Физико–химическое исследование и квантово–химический расчет координационного соединения никотината никеля (II) с тиокарбамидом и никотинамидом

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Ургенчский государственный университет

факультет Естествознания и географии

Физико - химическое исследование и квантово -химический расчет координационного соединения никотината никеля (II) с тиокарбамидом и никотинамидом

Ибрагимова М.Р.

Рузметов А.Х.

Абдуллаева Ф.А.

Хасанов Ш.Б.

Постановка проблемы и связь ее с важными научными заданиями

При получении наночастиц металлов, оксидов и сульфидов металлов широко используются комплексные соединения 3d- металлов. Есть данные об использовании формамидного комплекса цинка как промежуточного соединение при выращивании нанопрутков из оксида цинка и дендритных плёнок цинка, а тиоацетамидного комплекса кадмия как прекурсора для получения сульфида кадмия. Расширение ассортимента соединений-прекурсоров данного типа является весьма актуальной задачей.

В качестве катодных материалов для источников тока с анодом из лития или другого активного металла используются комплексные соединения иодидов цинка и кадмия с амидами и тиоамидами.

Возможность образования сети водородных связей за счет атомов серы и азота показывает перспективность амидных и тиоамидных лигандов при конструировании супрамолекулярных систем на основе координационных соединений.

Различная донорная способность атомов кислорода и серы амидного и тиоамидного фрагментов в разных лигандах данного класса может играть одну из ключевых ролей во влиянии на структуру и свойства образующихся соединений [1].

Установлено, биологическая активность хелатных соединений биогенных элементов с органическими лигандами. Особый интерес из таких комплексов представляют смешаннолигандные соединения металлов с витаминами и амидами, которые представляют собой новый класс биологически активных соединений.

Металлокомплексы, содержащие в лигандном окружении разные N,O-донорные центры в современной координационной химии занимают особое место. Благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию полиэдров, они являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений. В связи с этим представляется важным и актуальным поиск путей направленного синтеза полидентатных лигандов и на их основе металлокомплексов определенного состава и строения для решения теоретических и практических задач по созданию материалов нового поколения с заранее заданными свойствами [2].

Бурный прогресс в области вычислительной техники и развитие программного обеспечения привели к научной революции в этой области, и теперь можно изучать неизвестные молекулы, интермедианты, переходные состояния в химических реакциях и даже несуществующие химические объекты. Опыт показывает, что результатам, полученным с помощью адекватных расчетов, вполне можно доверять, и что их экспериментальная проверка не всегда обязательна [3].

Анализ последних исследований и публикаций. В работах [4-13] определены условия образования, разработаны методы синтеза, установлен состав и строение координационных соединений иодидов переходных элементов с мочевиной и иодом; изучено влияние их состава на строение и выявлены зависимости свойств комплексов от состава и строения. Получены количественные данные по изотермам растворимости карбамидсодержащих полииодидов переходных элементов, которые могут быть использованы в качестве справочного материала для синтеза этих соединений. Разработан эффективный метод синтеза карбамидсодержащих полииодидов марганца, кобальта, никеля с выходом 95-99% в расчете на исходные иодиды. Данные по строению карбамидсодержащих полииодидов марганца, железа, кобальта, никеля включены в Кембриджскую базу структурных данных (CSDB).

В работах [14,15] осуществлен синтез комплексных соединений карбамида и тиокарбамида с металлами, содержащими в качестве кислотных остатков- галогениды, сульфато-, нитрато-, родано-, формиато- и ацетато- группы. Установлены их состав, индивидуальность и способы координации амидов и ацидолигандов. В ряде случаев расшифрованы кристаллические и молекулярные структуры карбамидных и тиокарбамидных соединений. Определены особенности кристаллических и геометрических характеристик координационных соединений.

