10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Электрохимические процессы галогенирования и окисления пространственно-затрудненных аминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование

05.17.03-«Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Жукова И.Ю.

Новочеркасск - 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Каган Ефим Шоломович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Берберова Надежда Титовна;

доктор химических наук, профессор

Гультяй Вадим Павлович;

доктор технических наук, профессор

Селиванов Валентин Николаевич

Ведущая организация: Южный федеральный университет,

(г. Ростов-на-Дону)

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Открытие в начале 60-х годов прошлого века нитроксильных радикалов (НР) ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП) и реакций, происходящих с сохранением радикального центра, вызвало большой интерес к методам синтеза, свойствам и практическому использованию НР. Важнейшими результатами исследований в этой области является открытие нового класса стабилизаторов полимеров против термо- и фотодеструкции на основе производных 2,2,6,6-ТМП и метода спиновых меток. В последние годы наиболее активно изучаются окислительно-восстановительные свойства НР ряда 2,2,6,6-ТМП, так как эти радикалы образуют уникальную обратимую окислительно-восстановительную систему НР-оксоаммониевая соль, которая используется в процессах окисления органических веществ, а также в качестве положительного электрода органических радикальных аккумуляторов. Об интересе к этой области свидетельствуют многочисленные публикации и обзоры, посвященные химии и применению НР.

Несмотря на то, что НР интенсивно изучаются более 50-ти лет, многие проблемы остаются нерешенными. В частности, практически не изучены реакции электрохимического окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП, которые могут стать важными для синтеза НР и понимания процессов, происходящих при стабилизации полимеров. Окисление ПЗА является основным методом синтеза НР ряда 2,2,6,6-ТМП. Кроме этого, в основе применения ПЗА в качестве стабилизаторов полимеров лежит реакция их окисления, приводящая к образованию аминильных радикалов и обрыву цепей окисления полимеров.

Важную роль в процессах синтеза ПЗА ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина и НР этого ряда, широко применяемых в научных исследованиях в качестве спиновых меток для изучения биополимеров, играют реакции галогенирования 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (триацетонамина, ТАА). Синтез веществ этого ряда основан на предварительном получении галогенпроизводных ТАА. Методы синтеза этих соединений являются многостадийными и сложными. Электрохимические методы синтеза ПЗА ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина, которые могут быть более эффективными, чем известные способы их получения, практически не изучены.

Большой интерес для применения в органическом синтезе в качестве реагентов представляют N-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП. Известно, что N-галогенпроизводные алифатических аминов применяются в органическом синтезе в качестве галогенирующих, дегидрирующих и аминирующих агентов, но их использование ограничено трудностью получения и низкой стабильностью. N-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП достаточно стабильны, однако методы их синтеза, свойства и области их применения изучены недостаточно. Уникальность этих соединений связана с пространственным экранированием атома азота, что приводит к ряду необычных свойств.

В связи с этим актуальными являются исследования по электрохимическому галогенированию и окислению ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП - предшественников наиболее широко используемых НР, генерированию НР в процессах электрохимического окисления органических веществ из 1-галогенаминов и самих ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП, разработки более простых и экономичных методов синтеза соединений рядов ТМП, тетраметилпирролина и тетраметилпирролидина, а также изучение новых областей практического приложения полученных соединений в органическом синтезе и в каталитических процессах непрямого электрохимического окисления органических соединений.

Применение НР ряда 2,2,6,6-ТМП и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина ограничено трудностью их получения и высокой стоимостью. Проведенные исследования расширят возможности производства ПЗА и НР этих рядов, относящихся к продуктам малотоннажной химии, и будут способствовать увеличению их ассортимента. По разработанным методикам организовано получение реактивов по заказам научно-исследовательских лабораторий НИИ в количестве до 1 кг.

Исследования проводились на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) в рамках научного направления университета «Синтез новых соединений с заданными свойствами и источников энергии» по г/б теме № 1.05 «Разработка теоретических основ синтеза новых химических соединений с заданными свойствами и способов их получения», а также в Институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН.

Цель работы.

