19

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия

02.00.04 физическая химия

Агеева Е.В.

Иваново 2010

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической технологии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Курский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кошель Георгий Николаевич

доктор химических наук, доцент

Поленов Юрий Владимирович

Ведущая организация:

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Существенно возросшее в последние десятилетия использование жидкофазного соокисления гидросульфита натрия с непредельными компонентами оксидатов жиров, растительных масел и их смесей в целях получения эмульгирующих и жирующих композиций сформировало промышленный заказ на развитие исследований в данной области. Естественно, создание надежных основ для оптимизации таких процессов и рационального управления ими потребовало тщательного изучения условий проведения индивидуальных процессов окисления сульфита и гидросульфита натрия, исследования их макрокинетических закономерностей как в отсутствие, так и с использованием барботажа воздуха, уточнения ряда деталей механизма таких окислительных процессов с последующим выходом на конкретные практические разработки.

Учитывая сложный механизм таких окислительных процессов, для исследования нужны как можно более индивидуальные модели. Особенно это относится к гидросульфиту натрия, традиционный способ получения которого с участием карбоната натрия и газообразного диоксида серы приводит к композициям, в составе которых присутствуют в значимых количествах растворимый диоксид серы, пиросульфат натрия и т.д. Каждый из таких восстановителей способен окисляться как самостоятельно, так и в процессе соокисления, что существенно усложняет механизм процесса, его макрокинетические закономерности, а также пути управления и оптимизации. Естественно, и изучать такие процессы гораздо сложнее, не говоря уже об интерпретации полученных данных. А присутствие в таких системах непредельных соединений приводит к дополнительному их усложнению и к определенной потере эффективности в управлении ими.

Ясно, что заметные продвижения в данной области связаны, прежде всего, со значительным упрощением состава базовой модели, вплоть до перехода на окисление индивидуального гидросульфита натрия. В этом плане тема «Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия» является актуальной и представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Она включает разработку способа получения раствора гидросульфита натрия, стабильного при хранении в течение 1 года и более.

Цель работы. Разработать доступный и обеспечивающий повышенную чистоту и сохранность продукта способ получения гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия и выявить кинетические закономерности жидкофазного окисления этого соединения в различных вариантах исполнения окислительного процесса.

Для достижения цели работы поставлены следующие задачи:

1. Разработать способ получения стабильного концентрированного раствора гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.

2. Изучить кинетические и балансовые закономерности глубокого окисления полученного гидросульфита натрия в периодическом варианте исполнения.

3. Изучить кинетические и балансовые закономерности окислительного процесса при непрерывном вводе окисляемого соединения и различных вариантах дробного ввода. Выявить и количественно охарактеризовать наиболее технологичный способ реализации данного окислительного процесса.

4. Количественно оценить роль непредельных соединений в различных вариантах проведения окислительного процесса.

5. Выявить условия для рационального использования оксидов и гидроксидов переходных металлов в качестве инициаторов рассматриваемого окислительного процесса, а солей переходных металлов - в качестве его катализаторов. Найти модель для изучения окислительно-восстановительного цикла указанных катализаторов.

Научная новизна работы.

1. Выявлены условия доминирующего протекания окисления гидросульфита натрия металлсодержащими окислителями с образованием дитионата натрия в качестве основного продукта реакции.

2. Показано, что цепное вырожденно-разветвленное окисление гидросульфита натрия в обычных условиях не может быть доминирующим направлением развития окислительного процесса.

3. Обнаружено увеличение вклада цепного окисления гидросульфита натрия при вводе в реакционную смесь спиртов и других соединений со слабыми О-Н и С-Н связями, а также непредельных соединений и солей металлов в состоянии низшей валентности.

4. Проведена оценка роли минерализации и природы минерализующих добавок в повышении стабильности гидросульфита натрия к его окислению молекулярным кислородом.

5. Обоснована целесообразность проведения ЖФО гидросульфита натрия в условиях его дробного ввода при разных программах отбора реакционной смеси вплоть до отсутствия всякого отбора.

6. Найдены характеристики инициаторов брутто-процесса и пути их регенерирования по ходу окислительного процесса; целесообразные количества инициатора могут быть существенно уменьшены, если его вводить дробно по определенным программам.

Практическая ценность работы состоит:

? в выявлении конкурентоспособных гетеролитического в дитионат и цепного в сульфат или соль сульфокислоты направлений развития ЖФО гидросульфита натрия;

? в использовании полученных результатов при разработке способов окисления гидросульфита натрия и способа избирательного получения дитионата натрия;

? в рекомендациях по повышению избирательности сульфирования частично нейтрализованной соли малеиновой кислоты как представителя водорастворимых непредельных соединений;

? разработан и запатентован способ получения гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.

