металла) группах. Можно отметить, что масс-спектры рассматриваемых соединений при разной степени перегрева паров состояли из групп ионов, имеющих преимущественно сходную стехиометрию.

При перегреве паров было установлено, что с ростом температуры происходит резкое снижение интенсивностей ионных токов, относящихся к формам, содержащим два и три атома металла (Рис. 2 и 3), что свидетельствует о низкой термической стабильности олигомеров.

Температура, при которой из масс-спектров исчезают металлсодержащие ионы, составляет 360-390єС. Это говорит о том, что термостабильность мономерных форм hfa-комплексов лантанидов ниже, чем для трис-дипивалоилметанатов этих металлов. Этот факт находится в хорошем соответствии с представлениями об индуктивном влиянии заместителя, C(CH₃)₃ или CF₃ групп, на прочность связи Ln-O.

Свойства перегретых паров трис-гексафторацетилацетоната иттрия и соединений лантанидов близки: в парах присутствуют мономерные, димерные и тримерные формы, а температурные зависимости интенсивностей соответствующих ионов аналогичны. Концентрация тримеров в насыщенных парах Y(hfa)₃ невелика, и в этом отношении он похож на трис-гексафторацетилацетонаты металлов второй половины лантанидного ряда. Температура исчезновения димеров в паре Y(hfa)₃ - 200 С ниже таковой для соединений самария и гадолиния - 240 и 260 С соответственно, но выше, чем для соединений диспрозия и гольмия - 165 и 155 С. Это также говорит о сходстве комплекса иттрия с комплексами «тяжёлых» лантанидов.

Рис. 2. Зависимость отношений ионных токов [Ln₂L₅]⁺/[LnL₂-CF₂]⁺, Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb от температуры. [Ln₂L₅]⁺ и [LnL₂-CF₂]⁺ ионы с наибольшей интенсивностью в димерной и мономерной группе.

Рис. 3. Зависимость отношений ионных токов [Ln₃L₇F-4CF₂]⁺/[LnL₂-CF₂]⁺, Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb от температуры. ([Ln₃L₇F-4CF₂]⁺ и [LnL₂-CF₂]⁺ ионы с наибольшей интенсивностью в тримерной и мономерной группе).

Процесс сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия был изучен в рамках второго закона термодинамики эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим измерением состава пара в диапазоне температур 81-134^оС. Были исследованы температурные зависимости ионных токов для 7 ионов мономерной стехиометрии и 3 ионов димерной стехиометрии (рис. 4). Возможности прибора не позволяли регистрировать ионы тримерной стехиометрии, однако сублимацией последних можно пренебречь без значительного ущерба для понимания общих закономерностей процесса испарения, сводящегося, в основном, к сублимации мономерной и димерной форм. При этом было принято допущение о том, что ионы с одним атомом металла образуются только из мономеров. Подобное утверждение о происхождении димерных ионов является очевидным. На основании полученных температурных зависимостей ионных токов были определены энтальпии сублимации мономерной H_s^°=1347 кДж/моль и димерной H_s^°=13810 кДж/моль форм трис-гексафторацетилацетонатов иттербия. На основании термодинамического цикла была рассчитана энтальпия диссоциации димера H_dis=13015 кДж/моль.

Рис. 4. Температурная зависимость ионных токов мономерных (слева) и димерных (справа) ионов.

Глава 4 посвящена изучению строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ. Знания о составе паров комплексов позволили выбрать такие условия проведения электронографического эксперимента, при которых в парах присутствуют только мономерные молекулы.

Квантово-химические расчёты трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ были выполнены с помощью программ Gaussian 98 и Gaussian 03. Для атомов лантанидов, кроме гадолиния, был использован базис Штуттгартской группы «Large core», описывающий 4f-электроны как остовные и рассматривающий 5s-, 5p-, 5dи 6s-орбитали как валентные, а для атомов С, О, Н, F - базис 6-31G*. Для атома Gd был использован базис, разработанный группой Стивенса (SBK) и описывающий остов из 46 электронов релятивистскими эффективными остовными потенциалами без добавления поляризационных функций. Для атома Y был использован базис SDD.