Научное обоснование и разработка эффективных электрохимических методов галогенирования и окисления пространственно-затрудненных аминов, нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и на их основе новых путей синтеза практически важных соединений ряда 2,2,6,6-ТМП и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина, изучение их свойств и областей использования.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- разработка препаративных синтезов 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП. Изучение стабильности полученных соединений;

- исследование процессов электрохимического окисления ПЗА и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;

- изучение редокс-свойств и стабильности НР ряда 2,2,6,6-ТМП в зависимости от их строения и состава электролита;

- разработка препаративных методов непрямого каталитического электрохимического окисления спиртов с применением НР, аминов и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;

- экспериментальное обоснование возможности применения 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей и галогенирующих агентов;

- исследование процессов электрохимического хлорирования и бромирования ТАА, выявление влияния различных факторов на направление электрохимического галогенирования ТАА;

- разработка одностадийных препаративных методов синтеза 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина путем электрохимического галогенирования ТАА в щелочной среде и 3-метокси(этокси-)2,2,5,5-тетраметилпирролидинов в процессе электрохимического галогенирования ТАА в растворе метилата(этилата) натрия;

Научная новизна.

* Установлено, что при электрохимическом галогенировании ТАА и других соединений ряда 2,2,6,6-ТМП в нейтральной среде в присутствии органического растворителя образуются 1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП;

* Впервые при электрохимическом окислении 2,2,6,6-ТМП получен свободный НР - 2,2,6,6-ТМП-1-оксил. Предложен механизм этого процесса;

* Впервые показано, что процесс электрохимического окисления 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП является обратимым и приводит к образованию соответствующих катион-радикалов, что подтверждено данными ЦВА и ЭПР;

* При электрохимическом окислении ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП методом ЭПР зафиксировано образование соответствующих аминильных радикалов и НР, которые ранее наблюдали только в фотохимических и химических реакциях N-замещенных производных 2,2,6,6-ТМП;

* Впервые показана возможность использования аминов и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве катализаторов в реакциях непрямого электрохимического окисления спиртов, а также возможность использования 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей фенолов и галогенирующих агентов ароматических соединений;

* Установлено, что при использовании каталитической системы НР ряда 2,2,6,6-ТМП - йодид калия электрохимическое окисление спиртов протекает селективно с образованием из первичных спиртов - альдегидов, из вторичных - кетонов, с высоким выходом по веществу и по току;

* Впервые обнаружено, что электрохимическое галогенирование ТАА в кислой среде приводит к образованию б-галогензамещенных пиперидонов - важных промежуточных продуктов в синтезе НР ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина;

* Установлено, что электрохимическое галогенирование ТАА в щелочной среде сопровождается перегруппировкой Фаворского и приводит к образованию с высоким выходом смеси продуктов ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Эта реакция протекает с количественным превращением ТАА и открывает путь к самому удобному из известных методов получения этих соединений. Разработаны методы восстановления смеси амидов и эфиров ряда пирролина и пирролидина с целью получения чистых 3-карбоксамидо-, 3-карбметокси- или 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинов.

Практическая значимость.

* Получены новые данные о свойствах 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП. Показано, что эти соединения могут использоваться как эффективные галогенирующие и дегидрирующие агенты ароматических соединений. Проведенные исследования также позволяют использовать 1-галогенамины ряда 2,2,6,6-ТМП и их структурные предшественники - ПЗА в каталитических процессах непрямого электрохимического окисления первичных и вторичных спиртов;

* На основе полученных данных по механизму электрохимического окисления 1-хлор(бром)-2,2,6,6-ТМП разработан препаративный метод электрохимического получения 2,2,6,6-ТМП-1-оксила с высоким выходом по току и веществу (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор(бром)-2,2,6,6-ТМП);

* Разработан препаративный метод непрямого каталитического электрохимического окисления спиртов каталитической системой НР - йодид калия, позволяющий проводить в мягких условиях селективное окисление спиртов с высоким выходом по току и веществу;

* Разработаны методы синтеза 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП, 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина и на их основе 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксила; 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина; 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметил-пирролидина. Получены моно- и бирадикалы, которые могут быть использованы в качестве добавки к активной массе в источниках тока. Разработаны методики анализа, с помощью которых можно определять количественный состав смеси продуктов. На основе полученных в диссертации данных разработана научно-техническая документация на производство реактивов 7 наименований (лабораторные методики и технические условия);

* Результаты проведенных исследований применяются при выполнении дипломных работ, НИР студентов и в лабораторном практикуме по курсам «Органический синтез», «Основы физико-химии полимеров», «Органическая химия», «Основные методы научных исследований».