Методы исследования и контроля. В работе использован балансовый и кинетический метод исследования глубоких стадий окислительных процессов в замкнутой и в открытой системах, с применением рН-метрии, спектроскопии и химических методов в текущем контроле за ходом протекания процесса, кондуктометрии и атомно-абсорбционного определения остаточных содержаний используемых металлсодержащих соединений в реакционной смеси.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: - XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); - XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008 г.); - IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 2008 г.); - VI Международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (Курск, 2008 г.); - Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале ХХI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.); - Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009 г.).

Работа выполнена в соответствии с «Основными направлениями научных исследований Курского государственного технического университета на 2008-2011 годы» по теме «Гетерогенные гетерофазные процессы с участием металлов и их оксидов».

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 15 печатных работах, в том числе 8 статьях, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК, одном патенте на изобретение, а также в материалах международных и всероссийских конференций. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по курсу «Кинетика сложных химических реакций».

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 59 рисунков, 14 таблиц, список литературы содержит 166 источников.

Положения, выносимые на защиту.

1. Принципиально новый способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия путем прямого взаимодействия сульфита натрия с концентрированной соляной кислотой в режиме дробной подачи последней при контроле за рН по ходу всего процесса.

2. Количественные характеристики различных вариантов проведения ЖФО гидросульфита натрия воздухом и выбор наиболее технологичного из них.

3. Управление соотношением вкладов радикального и цепного расходования гидросульфита натрия в проводимом брутто-окислительном процессе.

4. Пути повышения конкурентоспособности цепного расходования гидросульфита натрия; оценка роли и возможностей присутствия непредельных соединений в таком повышении.

5. Условия эффективного использования оксидов и гидроксидов переходных металлов в качестве гетерогенных окислителей исходного гидросульфит - аниона и инициаторов радикального и цепного окисления гидросульфита натрия.

6. Обязательные условия для устойчивого функционирования окислительно-восстановительных циклов солевых катализаторов ЖФО гидросульфита натрия.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объём экспериментальных исследований, проведены необходимые расчёты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены области применения сульфита и гидросульфита натрия в промышленности и лабораторной химической практике, приведен анализ имеющихся в литературе сведений о кинетике, механизме и катализе окисления водных растворов сульфита и гидросульфита натрия кислородом воздуха, представлены варианты соокисления сульфита и гидросульфита натрия с непредельными соединениями. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

Во второй главе приведена краткая характеристика использованных в работе сырья, реактивов и материалов для контроля и других операций. Описаны схемы экспериментальных установок и разработанные методики проведения эксперимента и анализа получаемых реакционных смесей. Приведены отработанные варианты пооперационных схем проведения процесса окисления гидросульфита натрия кислородом воздуха. Приведен разработанный и запатентованный принципиально новый способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия, в основе которого лежит реакция Na₂SO₃ + HCl NaHSO₃ + NaCl. Пооперационная схема проведения процесса получения эквимолекулярного раствора гидросульфита и хлорида натрия следующая:

Дозировку кислоты корректируют таким образом, чтобы рН реакционной смеси снижался плавно. Как только рН достигает 6±0,1 и в зоне реакции исчезнет твердая фаза сульфита натрия, начинают порционную подачу твердого Na₂SO₃ без прекращения перемешивания и дозировки концентрированной соляной кислоты, не допуская при этом снижения рН ниже 6±0,1. Эту операцию проводят до появления в реакционной смеси твердой фазы. В этот момент концентрация гидросульфита-продукта оказывается в диапазоне 1,9 - 2,5 моль/кг или 2,5 - 3,1 моль/л. После этого дозировку соляной кислоты замедляют и доводят рН реакционной смеси до 3,5 - 4,5. При таком рН практически весь остаточный сульфит натрия превращается в гидросульфит, а образующийся параллельно с ним в эквивалентных количествах хлорид натрия обеспечивает раствору гидросульфита натрия повышенную стабильность при хранении.

В третьей главе рассмотрены кинетические, балансовые и другие закономерности жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия в сравнении с окислением раствора сульфита натрия в периодическом варианте исполнения (рис. 1). Хорошо видны существенные различия в длительностях расходования практически всего загруженного окисляемого соединения. В выбранных условия наиболее быстро расходуется сульфит натрия, а наиболее медленно гидросульфит в эквимолекулярном водном растворе хлорида натрия. На кинетической кривой расходования гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия есть относительно большой период индукции с последующим автоускорением, довольно быстрым достижением максимальной скорости и уменьшением последней, коррелирующим с убылью восстановителя.