Условия синтеза однороднолигандных комплексов пальмитатов, олеатов, стеаратов ряда 3d- металлов с ацетамидом, карбамидом, тиокарбамидом и никотинамидом приводятся в работах [16-25]. Синтезировано в твердом состоянии 48 новых координационных соединений, установлено состав, индивидуальность и строение полученных соединений. Физико-химическими методами анализа установлены, окружение центрального иона, способы координации лигандов, термического поведение, электронная структура и реакционная способность синтезированных комплексов. Анализ полученных данных показал, что молекулы ацетамида, карбамида координируются через атом кислорода карбонильной группы, а в тиокарбамиде координация осуществляется через атом серы. Никотинамид монодентатно координируется через гетероатом азота пиридинового кольца. При координации анионы жирных кислот являются моно- или бидентатными лигандами. Результаты анализа данных спектров диффузного отражения (СДО) показывают шестикоординационное окружение атома кобальта для пальмитатных комплексов.

Формулировка целей статьи. В статье приводятся методика механохимического синтеза смешаноамидного координационного соединения никотината никеля (II) с тиокарбамидом и никотинамидом. Строение синтезированного соединения доказано физико-химическими методами анализа. Квантово-химическими методами рассчитаны энергетические и геометрические параметры.

Основной материал исследования. Для синтеза координационного соединения использовали NiCl2•6H2O, NaOH и никотиновую кислоту, марки «ч.д.а.» и «х.ч.». Синтез никотината металла проводили согласно [26]. Тиокарбамид (CS(NH2)2) (ТК), и никотинамид (NС5Н4CОNH2) (АНК) марки «чда» использовали в качестве лигандов. Количество металла в синтезированном соединении определяли согласно [27]. Азот определялся по микрометоду Дюма [28], углерод, водород и сера сжиганием в токе кислорода. Для установления индивидуальности синтезированных комплексных соединений снимались рентгенограммы на установке ДРОН-2,0 с Сu-антикатодом [29]. Для расчета межплоскостных расстояний использовались таблицы [30, 31], а относительная интенсивность линии I/I1, определялась в процентах от наиболее сильно выраженного рефлекса в максимуме. никель синтез квантовый спектр

Ик-спектры поглощения записывали в области 400-4000 см-1 на спектрометре AVATAR-360 фирмы «Niсolet» с применением методики прессования образцов с КВr.

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) регистрированы на приборе SPECORD M-40.

Спектр диффузного отражения строился путем деления измеренного спектра отражения на спектр галогенной лампы, полученный прямым освещением щели монохроматора. Образцы порошков измерялись путем их прессования в виде таблеток диаметром 1,4 см, толщиной 0,2 см. Измерение проводились в отделе теплофизики АН РУз.

Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей [32] со скоростью 10 град/мин и навеской 0,1 г. на чувствительности гальванометров Т-900, ТГ-100, ДТА-1/10, ДТГ-1/10. Запись вели при атмосферных условиях с постоянным удалением газовой среды с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель с диаметром 7 мм без крышки. В качестве эталона использовали Al2O3.

Квантовохимические расчеты молекул проведены полуэмпирическим методом PM3 в пакете программ HyperChem c полной оптимизацией.

Синтез координационного соединения никотината никеля (II) проводили механохимическим (твердофазным) методом.

В агатовой ступке растирали смесь M(Нк-H)2:L1:L2 компонентов взятых в мольном соотношении 1:2:2, периодически через каждые 15 минут со стенок ступки и пестика с помощью скальпеля соскабливали прилипшие частицы, в тоже время брались образцы для рентгенофазового и дериватографического анализа. Данная операция повторялась 10-14 раз. После 11-12 повторений не наблюдались изменения в дифрактограммах и дериватограммах образцов, что показывает индивидуальность полученных соединений.

При синтезе соединения Ni(Нк-Н)2.2ТК.2АНК.H2O перетирали 0,5624 г Ni(Нк-Н)2.4H2O с 0,2284 г CS(NH2)2 и 0,3664 г NC5H4CONH2 в агатовой ступке в течение 3 часов при комнатной температуре.

ИК-спектр поглощения свободной молекулы лигандов характеризуется следующими полосами (см-1)[33]:

Тиокарбамид: 3365- нas(NH2), 3260- нs(NH2), 3167-2д(NH2), 1631-2д(NH2), д(НNC), 1431- н(CS), 1093- н(CN), 780- с(NH2), 726-н(CS), 621-н(CS), д(NCS), 485- д (NCN) и 459- д(NCS).