Личный вклад автора.

Постановка темы и задач исследований, обработка, анализ полученных результатов принадлежат автору. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо под его руководством, либо при его непосредственном участии. ЭПР-спектры катион-радикалов получены в институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН.

Основные положения, вынесенные на защиту.

* Электрохимические методы синтеза 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП.

* Механизм процессов окисления ПЗА и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;

* Электрохимический метод синтеза 2,2,6,6-ТМП-1-оксила; исследование механизма процесса образования этого НР;

* Использование 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей, галогенирующих и дегидрирующих реагентов в органическом синтезе;

* Редокс-свойства НР ряда 2,2,6,6-ТМП в зависимости от их строения и состава электролита;

* Непрямое электрохимическое окисление спиртов в присутствии ПЗА, 1-галогенаминов и НР ряда 2,2,6,6-ТМП;

* Электрохимические методы синтеза 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6-ТМП; 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП; методы синтеза аминов и НР на их основе;

* Электрохимический синтез 3-карбоксамидо-, 3-карбметокси-, 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинов;

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на: III Всесоюзном совещании по химическим реактивам, г.Ашхабад, 1989; XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, г. Караганда, 1990; Семинаре-совещании «Потребители и производители органических реактивов», г. Дилижан, Армения, 1991; IV Всесоюзном совещании по химическим реактивам, г. Баку, 1991; XIII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, г. Тамбов, 1994; 9-ой Европейской конференции по электроорганической химии, г. Сан-Фелио, Испания, 1995; VI Всесоюзной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов», Саратов, 1996; Европейской исследовательской конференции «Органическая электрохимия», г. Агелонде, Франция, 1998; Международной конференции «Органическая электрохимия в новом веке», г. Томар, Португалия, 2000; Международной конференции «Актуальные проблемы органической химии», г. Новосибирск, 2001; Всероссийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине», г. Махачкала, 2002; Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений», г. Астрахань, 2002; Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», г. Томск, 2006; Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 2008 г; IX Международном семинаре по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология, г. Ростов-на-Дону, 2008; I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» г. Кисловодск, 2009.

Публикации. Результаты проведенных исследований представлены в 56 печатных работах, в том числе в 18 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, в 2 патентах РФ и 3 монографиях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 10 глав, введения, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 365 наименований; изложена на 332 страницах машинописного текста без приложений, включает 75 схем, 19 таблиц и 70 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении излагается актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи диссертации.

В главе 1 (обзор литературных данных) изложены данные по галогенированию соединений ряда 2,2,6,6-ТМП, в том числе ТАА. Далее рассмотрены процессы окисления алифатических аминов, 1-галогенаминов и НР ряда 2,2,6,6-ТМП. Особое внимание уделено способам генерирования и механизмам образования неароматических аминильных радикалов и катион-радикалов аминов. Подробно проанализированы работы, посвященные электрохимии НР ряда 2,2,6,6-ТМП и их использованию в качестве катализаторов (медиаторов) в процессах окисления органических соединений.

В главе 2 рассмотрены объекты, оборудование и приборы, используемые для исследований, описаны методы подготовки электродов и приготовления растворов. Для решения поставленных задач применяли следующие физико-химические методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА); потенциометрия; ЭПР- УФ-; ИК-; ЯМР-спектроскопия; элементный анализ; хроматографические методы - тонкослойная хроматография (ТСХ), газо-жидкостная хроматография (ГЖХ); препаративный электролиз.