Рис. 1. Кинетические кривые расходования восстановителя в процессе жидкофазного окисления воздухом в бисерной мельнице вертикального типа при 20±1С, соотношении масс стеклянного бисера и загрузки 1,27:1, скорости вращения лопастной мешалки 1440 об/мин и расходе воздуха на барботаж 1,17 л/(мин·кг); восстановитель: 1 - сульфит натрия; 2 - гидросульфит, полученный из Na₂CO₃ и газообразного SO₂; 3 - гидросульфит в эквимолекулярном растворе с NaCl

Конечными продуктами указанных на рис. 1 процессов являются: 1 - сульфат натрия; 2 - смесь сульфата и дитионата; 3 - преимущественно дитионат. Установлено, что промежуточными продуктами приведенных процессов является SO₃^? ? радикалы. Поэтому во всех трех случаях должна протекать реакция

SO₃- + О₂ ООSO₃- (1)

В первом приближении можно полагать, что скорость превращения пероксидного радикала будет практически полностью определяться природой реагента, с которым он должен реагировать. В случае сульфита натрия пероксидный радикал довольно легко окисляет анион SO₃^2?, в то время как в случае гидросульфита натрия он должен реагировать с НО? группой HSO₃^?? аниона

 (2)

Данные рис. 1 и приведенные сведения о доминирующем продукте заставляют принять, что реакция (2) если и протекает, то чрезвычайно медленно.

В случае гидросульфита из Na₂CO₃ и газообразного SO₂ в реакционной смеси есть SO_2р-р, Na₂S₂O₅ и NaНSO₃ в разном мольном соотношении между собой. Это ведет к наличию дополнительных к реакции (2) путей расходования пероксидного радикала ООSO₃-. Как следствие скорости расходования восстановителей в таких системах оказываются выше.

Отмеченные выше различия в путях расходования пероксидных радикалов ООSO₃- оказывают влияние на стехиометрические уравнения рассматриваемых окислительных процессов. При окислении сульфита натрия хорошо выполнялось стехиометрическое уравнение

2SO₃^2? + O₂ 2SO₄^2? (3)

В случае ЖФО эквимолекулярного раствора гидросульфита и хлорида натрия выполнялось стехиометрическое уравнение

2NaHSO₃ + Ѕ О₂ Na₂S₂O₆ + Н₂О (4)

Дитионат натрия как продукт образуется в результате рекомбинации двух радикалов SO₃-

SO₃- + SO₃- S₂O₆^2? (5)

Наиболее высокий выход дитионата обнаруживается при окислении NaHSO₃ в эквимолекулярном растворе NaCl. Малые скорости протекания такого процесса (кривая 3 рис. 1) свидетельствует о довольно небольших скоростях зарождения цепей.

Экспериментально установлено, что с ростом начальной концентрации NaHSO₃ средняя скорость его расходования падает (рис. 2). Следовательно, максимальные значения средних скоростей расходования этого восстановителя удается получить лишь при небольших или даже малых начальных концентрациях NaHSО₃. Более подробно эти вопросы рассмотрены в главах 4 и 5.

окислительный гидросульфит натрий непредельный

Рис. 2. Зависимость времени расходования гидросульфита натрия при его окислении воздухом в бисерной мельнице при 22±1С от начальной концентрации окисляемого соединения в загрузке

При протекании окислительного процесса концентрация пероксидных соединений лежит в пределах (1-5)10^-4 моль/л. Такие количества пероксидов при комнатных температурах не могут обеспечить высокие скорости зарождения свободных радикалов. Тем более, что при протекании реакции (5), как приводящей к накоплению целевого продукта, длина цепи не может быть большой. Следовательно, нужно было найти систему, в которой в зарождении радикалов участвовал бы не промежуточный пероксид, а окисляемый реагент, присутствующий в системе в более чем на 4 порядка больших концентрациях. Было обнаружено несколько таких систем, одной из которых является система, в которой протекают следующие превращения

НSO₃Ї + MnO₂ > SO₃Ї + Mn(OН)О (6)

НSO₃Ї + Mn(OН)О > SO₃Ї + Mn(OН)₂ (7)

Данные по изучению кинетики процессов в присутствии диоксида марганца приведены на рис. 3.

Рис. 3. Кинетические кривые расходования восстановителя в стимулированном 0,2 моль/кг диоксида марганца окислительном процессе в условиях в подписи к рис. 1; восстановитель: 1 - Na₂SO₃; 2, 3 - NaHSO₃, полученный из Na₂CO₃ и газообразного SO₂ (3 - кислород заменен на азот); 4 - NaHSO₃ в эквимолекулярном растворе NaCl

Из сопоставления данных рис. 1 и 3 следует:

- в присутствии MnO₂ все окислительные процессы протекают намного быстрее;

- наиболее сильное ускорение всех процессов имеет место в начале, т.е. когда содержание диоксида марганца наибольшее;

- чем больше введено диоксида марганца, тем более глубоко протекает быстрая начальная стадия;

- окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе NaCl и в присутствии диоксида марганца осталось самым медленным окислительным процессом.

Следует подчеркнуть, что реакции (6) - (7) не требуют наличия кислорода в реакционной смеси. Это полностью подтверждено экспериментально: в ряде случаев при замене воздуха на азот кинетические кривые расходования восстановителя совпадают.

Добавки некоторых спиртов (табл. 1) в реакционную смесь окисляющегося воздухом гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе NaCl способствуют существенному ускорению окислительного процесса, превращая его в радикально-цепной.

