Термохимия и химическая термодинамика

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Национальный исследовательский университет «МИЭТ»

Курсовая работа на тему:

Термохимия и химическая термодинамика

Дисциплина: Физическая химия

Выполнил:

студент группы ИТС-35

Королев П. А.

Руководитель:

Михайлова М. С.

Москва 2016



Теоретические сведения

Термодинамика - наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики.

Термодинамика изучает:

1. Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;

3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.

Основные понятия Термодинамики

Термодинамическая система - тело или группа тел, отделенная действительной или воображаемой границей от окружающей среды. Окружающая среда - это все то, что находится вне системы.

Термодинамические системы классифицируются:

1) по способности взаимодействовать с внешней средой;

2) по составу;

3) по количеству фаз.

Изолированная система - система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и имеющая P = const.

Закрытая система - система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система - система, которая обменивается с окружающей средой и веществом и энергией.

Гомогенная система - система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система - система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза - совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Так, в системе, состоящей из жидкой воды и льда, имеется 2 фазы - жидкая вода и лед. Фаза, состоящая из одного химически индивидуального вещества, называется простой (чистой), а фаза, содержащая два индивидуальных вещества или больше - смешанной фазой. Любая гомогенная система представляет собой одну фазу. Гетерогенная система содержит не менее двух фаз.

Системы характеризуются некоторыми физическими и химическими свойствами: давлением (Р), объемом (V), температурой (Т), количеством вещества. Свойства, характеризующие состояние системы, называют параметрами состояния системы.

Первый закон Термодинамики

Если система обменивается теплом с окружающими телами и совершает работу (положительную или отрицательную), то изменяется состояние системы, т. е. изменяются ее макроскопические параметры (температура, давление, объем). Так как внутренняя энергия U однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние системы, то отсюда следует, что процессы теплообмена и совершения работы сопровождаются изменением ДU внутренней энергии системы.

Первый закон термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы. Он формулируется следующим образом:

«Изменение ДU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами».

ДU = Q - A.

Данное соотношение часто записывают в другой форме:

Q = ДU + A.

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами.

Согласно первому закону термодинамики, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую.

Следствие из первого закона термодинамики: невозможно создать машину, способную совершать полезную работу без потребления энергии извне и без каких-либо изменений внутри самой машины (такая гипотетическая машина получила название вечного двигателя первого рода).

Имеется несколько формулировок первого закона термодинамики, однако все они отражают эквивалентность энергии при переходе различных видов ее друг в друга:

1. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная

2. Невозможно создать вечный двигатель первого рода, так как невозможно создать машину, которая производит работу без подведения энергии извне.

Второй закон Термодинамики

Второе начало термодинамики определяет направление превращения энергии, т.е. указывает, какой процесс и в каком направлении может протекать при данных условиях (температуре, давлении и концентрации) без сообщения энергии извне.

Согласно второму закону термодинамики в изолированных системах самопроизвольно протекают лишь те процессы, при которых энергия переходит от более высокого уровня к более низкому.

Действительно, самопроизвольные процессы протекают лишь в том случае, если имеется различие в уровнях энергии, которое определяет направление возможного самопроизвольного перехода и его предел. Процесс идет до тех пор, пока уровни энергии во всех частях системы не станут одинаковыми (состояние равновесия).

Из второго закона термодинамики следует, что теплота не может самопроизвольно перейти от менее нагретого тела к более нагретому.

Другие формулировки второго начала термодинамики:

1. «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему».

2. «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Клаузиуса имеет следующий вид:

«Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния S=S(T,x,N) , называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал: dS= дQ/T»

dU=TdS -дA

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся с увеличением энтропии.

Третий закон Термодинамики

Внутреннюю энергию системы можно условно представить в виде суммы двух величин «свободной» и «связанной» энергии. Возможность рассчитать величину «свободной» энергии, т.е. той части внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теорема Нернста, называемая также третьим начало термодинамики.

Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:

1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса.

2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.

Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка:

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики; но независимо от этого они имеют очень большое значение, позволяя рассчитывать абсолютную энтропию системы и, следовательно, величину свободной энергии системы.

Закон Гесса

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

«Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме или при постоянном давлении не зависит от пути реакции, а зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции».

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃... в продукты реакции В₁, В₂, В₃..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

ДН₁ =ДН₂ + ДН₃ = ДН₄ + ДН₅ + ДН₆

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье - Лапласа).