ЦВА-кривые получали с помощью потенциостата ПИ-50 с программатором ПР-8; потенциалы, приведенные в работе, измерены в водной среде отн. Ag/AgCl - электрода, в ацетонитриле отн. Ag/0,01 M AgNO₃ - электрода. ЭПР-спектры регистрировали с помощью радиоспектрометра “Radiopan SE/X-2544”; (расчет ЭПР-спектров проведен с использованием программы «WinSIM EPR DESIGN V.9,5»), УФ-спектры снимали на приборе "Specord UV VIS", ИК-спектры - на приборе «Specord 75 IR» (в вазелиновом масле или жидкой пленке), ЯМР-спектры - на приборе "Varian VXR-300", продукты электролиза анализировали с помощью газового хроматографа “ЛХМ-8 МД”.

В главах 3-9 изложено основное содержание работы. В главе 10 приведены разработанные автором методики синтезов и методики количественного анализа смеси пиперидинов, пирролинов и пирролидинов.

Глава 3. Электрохимический синтез и свойства 1-галогензамещенных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП)

3.1 Электрохимическое галогенирование соединений ряда 2,2,6,6-ТМП

Электрохимический синтез 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП (5-12) (схема 1) из пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) (1-4) проводили как в диафрагменном, так и в бездиафрагменном электролизере с использованием Pt-электродов при плотности тока 0,1 - 0,15 А/см² (при хлорировании) и 0,05 - 0,1 А/см² (при бромировании), в двухфазной системе хлористый метилен - водный раствор NaCl или NaBr, количество пропущенного электричества 2 F. 1-Галогенамины (5-12) образуются с высоким выходом по веществу (80-95 %) и току (75-90 %). Выход целевых продуктов в диафрагменном электролизере на 10-15 % выше, чем в электролизере без диафрагмы. Строение полученных веществ подтверждено данными элементного анализа и ПМР-спектроскопии.

Схема 1 - Электрохимическое галогенирование производных ряда 2,2,6,6-ТМП

Единственным продуктом реакции электрохимического галогенирования 2,2,6,6-ТМП (1) в бездиафрагменном электролизере в интервале рН 6-7 после пропускания теоретического количества электричества является 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9). Однако, после пропускания дополнительного количества электричества (4 F) образуется 2,2,6,6-ТМП-1-оксил (13) и оксоаммониевая соль (14) (схема 2). Был предложен механизм реакции образования НР (13) (схема 5, с. 11), основанный на данных ЦВА и ЭПР-спектроскопии, анализе полученных продуктов и литературных данных.

Схема 2 - Электрохимическое превращение 2,2,6,6-ТМП (1) в НР (13)

Электрохимическое бромирование 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраметилпиридина (15) в слабокислой среде (рН 3-5) приводит к образованию 3,4-ди-бром-2,2,6,6-ТМП (17) с выходом 80 % (схема 3). По-видимому, образующийся вначале реакции 1-бром-1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетрагидропиридин (16) бромирует исходное соединение с образованием 3,4-дибром-2,2,6,6-ТМП (17). Строение полученного препарата подтверждено встречным синтезом. Эта реакция протекает только в слабокислой среде. В нейтральной среде образуется гидробромид 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраметилпиридина. В кислой среде (рН 1-2) реакция не проходит.

Схема 3 - Электрохимическое бромирование 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраметилпиридина (15)

Электрохимическое галогенирование 4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (18) приводит к образованию 4-нитрозо-4-хлор-2,2,6,6-ТМП гидрохлорида (19), который далее окисляется кислородом воздуха в 4-нитро-4-хлор-2,2,6,6-ТМП гидрохлорид (20). Свободное основание (21) может быть получено при действии на соединение (20) 10 %-ного раствора карбоната натрия (схема 4).

Схема 4 - Электрохимическое хлорирование 4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (18)

* - Окисление можно провести кислородом воздуха или перекисью водорода в щелочной среде

Реакцию проводили в диафрагменном электролизере в кислой среде (рН 3-4) на Pt-аноде при плотности тока 0,05-0,10 А/см² в присутствии хлористого метилена. 4-Нитрозо-4-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин гидрохлорид (19) был получен с выходом по веществу 70 % после пропускания 4 F электричества. Вероятно, в реакции хлорирования 4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (18) хлорирующим агентом является 1-хлор-4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (22), который образуется при хлорировании соединения (18) молекулярным хлором. Образование промежуточного соединения (22) подтверждается сравнением ЦВА процесса окисления модельного соединения 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) (рисунок 1) и процесса хлорирования соединения (18) (рисунок 2).