SO₃^? + О₂ > ООSO₃^?

ООSO₃^? + RОН > НООSO₃ ^? + RO

RO + НSO₃^? > RОН + SO₃^? (8)

В их присутствии наблюдалось накопление больших количеств пероксидов, обеспечивающих более высокие скорости зарождения цепей, а следовательно и более высокие скорости расходования окисляемого соединения. Сам же окислительный процесс протекает при более низких значениях рН, что способствует ускоренному переходу оксидов и основных солей марганца в средние соли.

В рассматриваемой системе спирты и некоторые другие органические соединения, с одной стороны, а также диоксид марганца и продукты его первичных превращений - с другой, являются высокоэффективными стимулирующими добавками, которые функционируют как автономно, так и совместно друг с другом.

Ввод в реакционную смесь частично нейтрализованной малеиновой кислоты и других непредельных соединений также приводил к значительному (в 6,5-10 раз и более) увеличению скорости цепного расходования гидросульфита натрия, что связано с продолжением цепей по схеме (9).

SO₃Ї + >С=С< > СSO₃^??С

СSO₃^??С + HSO₃^? СSO₃^??С + SO₃Ї (9)

Таблица 1. Влияние начального содержания спирта в реакционной смеси и его природы на характеристики жидкофазного окисления гидросульфита натрия воздухом в присутствии MnO₂

Добавляемый спирт	Время достижения различной , мин	Содержание SO42- в момент достижения , моль/кг	рН реакционной смеси
природа	% от массы загрузки	0,25	0,50	0,75	0,98	0,25	0,50	0,75	0,98	начальной	конечной
нет спирта	0,0	24	350	580	790	0,00	0,03	0,26	0,48	4,20	3,45
н-бути-ловый	5	<1	5	25	57	Определение не проводилось	4,35	1,55
	10	<1	10	32	59		4,30	1,60
	15	<1	7	28	58		4,45	1,55
	20	<1	10	34	72		4,80	2,00
изо- бутиловый	5	<1	5	20	98		4,35	2,00
	10	2	20	46	84		4,30	1,7
	15	3	18	32	56		4,35	1,8
	20	5	34	63	110		4,40	3,50
амиловый	5	<1	15	46	92	<0,02	0,17	0,28	0,41	3,90	2,45
	10	<1	17	38	67	<0,02	0,11	0,30	0,43	3,85	2,05
	15	<1	17	37	64	<0,02	0,19	0,35	0,51	3,80	2,05
	20	<1	18	35	65	<0,02	0,11	0,18	0,25	3,95	2,00
изо- амиловый	5	<1	10	42	68	<0,02	0,10	0,50	0,64	3,70	2,10
	10	<1	15	40	64	<0,02	0,08	0,35	0,50	3,85	1,85
	15	<1	13	39	57	<0,02	0,13	0,22	0,41	3,80	1,75
	20	<1	14	38	53	<0,02	0,04	0,09	0,19	3,85	1,60
Примечание. и соответственно 0,23 и 1,27 моль/кг.

В целом же можно констатировать, что проведение окислительного процесса с одноразовой загрузкой большого количества гидросульфита натрия в начале предопределяет очень медленное его развитие, что затрудняет использование такого варианта для практических целей. Для ускорения такого процесса необходимо использование инициатора, эффективного при низких температурах и работающего без участия пероксидов, текущие концентрации которых чрезвычайно малы. Причем содержание такого инициатора в реакционной смеси должно быть не менее 15-25% от исходного содержания гидросульфита натрия. К тому же в загрузке на такой процесс ограничено варьирование соотношений начальных концентраций гидросульфита натрия и непредельных соединений, а именно [>С=С<]₀ / [HSO₃^?]₀ ?1. Выявлено, что увеличению скорости процесса препятствует и высокая минерализация реакционной смеси за счет ввода с загрузкой гидросульфита натрия эквимолекулярного количества хлорида натрия и накопления продуктов окисления (дитионата и сульфата натрия). Указанный процесс недостаточно селективен ни по дитионату, ни по сульфату натрия, которые накапливаются в соизмеримых количествах. Влияние гидросульфата натрия на скорость рассматриваемого окислительного процесса в значительной степени предопределено характером изменения рН реакционной смеси и может быть как положительным (малые содержания NaHSО₄), так и отрицательным (относительно большие содержания NaHSО₄).

С другой стороны, высокая минерализация исходного концентрированного раствора гидросульфита натрия обеспечивает ему значительно большую стабильность при хранении (до 1,5 и более лет вместо 3^х месяцев, определяемых по ГОСТ 902-76).