Молекулярные структуры Ln(hfa)₃ были квантово-химически оптимизированы в предположении D₃-симметрии (см. Рис. 5). Для оптимизированных структур были рассчитаны гармонические силовые поля; отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что данные конфигурации соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии. Интерпретация электронографических данных трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ проводилась для модели геометрического строения молекулы Ln(hfa)₃ с симметрией D₃. Модель включала 12 независимых параметров: пять расстояний Ln-O, O-C, C-C_r, C-F₁, C-H, пять валентных углов OLnO, LnOC, OCC_F, CC_FF₁, FC_FF и два торсионных угла и , где угол поворота лигандов вокруг оси С₂, проходящей через атомы Ln-C_r, а угол вращения групп CF₃ относительно оси, проходящей через атомы C-C_F. Поскольку межъядерные расстояния С-С_r и С-С_F близки друг к другу, они не могут быть надежно уточнены в рамках использованной схемы МНК анализа. Поэтому разность между величинами этих расстояний была заимствована из квантово-химических расчетов и в процессе МНК анализа не варьировалась. Кроме этого, для описания геометрии асимметричной CF₃ группы были использованы полученные в квантово-химических расчетах разности между расстояниями С-F₁ и C-F₂=C-F₃, а также между углами CC_FF₁ и CC_FF₂=CC_FF₃. Рассеяние на паре атомов, образующих межъядерное расстояние С_r -H, дает малый вклад в функцию интенсивности рассеяния электронов. Поэтому межъядерное расстояние и амплитуда колебания для терма (С_r-H) были приняты равными рассчитанным теоретически.

В результате МНК-анализа с моделью симметрии D₃ удалось добиться хорошего совпадения экспериментальных и теоретических функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния для всех изученных комплексов трис-гексафторацетилацетонатов. Координационный полиэдр МО₆ имеет строение искаженной антипризмы. При этом угол поворота верхней грани О-О-О относительно нижней грани ? (рис. 5) постепенно возрастает при переходе от комплекса лантана к комплексу лютеция, что подтверждается квантово-химическими расчетами (табл. 1 и 2). В то же время, величина торсионного угла ? , найденная электронографически, представляется завышенной вследствие упрощенной методики расчета колебательных поправок.

В ряду трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов отчетливо прослеживается лантанидное сжатие. При этом зависимость расстояния металл-кислород от порядкового номера металла-комплексообразователя не является линейной, так как расстояние Ln-O убывает в ряду легких лантанидов более резко, чем во второй половине ряда. Такая же картина имеет место в случае комплексов Ln(dpm)₃ (см. Рис. 6). Экспериментально определенная величина лантанидного сжатия r(La-O) r(Lu-O) для hfa-комплексов составляет 0.190(14) Е. Из рис. 6 видно, что расстояние Ln-O в ряду hfa-комплексах превышает таковое в ряду dpm-комплексов на 0.02-0.04 Е. Закономерности изменения термостабильности различных форм комплексов 4f-элементов можно объяснить с помощью структурных данных. Так, от La к Lu уменьшается и устойчивость олигомеров, и размер координационного полиэдра мономерных молекул. Чем меньше координационный узел, тем ближе расположены отрицательно заряженные лиганды и тем больше силы электростатического отталкивания между ними. Это затрудняет дополнительную координацию при образовании олигомеров и дестабилизирует димерные и тримерные молекулы.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6. Зависимость межъядерного расстояния Ln-O в ряду лантанидов

Сопоставление структур мономеров hfaи dpm-комплексов лантанидов позволяет объяснить их разную склонность к олигомеризации в газовой фазе. В мономерных молекулах hfaи dpm-комплексов атомы металла имеют координационное число 6, что далеко от характерного им предельного числа 8-9. Трифторметильные группы не полностью экранируют центральный атом металла, оставляя возможность для его дополнительной координации. Это обстоятельство приводит к тому, что, стремясь насытить координационную сферу, атом металла одной мономерной молекулы образует дополнительные связи с атомами кислорода другой мономерной молекулы и т.д., вследствие чего насыщенный пар трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов при невысоких температурах содержит большое число ассоциатов - димеров и тримеров. Причем относительное содержание и термическая устойчивость ассоциатов максимальна для hfa-комплекса лантана и уменьшается в ряду лантанидов при переходе к лютецию, как это и следовало ожидать в связи с уменьшением эффективного размера иона металла-комплексообразователя в этом ряду. В комплексах трис-дипивалоилметанатов лантанидов объемные трет-бутильные группы обладают существенно большей способностью экранировать центральный атом металла, потому образование ассоциатов становится энергетически менее выгодным по сравнению с hfa-комплексами, и димерные молекулы найдены лишь в кристаллической фазе, и лишь для dpm-комплексов легких лантанидов, характеризующихся наибольшими эффективными размерами центрального иона-комплексообразователя.