Na₄As₂O_7(ТВ.)= 4 Na_(ТВ.)+2As_(тв)+3,5O_2(г) + 2387,0 кДж/моль

4 Na_(ТВ.)+2As_(тв)+3,5O_2(г) = Na₄As₂O_7(ТВ.) - 2387,0 кДж/моль

2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О₂ --> СО + ¹/₂ О₂ ДН₁

С + О₂ --> СО₂ ДН₂

СО + ¹/₂ О₂ --> СО₂ ДН₃

ДН₃ =ДН₂ - ДН₁

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С_(алмаз) + О₂ --> СО₂ ДН₁ = -393,51 кДж/моль

С_{(графит)} + О₂ --> СО₂ ДН₂ = - 395,34 кДж/моль

С_(алмаз) --> С_{(графит)} ДН₃ - ?

ДН₃ =ДН₁ - ДН₂

ДН₃ = - 393,51 -(- 395,34) = 1,84 кДж/моль

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.



5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определению равна нулю):

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ --> 6 СО₂ + 6 Н₂О

ДH = [6 ДH_образ (Н₂О) + 6 ДH_образ (СО₂)] - [ДH_образ (С₂H₁₂О₆)]

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию - температуре 298 К и давлению (760 мм.рт.ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают и соответственно.

Закон Кирхгофа

Закон Кирхгофа гласит:

«температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости системы в ходе реакции, т.е. равен разности сумм теплоемкостей продуктов реакции и сумм теплоемкости исходных веществ».

Уравнение Кирхгофа, являющееся следствием этого закона, используется для расчёта тепловых эффектов при разных температурах.

Дифференциальная форма закона:

для изобарного процесса.

для изохорного процесса.

Интегральная форма закона:

где и -- изобарная и изохорная теплоёмкости, -- разность изобарных

теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ, -- разность изохорных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ, а и -- соответствующие тепловые эффекты.

Теплоемкость - количество теплоты, необходимое для повышения температуры вещества на 1 градус.

Истинная теплоемкость - количество теплоты (бесконечно малое), которое необходимо для бесконечно малого изменения температуры.

Если разница невелика, то можно принять и , соответственно интегральная форма уравнений примет следующий вид:



При большой разнице температур необходимо учитывать температурные зависимости теплоёмкостей: и

Для практических расчетов теплоемкость выражают в виде зависимости степенного ряда от температуры:

?Cp=?a+?bT+?cT² - для органических соединений;

?Cp=?a+?bT +?c'T^-2 - для неорганических соединений.

Если Cp>0, то с ростом Т будет расти тепловой эффект,
если Cp<0, то с ростом Т тепловой эффект убывает.

Энтальпия

Энтальпия -- термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия -- это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Определением этой величины служит тождество: H=U+PV

Размерность энтальпии-Дж/моль.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:



В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ДH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу ДH > 0.

Энтропия

Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T=const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

Это выражение является определением новой функции состояния энтропии и математической записью второго начала термодинамики для обратимых процессов. Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:

Изменение энтропии реакции можно рассчитать по формуле:

Зависимость изменения энтропии от температуры выражается законом Кирхгофа:



термодинамика гиббс гесс энтальпия

Для изолированной системы изменение энтропии - критерий возможности самопроизвольного протекания процесса. Если , то процесс возможен; если , то в прямом направлении процесс невозможен; если , то в системе равновесие.

Термодинамические потенциалы. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца

Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, введем новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса G) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F).

Для закрытой системы, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме, выразим работу данного процесса. Которую обозначим А_max (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна):

A_max=T?S-?U

Введем функцию F=U-TS-изохорно-изотермический потенциал, определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях и получим:

?F=?U-T?S



Изменение энергии Гельмгольца определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса, поскольку оно определяется двумя функциями состояния: U и S. Напомним, что от способа проведения процесса при переходе системы из начального в конечное состояние может зависеть величина полученной или затраченной работы, но не изменение функции.

Закрытую систему, находящуюся в изобарно- изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:

G=U+PV-TS=H-TS

?G=?H-T?S

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных -- через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь -- химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Анализ уравнения ?G=?H-T?S позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ДH) или энтропийный (ДS · T).

Если ДH < 0 и ДS > 0, то всегда ДG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

Если ДH > 0 и ДS < 0, то всегда ДG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

В остальных случаях (ДH < 0, ДS < 0 и ДH > 0, ДS > 0) знак ДG зависит от соотношения ДH и TДS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TДS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TДS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TДS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Под стандартной энергией Гиббса образования ДG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записаны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.