В четвертой главе рассмотрены некоторые макрокинетические особенности жидкофазного окисления гидросульфита натрия при его непрерывном и дробном вводе в зону реакции (рис. 4). В выбранных условиях наиболее медленно процесс протекал при непрерывном вводе окисляемого соединения (кривые 2,3 рис. 4) независимо от того, сопровождается ли такой ввод согласованным отбором реакционной смеси (кривые 6,7 рис. 4), или нет (кривые 4,5 рис. 4). Малоэффективным в таком варианте оказалось и использование солевого катализатора, например, FeSO₄, а также инициатора MnO₂. В последнем случае процесс начинался с высокими скоростями (кривая 3 рис. 4), но быстро затормаживался вплоть до полного самопрекращения.

Рис. 4. Количество прореагировавшего NaHSO₃ во времени в зависимости от способа организации окислительного процесса и ряда других условий: 1 - периодический вариант; 2,3 - непрерывный ввод восстановителя; 4-7 - дробный ввод раствора реагента в отсутствие (4,5) и с отбором порций реакционной смеси (6,7) для поддержания постоянного объема реакционной смеси; 4,6 - в отсутствие металлсодержащих добавок и в присутствии: 2 - сульфата железа, 3-5 - диоксида марганца, 7 - формиата железа (II)

Наибольшее количество NaHSO₃ за конкретное время реагирует при дробном вводе окисляемого соединения (кривые 5 и 7 рис. 4). Однако из этого не следует, что любой дробный ввод NaHSО₃ автоматически приведет к таким результатам. Изученные варианты проведения окислительного процесса в порядке снижения эффективности располагаются в ряд: с дробным вводом реагента и дробным отбором реакционной смеси, с дробным вводом реагента в отсутствие дробного отбора реакционной смеси, периодический и с непрерывным вводом реагента в отсутствие и при непрерывном отборе реакционной смеси. При этом во всех случаях использован один и тот же реактор - бисерная мельница вертикального типа.

Выявлено принципиальное значение момента ввода очередной порции реагента. Наиболее рациональным является последующий ввод реагента в момент практически полного расходования гидросульфита натрия предшествующего ввода. В таком случае достигаются наиболее высокие средние скорости расходования NaHSО₃, в результате чего до перезагрузки реактора удаётся увеличить количество прореагировавшего реагента в сравнении с периодическим вариантом в 5 раз и более.

Важен и момент, когда целесообразно прекращать окислительный процесс: когда концентрация NaHSО₃ в реакционной смеси после последнего ввода реагента стремится к нулю, т.е. когда нужно было бы вводить очередную порцию раствора реагента. Это существенно облегчает разделение продуктов окисления. При проведении процесса с дробным вводом реагента и дробным отбором реакционной смеси обнаружен катализ солями некоторых переходных металлов, который был невозможен при периодическом проведении процесса.

Одной из возможных причин значительного увеличения средней скорости процесса с дробным вводом реагента и дробным отбором реакционной смеси является представленное на рис. 5 изменение концентрации пероксидов по ходу расходования введенной порции гидросульфита натрия и фактически противоположное изменение содержаний окисленной и восстановленной форм солевого катализатора. Следствием этого являются более высокие скорости зарождения свободных радикалов, а, следовательно, и скорости развития окислительного процесса.



Рис. 5. Кинетические кривые накопления гидросульфита натрия (1) и пероксидов (2) между двумя вводами окисляемого соединения (второй ввод отмечен стрелкой вниз); температура 22⁰С, катализатор сульфат марганца (II) в количестве 0,05 моль/л

В пятой главе рассмотрены найденные экспериментально варианты рационального использования оксидов и солей переходных металлов в качестве инициаторов и катализаторов рассматриваемого окислительного процесса. Инициаторами являются многие оксиды переходных металлов в состоянии высшей валентности (табл. 2). Все они в реакционной смеси нерастворимы. Поэтому наличие интенсивного перемешивания и перетирающего агента в виде стеклянного бисера благоприятствует более быстрому протеканию окислительного процесса.

Таблица 2. Влияние природы соединения переходного металла на характеристики окисления NaHSO₃ кислородом воздуха в бисерной мельнице при комнатной температуре

Оксид	Время (мин) расходования гидросульфита натрия в количестве nх моль/кг исходной загрузки
	0,25	0,50	0,75	1,0	1,5	2,0	2,5	(nmax)
Fe2O3 (сурик)	33	68	110	150	250	335	510	(2,55)545
Fe3O4 (магнетит)	33	68	110	145	215	450		(2,1)515
Со3О4	33	68	110	155	253		(1,9)515
MnO2	30	70	110	180	не	(1,4)410
Fe2O3 (гематит)	90	180	280	390		(1,1)460
Mn3O4	64	200	380	достигнуты	(0,9)490
СuО	300		(0,3)420
Примечание. Начальное содержание металлсодержащего соединения 0,6 моль/кг

Из экспериментальных данных видно, что инициирующие способности оксидов разных металлов довольно существенно отличаются друг от друга. По степени воздействия на рассматриваемый процесс их можно расположить в ряд

Fe₂О₃ (сурик)> Fe₃О₄ (магнетит)> Со₃О₄. >> Fe₂О₃ (гематит) > Мn₃О₄ > СuО

За счет дробного ввода раствора гидросульфита натрия содержание введенного оксида убывает, причем весьма существенно. К тому же возможно и химическое расходование инициатора на окисление НSO₃- ? аниона по реакции

НSO₃- + Ме_nО_m SO₃Ї + Ме_n(ОН)О_m-1 (10)

Однако средние скорости расходования гидросульфита натрия снижаются гораздо медленнее, чем можно было ожидать, исходя из указанной убыли содержания инициатора. Это послужило основанием перейти от одноразового ввода оксида к его дробному вводу. Полученные результаты представлены на рис. 6.