На рисунке 1 приведена ЦВА 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в 1,5 М HClO₄, где при потенциале 2,0 В наблюдается максимум, связанный с окислением 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) на Pt. На рисунке 2 на ЦВА-кривой - два максимума: один при потенциале 1,4 В, другой - 2,0 В. Первый обусловлен разрядом Cl^-, второй, по-видимому, окислением 1-хлор-4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (22), который образуется в результате взаимодействия хлора и соединения (18), введенного в электролит. ЦВА на рисунках 1 и 2, начиная с потенциала 1,6 В полностью совпадают, что подтверждает образование соединения (22) в качестве промежуточного в синтезе 4-нитрозо-4-хлор-2,2,6,6-ТМП гидрохлорида (19).

Реакция бромирования соединения (18) протекает при рН 5-7 аналогично хлорированию, в бездиафрагменном электролизере и приводит к образованию 4-бром-4-нитро-2,2,6,6-ТМП гидробромида. Строение полученного гидробромида подтверждено данными элементного анализа и ПМР-спектроскопии.

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1 - ЦВА 1^. 10^-3 М 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в среде 1,5 М HСlO₄ на Pt-аноде; = 0,1 В/с

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2 - ЦВА 2•10^-4 М 4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (18) в среде 1,5 М HСlO₄ и 1^. 10^-3 М NaCl на Pt-аноде; = 0,1 В/с

3.2 Изучение стабильности 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП

Полученные в процессе электрохимического галогенирования ПЗА соединения (3, 5, 8, 9, 11, 12) (схема 1, с. 8) являются достаточно устойчивыми в процессе хранения, за исключением соединений (6, 10), которые при хранении через 2-3 суток постепенно превращаются в хлор- или бромгидраты ТАА (2) соответственно. Особо устойчивыми являются соединения (5, 9), которые, в определенных условиях хранения (отсутствие влаги, температура 5-10 ⁰С) сохраняют свою структуру длительное время. Однако количественные данные о стабильности этих соединений отсутствуют. Цель данной части работы заключалась в изучении стабильности галогенаминов на примере 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-ТМП (7) в зависимости от продолжительности хранения в метаноле и этаноле, изменения pH среды и действия УФ-излучения.

Для определения концентрации соединений (5) и (7) в исследуемых растворах были использованы спектральный метод анализа (УФ-спектроскопия) и иодометрический метод определения свободного хлора. Спектры регистрировались при длине волны (л_max) 285 нм для соединения (5) и 270 нм для соединения (7). Расхождение между данными, полученными спектрофотометрическим методом анализа и йодометрическим титрованием не превышает 5 %. Облучение раствора соединения (7) УФ-светом приводит к увеличению скорости распада этого соединения. Меньшая стабильность (7) в метанольных растворах при хранении в темноте и облучении, возможно, связана с образованием внутримолекулярной водородной связи. Образование этой связи изменяет конформацию молекулы и ее реакционную способность.

При добавлении растворов соединений (5) или (7) в метаноле к буферным растворам с различным значением pH обнаружено, что изменение рН раствора приводит к изменению скорости превращения 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5) и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-ТМП (7). При увеличении кислотности среды скорость распада соединений (5) и (7) увеличивается. Следует отметить, что в водно-метанольных растворах стабильность соединений (5) и (7) практически не отличается, так как в этих условиях внутримолекулярная водородная связь не реализуется.

Глава 4. Электрохимическое окисление 1-галогенаминов и аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП)

4.1 Электрохимическое окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП

В этой части работы методами ЦВА, ЭПР и препаративного электролиза изучена реакция электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП и других пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) ряда 2,2,6,6-ТМП. Единственным продуктом реакции электрохимического галогенирования 2,2,6,6-ТМП (1) в бездиафрагменном электролизере в интервале рН 6-7 после пропускания теоретического количества электричества (2 F) является 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9). Установлено, что пропускание дополнительного количества электричества (4 F) приводит к образованию 2,2,6,6-ТМП-1-оксила (13) (глава 3, раздел 3.1, схема 2, с. 8).