Таблица 1. Величины основных структурных параметров молекул Ln(hfa)₃, Ln=La, Nd, Sm, Gd, по данным B3LYP/«Large core» ECP, 6-31G* расчетов и МНК-анализа функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния ^a,b.

^a величины межъядерных расстояний в (Е), углы (_h1) в градусах (); ^b в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле =(_масш²+(2.5_МНК)²)^1/2, где _масш=0.002r, для углов принято =3_МНК; ^c - средняя величина; ^d - b-нормированный координационный размер b=r(OO)/r(M-O); угол поворота лигандов вокруг своей оси С₂ относительно их положения в D_3h-модели; угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра LnO₆ от положения в D_3h-модели; угол поворота CF₃-группы от положения, в котором связь С_F-F, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-С_r лиганда; ^e - фактор рассогласования экспериментальной и теоретической функций интенсивности рассеяния (в %)

.

Таблица 2. Величины основных структурных параметров молекул Ln(hfa)₃, Ln=Dy, Ho, Er, Yb, по данным B3LYP/«Large core» ECP, 6-31G* расчетов и МНК-анализа функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния ^a,b.

^a величины межъядерных расстояний в (Е), углы (_h1) в градусах (); ^b в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле =(_масш²+(2.5_МНК)²)^1/2, где _масш=0.002r, для углов принято =3_МНК; ^c - средняя величина; ^d - b-нормированный координационный размер b=r(OO)/r(M-O); угол поворота лигандов вокруг своей оси С₂ относительно их положения в D_3h-модели; угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра LnO₆ от положения в D_3h-модели; угол поворота CF₃-группы от положения, в котором связь С_F-F, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-С_r лиганда; ^e - фактор рассогласования экспериментальной и теоретической функций интенсивности рассеяния (в %)

.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Исследован состав насыщенных и перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком температурном интервале масс-спектрометрическим методом: в парах обнаружены мономерные, димерные и тримерные молекулы.

2. Определены температурные области существования мономерной и олигомерных форм комплексов; выявлены закономерности изменения термостабильности форм, а также летучести комплексов в ряду лантанидов.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации димерного (H_s^°=1347 кДж/моль) и мономерного (H_s^°=13810 кДж/моль) комплексов трис-гексафторацетилацетоната иттербия и рассчитана энтальпия диссоциации димера (H_dis=13015 кДж/моль).

4. Теоретически (DFT-расчеты) и экспериментально (газовая электронография) исследовано строение мономерных молекул Ln(hfa)₃ (где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, ER, Yb) и Y(hfa)₃. Установлено, что молекулы имеют геометрическую структуру симметрии D₃, с координационным полиэдром, состоящим из 6 атомов кислорода и представляющим собой искаженную антипризму.

5. На примере hfa-комплексов лантанидов исследовано лантанидное сжатие, проявляющееся в сокращении межъядерного расстояния Ln-O в ряду 4f-элементов; величина лантанидного сжатия r(La-O) r(Lu-O) для hfa-комплексов составляет 0.190(14)Е; зависимость этого расстояния от заряда ядра металла не является линейной;

6. Установлено, что геометрия хелатных фрагментов слабо зависит от иона-комплексообразователя. Обнаруженное увеличение расстояния Ln-O и сокращение расстояний C-O и C-C_r в Ln(hfa)₃ по сравнению с Ln(dpm)₃ объяснено различным индуктивным эффектом заместителей (донорной трет-бутильной и акцепторной три-фторметильной групп).

7. Меньшая склонность к олигомеризации dpm-комплексов по сравнению с hfa-комплексами объясняется большей способностью dpm-лигандов экранировать ион-комплексообразователь. Уменьшение склонности к олигомеризации и понижение термической устойчивости олигомеров в ряду лантанидов связано с уменьшением эффективного размера иона-комплексообразователя и, как следствие, с увеличением стерического отталкивания лигандов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Гиричев, Г.В. Исследование структуры и энергетики в-дикетонатов. XIII. Строение молекулы трис-гексафторацетилацетоната гадолиния Gd(C₅O₂HF₆)₃ / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, С.А. Шлыков, В.В. Рыбкин, Н.П. Кузьмина, А.Ю. Рогачёв // Журн. структ. химии. - 2006. - Т. 47. № 6. - С. 1082-1089.