Никотинамид: 3367- н(NH2), 3160-2д(NH2), 3053- н(CН), 1680- н(С=О), 1619-д(NH2), 1593- нк, 1574- нк, 1484, 1423- нк, д(СCN), 1397, 1340- н(CН), д(СCN), 1201- д(СCN), 1154, 1123- н(NH2), д(СCN), 1087- д(СCN), н(СО), 1028-нк, д(СCN), 974- н(СС), 829- н(СС), д(СCС), 780, 703- д(СCN), д(СО), 623, 603-д(СО), д(СNС), 510- д(СО), д(СCС).

В комплексных соединениях тиокарбамида в низкочастотной области спектра при 726 и 621 см-1 наблюдается понижение частот колебания на 36 и 16 см-1. Это является свидетельством координации центрального атома через атом серы. В никотинамиде частота колебания кольца при 703 см-1 расщепляется, при этом наблюдается одновременное повышение и понижение частот колебаний кольца соответственно на 38 см-1 и 31 см-1. Это указывает на координацию никотинамида через гетероатом азота пиридинового кольца.

Полосы при 3200-3500 см-1 подтверждают наличие в молекуле кристаллизационной воды. В ИК-спектрах комплекса наблюдаются две интенсивные полосы с максимумами поглощения в области 1617 см-1 и 1407 см-1, отвечающие валентным ассиметричным и симметричным колебаниям карбоксилатной группы. Величина Дн = нas(COO-) - нs(COO-) равна 210 см-1 и свидетельствует в пользу монодентатной координации карбоксилатной группы.

Кривая нагревания Ni(НК-Н)2.2ТК.2АНК.H2O характеризуется четырьмя эндотермическими эффектами при 120, 140, 186 и 328оС и четырьмя экзотермическими эффектами при 460, 490, 576 и 614оС. Появление первого эндотермического эффекта обусловлено удалением молекулы воды. Потеря массы в диапазоне температур 90-130оС по кривой ТГ составляет 2,29%, вычислено 2,20%. Три последующих термоэффектов соответствуют отщеплению координированной молекулы никотинамида и стадийным разложениям координированной молекулы тиокарбамида. Природа последующих экзотермических эффектов связана разложением оставшейся части координированной молекулы тиокарбамида, никотинатных групп и горением газообразных продуктов термолиза.

Октаэдрические комплексы никеля (II) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000-13000, 15000-19000 и 25000-29000 см-1.

Зарегистрированы электронные спектры диффузного отражения комплексного соединения [Ni(Нк-Н)2•2ТК•2АНК]• H2O.

Как видно из рис. 1 в спектре имеются несколько перегибов. Для анализа отнесения полос выбраны наиболее интенсивные максимумы: 26694, 16021, 10714 см-1, которые связаны с разрешенным по спину переходом с 3А2g(F) на 3Т2g(F), 3Т1g(F) и 3Т1g (Р).

Рис. 1.Электронные спектры диффузного отражения [Ni(Нк-Н)2•2ТК•2АНК]•H2O.

Исходя, из наблюдаемых спектров можно утверждать, что в смешанноамидном координационном соединении координационное число двухвалентного никеля равна 6, а геометрия координационного узла соответствует октаэдру.

Для уточнения энергетических и геометрических параметров нами произведен квантово-химический расчет синтезированного соединения состава Ni(Hк-Н)2•2ТК•2АНК•Н2О. На основании ИК-, ЭСДО- спектроскопии и дериватографического анализа установлено координация тиокарбамида через атом серы, а никотинамида через атом азота пиридинового кольца. Одна молекула воды в составе комплекса может находиться во внешней сфере и может быть связан посредством водородной связи (рис. 2).