Это случайное наблюдение явилось основанием для дальнейшего исследования этой реакции. Был разработан препаративный метод синтеза нитроксильного радикала (НР), основанный на электрохимическом окислении гидрохлорида 2,2,6,6-ТМП (1) или 1-галогенаминов (5, 9) в двухфазной системе CH₂Cl₂-H₂O. Электрохимический синтез НР (13) можно проводить как в бездиафрагменном электролизере, так и в диафрагменном, используя в качестве исходного амин (1). В последнем случае следует использовать фосфатный буфер (рН 6,8), так как в отсутствии буфера происходит закисление электролита. При проведении электролиза в органической фазе остается не вступивший в реакцию 1-галогенамин (5), а в водной фазе находится оксоаммониевая соль (14). Для выделения продукта реакции - НР (13) оксоаммониевую соль (14) восстанавливали нитритом натрия, гидроксидом натрия или электрохимически. НР (13) хорошо растворяется в органических растворителях и может быть легко выделен из водной фазы. Это первый и пока единственный пример электрохимического окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП, приводящий к образованию НР (13). Выход 2,2,6,6-ТМП-1-оксила (13) составляет 82 % по веществу (на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5)). Необходимым условием реализации данного способа синтеза НР является наличие в растворе в качестве исходного соединения или интермедиата галогенаминов типа (5). Их образование представляет изученный процесс галогенирования ПЗА (глава 3), который осуществляется достаточно просто. В этих же условиях, но в отсутствии галогенид-ионов в электролите, окисление ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП не происходит. В результате препаративного электролиза были выделены только исходные амины.

Процесс образования НР (13) при электрохимическом окислении 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9) был неясен. Основываясь на данных ЦВА и ЭПР предложен механизм процесса образования НР (13) и иона оксоаммония (14) при окислении 1-хлорамина (5) (схема 5):

Схема 5 - Механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) до НР (13) и оксоаммониевого катиона (14)

Механизм включает стадии образования катион-радикала (23), элиминирование молекулы хлора с образованием катиона (24), с последующим гидроксилированием и образованием соединения (25), элиминирование протона и электронный перенос.

Анализ ЦВА-кривых 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) (рисунок 3) показал, что процесс окисления является обратимым, одноэлектронным и приводит к образованию соответствующего катион-радикала (23). Это подтверждается линейной зависимостью i_p от х^1/2 (рисунок 4) и величиной ?Е_р=60 мВ, характерной для обратимого одноэлектронного процесса. Катион-радикал (23) (схема 5) во временной шкале записи ЦВА-кривых (секунды) вступает в химические реакции, на что указывает снижение относительной высоты пика ре-восстановления с уменьшением скорости развертки потенциала. Введение воды (10 %) в электролит практически не отражается на обратимости пика окисления, что свидетельствует о медленной скорости взаимодействия катион-радикала (23) с водой.

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 3 - ЦВА 3·10^-3 M 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) на СУ-аноде в среде CH₃CN/0,1 M Bu₄NBF₄ при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 - 0,1 В/с; 3 - 0,05 В/с; 4 - 0,02 В/с

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 4 - Зависимость тока анодного пика 3·10^-3 M 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) от корня квадратного из скорости развертки потенциала в среде CH₃CN/0,1 M Bu₄NBF₄

На обратной ветви ЦВА в анодной области потенциалов кроме пика восстановления катион-радикала (23) исходного галогенамина (5) в области 0,1-0,2 В регистрируется второй пик, относящийся к восстановлению иона оксоаммония (14) до НР (13). В случае бромамина (9) удалось зафиксировать и небольшой пик окисления НР (13) при повторной записи ЦВА сразу же после ре-восстановления. Таким образом, данные ЦВА свидетельствуют о том, что при одноэлектронном электрохимическом окислении галогенаминов (5) и (9) образуются катион-радикалы, претерпевающие последующие превращения с образованием в качестве одного из продуктов соответствующих ионов оксоаммония (14), восстановление которых приводит к НР (13).