Рис. 6. Ввод (0) и расходование (1-7) гидросульфита натрия во времени в зависимости от природы оксида переходного металла, поступающего в исходную загрузку массой 40г по схеме 0,1г вначале и по 0,05г каждые 20 мин; температура 20±0,5⁰С, барботаж воздуха отсутствовал; оксиды: 1 - Fe₃О₄; 2 - МnО₂; 3 - Мn₃О₄, 4 - РbО₂; 5 - Мn₂О₃; 6 - СuО; 7 - Со₃О₄

Обнаружено, что при таком использовании данные оксиды можно расположить в ряд

Fe₃О₄ > МnО₂ > Мn₃О₄ > РbО₂ > Мn₂О₃ > СuО > Со₃О₄.

При этом наиболее медленно теряют активность системы на основе Fe₃О₄, МnО₂, Мn₃О₄ и РbО₂, а наиболее быстро на основе СuО и Со₃О₄.

Инициаторами могут быть и соли переходных металлов в состоянии высшей валентности, причем как плохо растворимые в воде, так и хорошо растворимые. Тем не менее по эффективности инициирования они, как правило, уступают указанным оксидам.

Характеристики эффективности вводимых добавок солей в зависимости от природы катиона переходного металла приведены в табл. 3. Хорошо видно, что сульфаты железа и марганца можно рассматривать в качестве катализаторов, сульфат кобальта как индифферентную добавку, а сульфаты меди и свинца как ингибирующие добавки.

Таблица 3. Влияние природы катиона сульфата переходного металла на характеристики окисления гидросульфита натрия кислородом воздуха в бисерной мельнице при комнатной температуре; [МеSО₄] = 0,058 моль/л

Катион вводимой соли	Время (мин) расходования гидросульфита натрия в количестве nх моль/кг исходной загрузки
	0,25	0,50	0,75	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	4,0	(nmax)
марганца	23	46	70	95	160	280	365	540	980	(6,0) 2100
железа	27	55	83	118	200	360	580	840	1460	(4,5) 1920
кобальта	100	160	210	260	420	635	920	не	(2,75) 1170
никеля	130	260	380	500	700	1300	достигнуты	(2,1) 1800
меди	230	360	480	620	850	1400		(2,1) 2100
свинца	580	960		(0,65) 1500

На рис. 7 представлены данные, характеризующие влияние содержания сульфата марганца в реакционной смеси на динамику изменения средней скорости расходования вводимого в дробном режиме гидросульфита натрия во времени. В отсутствие добавки соли рассматриваемая скорость сначала возрастает, проходит через максимум и далее падает до нуля. Площадь под этой кривой равна количеству израсходованного гидросульфита натрия за определенное время. В присутствии добавок сульфата марганца вид рассматриваемой кривой существенно меняется: она становится убывающей с некоторой выпуклостью вверх. При этом максимальная скорость, достигаемая вначале, является тем большей, чем больше добавка сульфата марганца.

Рис. 7. Скорость расходования гидросульфита натрия в зависимости от концентрации сульфата марганца в реакционной смеси: 1 - без добавки сульфата марганца; 2 - 7 - концентрация сульфата марганца соответственно 0,001; 0,004; 0,006; 0,009; 0,020 и 0,045 моль/л; температура 22⁰С; соотношение масс стеклянного бисера и загрузки 1,1:1; скорость вращения лопастной мешалки 1440 об/мин

Не менее сильное влияние на характеристики процесса оказывает и природа аниона соли (табл. 4). В случае солей железа наиболее сильный и длительный положительный эффект получен при использовании формиата и фумарата железа (II), комплекса железа (III) с одним анионом салициловой кислоты, м-нитробензоата железа (II), бензоата железа (III), сульфата железа (II), п-нитробензоата железа (III). При этом многие из этих солей обеспечивают наибольший положительный эффект именно в начале процесса. Наоборот, м-нитробензоат железа (II) вначале ведет себя как индифферентная добавка. Ряд солей железа, обеспечивая высокий положительный эффект в начале, не препятствуют развитию самоторможения, переходящего в самопрекращение процесса (хлорид железа (III), комплекс с 3-мя анионами салициловой кислоты и т.д.). Есть соли, которые в начале являются ингибирующими добавками с последующим нарастанием положительного эффекта и обеспечением величин n_х, больших, чем в отсутствие добавок (комплекс железа (III) с тремя анионами салициловой кислоты, о-аминобензоат железа (III), сульфит железа(II+III), п-нитробензоат железа(III)). Наконец, есть добавки, тормозящий эффект которых по времени превышает 1000-1500 мин и выход из которого просто не был достигнут (например, себацинат железа (III)).