Рис. 2. Пространственная модель молекулы Ni(Нк-Н)2.2ТК.2AHК.Н2О

(для удобства отображения модели атомы водорода опущены)

Атом серы тиокарбамида и гетероатом азота пиридинового кольца в результате смещения электронной плотности к центральному атому приобретают частично положительный заряд, а атом никеля имеет отрицательный заряд (рис.3). Водородная связь между атомом водорода воды и атомом азота аниона никотиновой кислоты незначительно влияет на длину связи (рис. 4).

Рис.3. Заряды атомов в молекуле Ni(Нк-Н)2.2ТК.2AHК.Н2О

(для удобства отображения модели атомы водорода опущены)

Рис.4. Длины связей в координационном узле Ni(Нк-Н)2.2ТК.2AHК.Н2О (для удобства отображения модели атомы водорода опущены)

Таким образом, на основании квантово-химических расчетов определены наиболее оптимальные геометрии координационного узла, рассчитаны длины связей, значение зарядов на атомах. Определена теплота образования комплекса (-279.77 ккал/моль), значения нижних вакантных (НВМО) и высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) (ВЗМО = -6,84 эВ и НВМО= -1,31эВ).

Выводы из данного исследования

Методом дифференциального термического анализа установлено термическое поведение синтезированного координационного соединения и идентифицированы продукты термолиза.

На основании данных ИК - спектроскопии установлено: тиокарбамид координируется через атом серы, а никотинамид через гетероатом азота пиридинового кольца.

Электронные спектры диффузного отражения синтезированного соединения показали, что координационное соединение имеет октаэдрическую геометрию, а координационное число центрального атома равно 6.

На основании квантово-химического расчета молекулы рассчитаны энергетические параметры смешанноамидного координационного соединения. Установлено, что геометрия координационного узла комплексного соединения имеет конфигурацию искаженного октаэдра.

Литература

1. Замилацков И.А. Координационные соединения иодидов цинка и кадмия с амидами: Автореф. дис... канд. хим. наук. М.: 2007. - 27 с.

2. Резинских З.Г. Металлокомплексы Ni(II), Co(II), Fe(II) и Pd(II) бензалилформазанов:синтез, строение, свойства: Автореф. дис... канд. хим. наук. Ч.: 2008. - 19 с.

3. Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. - Москва: Мир, 1990 - 383 с.

4. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Степин Б.Д., Терентьева И.А. О полииодоиодатах карбамидных производных лантаноидов // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. № 7. С. 1733-1737

5. Козлова И.А., Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю. Влияние природы комплексного катиона на состав полииодоиодатов, кристаллизующихся из водных растворов // Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 1998. С. 145

6. Козлова И.А., Савинкина Е.В., Кузьмина Н.Е., Палкина К.К., Аликберова Л.Ю. Синтез и структура новых комплексных соединений переходных металлов с карбамидом и иодом // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1999. С. 56

7. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Козлова И.А., Кузнецов H.Т. Синтез и кристаллическая структура [Co(Ur)6][I8] // Журнал неорган. химии. 2000. Т. 45. № 1. С. 10-14

8. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Козлова И.А. О продуктах взаимодействия иодидов марганца(II) и железа(II) с карбамидом: сравнение структуры и свойств // Журнал неорган. химии. 2000. Т. 45. № 3. С. 395-400

9. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Кузнецов H.Т., Козлова И.А. Синтез и кристаллическая структура дииодоиодатов карбамидных производных никеля (II) и кобальта(II) [Ni(CON2H4)6] [I3]2.2(CON2H4) и Co(CON2H4)6] [I3]2.2(CON2H4) // Журнал неорган. химии. 2000. Т. 45. № 5. С. 780-789

10. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Бирюков Д.А., Козлова И.А. Образование комплексов иодида кобальта с карбамидом в условиях дефицита лиганда // Журнал неорган. химии. 2001. Т. 46. № 8. С. 1324-1331

11. Кузьмина Н.Е., Савинкина Е.В., Козлова И.А. Исследование строения соединений, кристаллизующихся в системах MI2 (M = Mn, Fe, Co, Ni) - карбамид - иод - вода // Тезисы докладов Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем". Саратов. 2003. С. 163

12. Савинкина Е.В., Козлова И.А., Палкина К.К. Структурные перестройки водных растворов при кристаллизации комплексных полииодидов переходных элементов // Тезисы докладов IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворе". Плес. 2004. С. 154.