При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ДG° < 0, а критерием принципиальной невозможности -- условие ДG° > 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:

?G<0, dG<0;

?F<0,dF<0.

Константа равновесия

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.

Приняв, что V₁ = V₂, можно записать:

Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Константа равновесия и энергия изменения Гиббса

Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ДG_T) может быть рассчитана по уравнению:

где -- отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам; R -- универсальная газовая постоянная.

Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

при -- реакция идёт в прямом направлении, слева направо;

при -- реакция достигла равновесного состояния;

при -- реакция идёт в обратном направлении.

Стандартная константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением:



Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси -- энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм).

Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе -- энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора, но с концентрацией всех реагентов, равной единице. Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.

Зависимость константы равновесия от температуры

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

Здесь и -- тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).

Методы расчета константы равновесия.

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ДG⁰), а затем использованию формулы:

,

где -- универсальная газовая постоянная.

При этом следует помнить, что энергия Гиббса -- это функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ДG⁰ для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ДG⁰ известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию. В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.



Расчетное задание

Химическая Реакция: 2H₂О=2H₂+О₂

Исходное вещество: 2H₂О; продукты реакции: 2H₂ и О₂.

Справочные данные:

Вещество	Фазовое состояние	а			Дж/моль	Дж/(моль*К)
H2O	Газ	30,00	10,71	0,33	-241840	188,74
H2	Газ	27,28	3,26	0,502	0	130,6
О2	Газ	31,46	3,39	-3,77	0	205,03

Расчет ,

ДH°₂₉₈ = ДH°₂₉₈ (2H₂) + ДH°₂₉₈ (O₂) - ДH°₂₉₈ (2H₂O) = 2*0+2*0-2*(-241840)= 483680 Дж/моль

ДS°₂₉₈ = ДS°₂₉₈ (2H₂) + ДS°₂₉₈ (О₂) - ДS°₂₉₈ (2H₂O)= 2*130,6+205,03-2*188,74= 88,75 Дж/моль*К

ДG°₂₉₈=ДH°₂₉₈ - TДS°₂₉₈ = 483680 - 298 · 88,75 = 457233 Дж/моль

Расчет :

Дa = 31,46+2*27,28-2*30,00= 26,02;

Дb = (3,39+2*3,26-2*10,71)*10^-3 = -11,51*10^-3;

Дc = (-3,77+2*0,502-2*0,33)*10⁵ = -3,426*10⁵;

Д° = УCp_прод - УCp_исх= Дa + ДbT + ДcT^-2 =26,02 - 11,51*10^-3 *298-3,426*10⁵/298²=18,732 Дж/моль*К



Расчет :

Расчет Д;

;

;

.

Результаты расчета

Термодинамические параметры	Размерность	Т, К
		298	400	500	600	700	800	900
ДHT	Дж/моль	483680	485616	487529	489395	491180	492850	494440
ДST	Дж/моль*К	88,75	94,37	98,66	102,03	104,76	107,02	108,85
ДCP	Дж/моль*К	18,732	19,275	18,895	18,162	17,264	16,277	15,238
ДGT	Дж/моль*К	457233	447868	438199	428177	417848	407234	396475
ln KP	-	-184,638	-134,738	-105,463	-85,876	-71,832	-61,257	-53,012
KP	-	6,50*10-81	3,05*10-59	1,58*10-46	5,06*10-38	6,36*10-32	2,49*10-27	9,49*10-24



Графики зависимостей

ДH(Т)

ДS(Т)



C_P (Т)

ДG(Т)



K_P (Т)

Расчет параметра в

1. Найти степень превращения реакции при стандартном давлении, при заданном давлении, а также вычислить при каком давлении степень превращения вещества станет равной заданному значению. Температура процесса равна 800 К.

2H₂ + O₂ = 2H₂O

Расчет состава равновесной смеси при Р = 1 атм и Т = 800 К.

Расчет состава равновесной смеси при Р = 5 атм и Т = 800 К.

Расчет состава равновесной смеси при = 0,1 и Т = 800 К.



Список литературы

1. Михайлова М. С., Малкова А. С. Физическая химия: Методические указания по выполнению семестровых заданий и курсовых работ. В 2-х частях. Часть 1. - М.: МИЭТ, 2009.

2. Глазов В.М. Основы физической химии М.: Высшая школа, 1981

3. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. - М.: Химия, 1978

4. Герасимов Я. И. Курс физической химии. - М.: издательство «Химия», 1970.

Размещено на Allbest.ru

...