2. Гиричев Г.В. Исследование структуры и энергетики в-дикетонатов. XIV. Состав перегретых паров и строение мономерной молекулы трис-гексафторацетилацетоната иттрия Y(C₅O₂HF₆)₃ / Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, Н.В. Твердова, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. структ. химии. - 2007. - Т. 48. № 5. - С. 871-879.

3. Гиричев, Г.В. Масс-спектрометрическое исследование перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева, В.В. Рыбкин // Журн. неорг. химии. - 2006. - Т. 53. № 1. - С. 129-134.

4. Твердова Н.В. Исследование структуры и энергетики в-дикетонатов. XV. Состав перегретых паров и строение мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов диспрозия, гольмия, эрбия и иттербия / Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. структ. химии. - 2008. - Т. 49. № 6. - С. 1040-1050.

5. Гиричев Г.В. Состав перегретых паров и термодинамика сублимации трис-гексафторацетоната иттебрия Yb(C₅O₂HF₆)₃ / Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, В.В. Тюнина, А.В. Краснов, Н.В. Твердова, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. неорг. химии. - 2011. - Т. 56. № 1. - С. 103-107.

6. Rybkin V.V. Composition of overheated vapors and molecular structure of monomeric tris-hexafluoroacetylacetonates of lanthanum, neodymium and samarium / V.V. Rybkin, N.V. Tverdova, G.V. Girichev, S.A. Shlykov, N.P. Kuzmina, I.G. Zaitseva // J. Mol. Struct. doi:10.1016/j.molstruc.2011.09.003.

7. Рыбкин В.В. Проблема газового стандарта в газовой электронографии / В.В. Рыбкин, Г.В. Гиричев // Сб.: Материалы II школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2005. - С. 62.

8. Рыбкин В.В. Проблема стандарта в газовой электронографии / В.В. Рыбкин // Сб.: Тезисы докладов студенческой научной конференции «Дни науки». - Иваново. 2005. С.115.

9. Рыбкин В.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов некоторых лантанидов(М(гфа)₃, гфа=CF₃-CO-CH-CO-CF₃ ) по данным метода газовой электронографии / В.В. Рыбкин // Сб.: Тезисы докладов XVI Всероссийской Менделеевской конференции студентов-химиков. - Уфа. - 2006.

10. Гиричев Г.В. Структура молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в перегретых парах по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина // Сб.: Тезисы докладов XIII Симпозиума по конформациям и межмолекулярному взаимодействию. Санкт-Петербург. - 2006.

11. Рыбкин В.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов неодима и эрбия [М(гфа)₃, гфа=CF₃-CO-CH-CO-CF₃] по данным метода газовой электронографии / В.В. Рыбкин, Г.В. Гиричев // Сб.: Тезисы докладов VI Региональная студенческая научная конференция с международным участием “Фундаментальные науки - специалисту нового века”. - Иваново. - 2006. - С. 60.

12. Рыбкин В.В. Теоретическое и экспериментальное ислледование инфракрасных спектров гексафторацетилацетонатов лантанидов [М(гфа)₃, M=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, гфа=CF₃-CO-CH-CO-CF₃] / В.В. Рыбкин, Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, Д. Кристан, С.А. Шлыков // Сб.: Материалы III Школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2007. - С. 175.

13. Твердова Н.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов [М(гфа)₃, M=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, гфа=CF₃-CO-CH-CO-CF₃] по данным метода газовой электронографии и квантовохимическим расчетам / Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков // Сб.: Материалы III Школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2007. - С. 204.

14. Girichev G.V. Mass-spectrometric studies of CVD-related processes applying double two-temperature effusion cell. Vapor composition and thermal stability of tris-hexafluoracetylacetonates of lanthanides / G.V. Girichev, N.V. Tverdova, V.V. Rybkin, S.A. Shlykov // Proceedings of the V China-Russia-Korea symposium on chemical engineering and new materials science «Advances on Chemical Engineering and New Materials Science». - Ivanovo. - 2007. - P. 30-32.

15. Tyunina V.V. Study of sublimation and vapor composition of ytterbium tri-hexafluoroacetylacetonate in a wide temperature range. / V.V. Tyunina, V.V. Rybkin, G.V. Girichev // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan. - 2009. - V. 2 - P. 102.

16. Rybkin V.V. Rare-earth tris(hexafluoroacetylacetonates): vapour composition and sublimation / V.V. Rybkin, V.V. Tyunina, G.V. Girichev // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Samara. - 2011. -P. 80-81.

Размещено на Allbest.ru