Данные ЦВА подтверждаются результатами ЭПР-спектроскопии. При электроокислении 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в ацетонитриле на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра при пониженной температуре (243 К) удалось зафиксировать спектр катион-радикала (23) (рисунок 5), состоящий из 12 линий со следующими характеристиками: g = 2,0093, a_N = 20,9 э - константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного электрона с ядром ¹⁴N, a³⁵_Cl = 5,71 э, a³⁷_Cl = 4,75 э - константы СТВ с ядрами изотопов хлора. На рисунке 6 представлен ЭПР-спектр катион-радикала соединения (9). Катион-радикал (23) достаточно устойчив (продолжительность жизни при 243 К составляет ~ 10 мин.). Стабильность катион-радикала бромамина (9) ниже (время жизни ~ 3 мин.). При обратном восстановлении продуктов окисления при 0 В зафиксирован интенсивный сигнал НР (13). Какие-либо иные радикальные частицы в этих условиях методом ЭПР не обнаружены.

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 5 - ЭПР-спектр катион-радикала 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5): 1 - спектр катион-радикала (23), полученный экспериментальным путем; 2 - спектр катион-радикала (23), рассчитанный на основании следующих данных: g = 2,0093, a_N = 20,9 э - константа СТВ неспаренного электрона с ядром ¹⁴N, a_35Cl = 5,71 э и a_37Cl = 4,75 э - константы СТВ неспаренного электрона с ядрами изотопов хлора

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 6 - ЭПР-спектр катион-радикала 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9): 1 - спектр катион-радикала, полученный экспериментальным путем; 2 - спектр катион-радикала, рассчитанный на основании следующих данных: g = 2,023, a_N = 21 э - константа СТВ неспаренного электрона с ядром ¹⁴N, a_79Br = 18,5 э и a_81Br = 19,9 э - константы СТВ с ядрами изотопов брома

Аналогичные результаты были получены при изучении процесса электрохимического окисления галогенаминов (7, 8, 11, 12). ЦВА этих галогенаминов, полученные в среде MeCN/0,1 M Bu₄NBF₄ на СУ-электроде, в целом подобны ЦВА кривым галогенаминов (5, 9). Для всех изученных галогенаминов (5, 7-9, 11, 12) независимо от природы галогена ток пика окисления закономерно снижается с уменьшением скорости развертки потенциала в интервале от 0,20 до 0,02 В/с и зависимость i_p от х^1/2 линейна, что свидетельствует о диффузионной природе тока. На обратной ветви ЦВА при всех скоростях развертки потенциала регистрируется интенсивный пик ре-восстановления, сдвинутый на 0,06-0,07 В относительно пика окисления в сторону менее положительных потенциалов, что указывает на обратимость как самой стадии электронного переноса, так и электродного процесса одноэлектронного окисления в целом, т.е. на достаточную стабильность образующихся катион-радикалов галогенаминов (5, 7-9, 11, 12) за время вольтамперных измерений (секунды). Катион-радикалы галогенаминов (7, 8, 11, 12) непосредственно зарегистрировали методом ЭПР-спектроскопии, проводя их электроокисление в ячейке в резонаторе ЭПР-спектрометра на Pt-электроде при потенциале +1,1 В для бромаминов (11, 12) и +1,3 В для хлораминов (7, 8) при пониженной температуре (263 К). После завершения процесса окисления и при последующем ре-восстановлении (при 0 В) методом ЭПР регистрируется интенсивный сигнал, появляющегося в растворе соответствующего НР. Какие-либо иные радикальные частицы методом ЭПР не обнаруживаются.

4.2 Электрохимическое окисление пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП)

Одним из важных следствий изучения свойств НР, впервые полученных в 1960-х годах, явилось открытие нового класса светостабилизаторов полимеров - соединений ряда 2,2,6,6-ТМП. Синтезу, изучению свойств и применению светостабилизаторов этого ряда посвящено огромное количество исследований. Однако механизм их действия до сих пор остается спорным. Полученные ранее данные не дают ответа на вопрос, являются ли ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП истинными стабилизаторами, или они только генерируют частицы, которые прерывают окислительную деструкцию полимеров. Поэтому изучение механизма окисления ПЗА представляет теоретический и практический интерес. Кроме этого, образующиеся при окислении ПЗА промежуточные продукты могут быть использованы в качестве медиаторов при проведении реакций окисления органических соединений, а также для синтеза НР.