Таблица 4. Влияние природы аниона соли железа и марганца, а также степени окисления металла в ней на характеристики окисления гидросульфита натрия воздухом в бисерной мельнице в режиме дробной подачи окисляемого соединения

Добавляемая соль	Степень окисления	Время (в мин) расходования гидросульфита натрия в количестве nх моль на кг загрузки
		0,25	0,50	0,75	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	4,0	(nmax)
в отсутствие добавок соли	130	212	287	338	440	690	*	(2,37) 1200
соль железа и кислоты
муравьиной	II	18	40	70	100	163	252	370	503	800	(6,0) 1720
фумаровой	II	24	46	80	120	200	295	400	550	1020	(4,25) 1170
салициловой (комплекс с одним анионом кислоты)	III	27**	54	92	140	246	380	528	722	1220	(4,25) 1350
хлороводородной	III	13	36	60	100	190	380	640	940	-	(3,5) 1560
бензойной	III	40	80	120	173	300	440	650	890	1330	(4,25) 1580
серной	II	23	50	84	122	240	380	600	840	1420	не достигнуты
фталевой	II	25	50	75	100	220	* *
щавелевой	II	50	100	154	220	335	500	735	1090	-	(3,2) 1500
п-нитробензойной	III	50	100	155	220	335	510	735	920	1300	(4,1) 1480
м-нитробензойной	III	25	50	77	185	440	610				(2,4) 1250
м-нитробензойной	II	165	230	280	330	433	590	750	940	1240	(4,25) 1330
янтарной	III	20	40	70	100	197	345	560	960	-	(3,0) 960
салициловой (комплекс с 3-мя анионами кислоты)	III	200	301	350	395	530	733	950	1600	*
о-аминобензойной	III	230	335	470	670	1000	1110	1320	*	(2,75) 1780
п-аминобензойной	III	170	590	960	1040	1320	*	(0,195) 1800
себациновой	III	600	*
п-метоксибензойной	III	*	(0,01) 80
сернистой	(II+III)	230	250	280	300	350	410	525	705	не определены
соль марганца и кислоты
серной	II	15	45	75	97	170	260	373	515	975	(6,0) 2150
хлороводородной		25	65	110	155	283	433	570	750	1050	(4,95)1750
о-хлорбензойной		15	45	77	103	202	338	500	702	1180	(4,25)1320
фумаровой		15	45	75	100	174	260	373	518	1800	(4,0)1800
янтарной		15	45	80	123	270	463	1000	не определены
м-нитробензойной		42	100	180	275	580	850	не определены	(2,25)1100
щавелевой		130	250	390	465	710	1080	определены
муравьиной		150	270	445	590	910	1225
салициловой		30	95	225	708	не
п-нитробензойной		180	600	1130
сернистой		200	670
галловой			(0,07)1150
бензойной1		25	50	75	100	165	250	350	440	660	не определены
Примечание. Начальное содержание (моль/л) соли железа и соли марганца соответственно: 0,060 и 0,049 (1 - 0,070); * - самопрекращение окислительного процесса, ** - сильное вспенивание реакционной смеси

Аналогичная картина имеет место и в случае различных солей марганца. Наиболее сильный и длительный положительный эффект обеспечивают сульфат, хлорид и о-хлорбензоат марганца; сильный начальный, но ускоренно затухающий - фумарат и сукцинат марганца; отсутствие вначале, а затем возрастающий и длительный - алкоголят с изопропиловым спиртом; начальное ингибирование с последующим развитием - оксалат, формиат, п - нитробензоат; с плохо преодолеваемым ингибированием - сульфит и особенно галлат марганца.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Решена практическая задача разработки и патентования доступного и обеспечивающего повышенную чистоту и сохранность продукта способа получения гидросульфита натрия.

2. Выявлены кинетические и балансовые закономерности ЖФО гидросульфита натрия в периодическом, непрерывном и с дробной подачей окисляемого соединения вариантах проведения рассматриваемого процесса.

3. Показано, что полученный прямым взаимодействием сульфита натрия с концентрированной соляной кислотой гидросульфит натрия окисляется кислородом воздуха наиболее медленно, чем полученный по классическому методу. Обнаружено, что причиной этого является малая скорость взаимодействия пероксидного радикала ООSO₃^? с анионом НSO₃^?, что исключает развитие цепного окисления с большими длинами цепей.

4. Установлено, что скорость окисления гидросульфита натрия повышается при добавлении в реакционную смесь оксидов переходных металлов в состоянии высшей валентности, спиртов, ряда углеводородов и непредельных соединений. При этом добавки перечисленных веществ изменяют состав продуктов превращения гидросульфита натрия.