13. Савинкина Е.В., Козлова И.А., Замилацков И.А. Кристаллизация комплексных полииодидов переходных металлов из водных и неводных растворов // Тезисы докладов III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации". Иваново. 2004. С. 152.

14. Stocker F.B., Brittion D., Young V.G. Crystal Structures of a family of silver cyanide complexes of thiourea and substituted thioureas. // Inorg. Chem. -2000. V.39. - №16. - Р. 3479-3484.

15. Семенов В.Н., Наумов А.В. Комплексообразование и окислительно-восстановительные процессы в водных растворах хлорида меди (II) и тиомочевины. // Журн. неорг. химии. - Москва, 2001. - Т.46. - №3. - С. 427-431.

16. Азизов О.Т. Комплексные соединения пальмитатов, олеатов, стеаратов ряда 3d-металлов с некоторыми амидами: Дис….канд. хим. наук.- Ташкент: 2006. - 168 с.

17. Азизов О.Т, Исматов Д.Н, Шарипов Х.Т. Комплексные соединения олеата никеля (II) с некоторыми амидами кислот // Химия и химическая технология. - Ташкент, 2004. -№3-4. -С.50-52

18. Азизов О.Т. Kомплексные соединения пальмитата цинка с некоторыми амидами // фарм. журн.,- Ташкент, 2004.-№3- С. 42-44.

19. Азизов О.Т, Шарипов Х.Т. Координационные соединения стеарата кобальта (II) с некоторыми амидами // Узб. хим. журн.-Ташкент, 2004.-№6.- С. 3-6.

20. Азизов О.Т., Азизов Т.А., Шарипов Х.Т. Координационные соединения стеарата меди (II) с некоторыми амидами кислот // Химия природ. соедин. - Ташкент, 2002. -спец. вып.- С. 64-65.

21. Азизов О.Т., Комплексные соединения пальмитатов, олеатов, стеаратов ряда 3d-металлов с некоторыми амидами // Сборник тезисов научной конференции посвященной памяти академика С.Ю Юнусова: Тез.докл.-Т., 2005.-С. 49.

22. Азизов. О.Т., Мелдебекова С.У., Азизов Т.А. Смешанные амидокарбоксилатные координационные соединения ряда металлов // Тр. Междунар. Конф. Посвящ. 50-летию ОшГУ и 60-летию акад. Б.М. Мурзубраимова. -Ош, 2000.-С. 15-17.

23. Азизов. О.Т, Мелдебекова С.У, Азизов Т.А. О возможности использования карбоновых кислот для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Матер.междунар.науч-техн.конф. «Наука, образование, -производство в решении экологических проблем»: Тез.докл. -Уфа, 2002. - С. 255-257.

24. Azizov O.T., Meldebekova S.U., Azizov T.A. About the opportunity of using carbon acids for sewage treatment from ions of heavy metals // Coordination chemistry division of inorganic chemistry. The 228th ACS National meeting. Philadelphia, august 22-26. 2004. P. 459.

25. Азизов. О.Т, Шарипов Х.Т, Азизов Т.А. Синтез и исследование координационных соединений солей жирных кислот с некоторыми амидами // Химическая наука и технология в Узбекистане: Тез.докл. Респ. научно-практической конф. 28-29 ноябрь 2002.- Ташкент, 2002.- С. 62-63.

26. Азизов О.Т. Комплексные соединения пальмитатов, олеатов, стеаратов ряда 3d-металлов с некоторыми амидами: Дис….канд. хим. наук.- Ташкент: 2006. - 168 с.

27. Пришибл П. Комплексоны в химическом анализе. - Москва: ИЛ. 1960. -72 с.

28. Климова В.А. Основы микрометода анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967. - 19 c.

29. Ковба П.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ.- М.: МГУ, 1976. - 232 с.

30. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний.- Москва: Недра, 1966. Т.1. - 362 с.

Размещено на Allbest.ru