5. Найден наилучший вариант проведения окислительного процесса гидросульфита натрия в открытой системе, заключающийся в дробной подаче окисляемого соединения в моменты времени, отвечающие полному расходованию реагента предшествующей подачи.

6. В системах с дробной подачей окисляемого соединения выявлен катализ ЖФО гидросульфита натрия солями железа и марганца с наличием традиционного окислительно-восстановительного цикла, заключающегося в поочередном превращении восстановленной формы катализатора в окисленную и обратно в период времени между двумя вводами порций гидросульфита натрия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Агеева Е.В. Влияние добавок некоторых спиртов и углеводородов на окисление гидросульфита натрия в бисерной мельнице в присутствии диоксида марганца / Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов // Химическая технология. 2008.? Т.9. ? № 11. ? С. 549?555.

2. Агеева Е.В. Вариант с дробной подачей реагента и отбором продуктов окисления как наиболее эффективный способ организации жидкофазного окисления гидросульфита натрия воздухом / Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов // Химическая технология. 2009.? Т.10. ? № 11. ? С. 645?652.

3. Пожидаева С.Д. Устойчивость металлов и их сплавов в неводных растворах карбоновых кислот и других кислых реагентов в присутствии окислителей и галогенсодержащих добавок в условиях механической активации поверхности / С.Д. Пожидаева, Т.А. Маякова, Е.В. Агеева, А.М. Иванов // Технология металлов. 2010. ? № 1. ? С. 13?19.

Патенты:

4. Патент 2344072 РФ С 01 В 17/62, С 01 D 5/14. Способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия / Иванов А.М., Агеева Е.В.; заявитель и патентообладатель Курск. гос. тех. ун-т. ? № 2007100454; заявл. 09.01.07; опубл. 20.01.09, Бюл. № 2. ? 5с.

Другие публикации:

5. Иванов А.М. Диоксид марганца как мягкий окислитель и катализатор окисления сульфита и гидросульфита натрия воздухом / А.М. Иванов, С.Д. Пожидаева, Е.В. Агеева, А.Е.Ковалева // Известия Курск ГТУ. 2006. ?№ 2 (17). ? С. 72?78.

6. Иванов А.М. Окисление сульфита натрия в присутствии малеиновой кислоты и ее производных / А.М. Иванов, А.Е. Ковалёва, Е.В. Агеева // Известия Курск ГТУ. 2007. ?№ 1 (18). ? С. 30?35.

7. Иванов А.М Особенности окисления гидросульфита натрия в эквимолекулярных растворах хлорида натрия воздухом в бисерной мельнице / А.М. Иванов, Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева // Известия Курск ГТУ. 2007. ? № 2 (19). ? С. 28?33.

8. Агеева Е.В. Интенсификация расходования гидросульфита натрия при его окислении воздухом в присутствии диоксида марганца, С₁ - С₅- спиртов и некоторых непредельных соединений / Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов // Сб. тезисов докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 2007. Т. 2. С. 75.

9. Иванов А.М. Некоторые особенности окисления гидросульфита натрия в присутствии диоксида марганца в бисерной мельнице в условиях дробного ввода восстановителя и стимулятора / А.М. Иванов, Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева // Известия Курск ГТУ. 2008. ? № 1 (22). ? С. 20?25.

10. Леонова А.Ю. Некоторые особенности окисления гидросульфита натрия кислородом воздуха в условиях дробного ввода восстановителя и диоксида марганца / А.Ю. Леонова, Д.А. Сотникова, Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов // Сб. тезисов докладов XVIII российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2008. С. 235?237.

11. Агеева Е.В. Гомогенно-гетерогенный катализ жидкофазного окисления гидросульфита натрия металлсодержащими соединениями в бисерной мельнице при комнатной температуре / Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)». Воронеж. 2008. С. 292?295.

12. Иванов А.М. Некоторые характеристики окисления гидросульфита натрия в присутствии добавок оксидов переходных металлов, спиртов и фенолов в условиях дробного ввода восстановителя / А.М. Иванов, Е.В. Агеева, А.Ю. Леонова, С.Д. Пожидаева // Известия Курск ГТУ. 2008. ? № 4 (25). ? С. 19?23.

13. Агеева Е.В. Некоторые особенности катализа жидкофазного окисления гидросульфита натрия соединениями переходных металлов / Е.В. Агеева // Материалы VI Международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации». Курск. 2008. Ч II. С. 220?223.

14. Иванов А.М. Влияние природы и количества металлсодержащего катализатора жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия воздухом в бисерной мельнице в режиме дробного ввода окисляемого соединения и дробного отбора реакционной смеси / А.М. Иванов, Е.В. Агеева, В.П. Носова // Материалы Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале ХХI века». Санкт-Петербург. 2009. С. 290.

15. Агеева Е.В. Макрокинетическая оценка влияния природы добавля...