В этой части работы изучен механизм электрохимического окисления аминов ряда 2,2,6,6-ТМП. В процессе электрохимического окисления промежуточные продукты были идентифицированы методами ЦВА и ЭПР-спектроскопии. В качестве модельных соединений были использованы амины (1-4). Проведенные в работе исследования аминов ряда 2,2,6,6-ТМП показали, что электрохимическое поведение ПЗА (1-4) отличается от поведения 1-галогенпроизводных этого же ряда.

На ЦВА-кривых изученных пиперидинов (1-4), полученных в ацетонитриле на фоне 0,1 M Bu₄NBF₄ в инертной атмосфере (аргон) на СУ-электроде, в анодной области наблюдается по два необратимых пика окисления. Первый пик в интервале потенциалов от +0,72 до +0,90 В (таблица 1). Он соответствует потенциалу окисления вторичных аминов до катион-радикалов согласно литературным данным. Второй пик сдвинут относительно первого на 0,18 - 0,40 В.

Таблица 1 - Потенциалы* пиков окисления ПЗА (1-4) в среде MeCN/0,1 M Bu₄NBF₄ на СУ-электроде (С = 210^-3 М, = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение	(1)	(2)	(3)	(4)
Ep,ox, В	+0,90; +1,18**	+0,72; +1,14**	+0,73; +0,91**	+0,80; +0,98**

* потенциалы измерены и приведены относительно Ag/0,01 M AgNO₃ в MeCN;

** в присутствии 10 % Н₂О

Группы, вводимые в 4-е положение пиперидинового кольца, влияют на потенциалы окисления в соответствии с их электронными свойствами: акцепторные заместители затрудняют, а донорные - облегчают окисление аминов. При введении в раствор молекулярного кислорода до насыщения, воды до 10 %, морфология ЦВА-кривых практически не меняется.

Более детально электрохимическая реакция окисления ПЗА была исследована на примере 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2). Прежде всего, зафиксированы ЦВА с реверсом потенциала с обоих пиков окисления (рисунки 7 а, б). При реверсе с потенциала первого пика окисления (рисунок 7 а) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется обратимый пик ре-восстановления, по потенциалу (0,4 В) соответствующий восстановлению катиона оксоаммония в редокс-паре 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксил (26) - ион оксоаммония (27) (схема 6, с. 16).

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 7 - ЦВА 3•10^-3 M 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) на СУ-аноде в среде CH₃CN/0,1 M Bu₄NBF_4, = 0,1 В/с: а) в интервале потенциалов от 0 В до 1,2 В: 1 - первый анодный цикл; 2 - второй анодный цикл; б) в интервале потенциалов от 0 В до 1,5 В: 1 - первый анодный цикл; 2 - второй анодный цикл



10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 8 - ЦВА 1·10^-2 M 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) на СУ-аноде в среде CH₃CN/0,1 M Bu₄NBF₄ в интервале потенциалов от -1,0 В до 1,4 В; х = 0, 2 В/с

Следовательно, при потенциалах первого пика происходит окисление ТАА (2), одним из продуктов которого является соответствующий ион оксоаммония (27). Если обратную развертку начинать с потенциалов второго пика окисления (рисунок 7 б) интенсивность пика восстановления иона оксоаммония (27) снижается. Кроме того, при скорости развертки потенциала 0,20 В/с и расширении интервала сканирования в пределах от -1,2 до +1,4 В удается зафиксировать слабые пики ре-восстановления при -0,65 и -0,81 В (рисунок 8), первый из которых отнесли к восстановлению аминильного радикала (28), а второй - к восстановлению НР (26). Введение воды (10 %) приводит к увеличению интенсивности пика восстановления иона оксоаммония (27), причем интенсивность сохраняется постоянной при реверсе потенциала с первого и со второго пиков окисления.

ЦВА соединения (2) на Pt-электроде аналогичны кривым на СУ, что свидетельствует об идентичности превращений на обоих электродах и независимости процесса окисления от материала электрода.

Исходя из данных ЦВА окисление амина (2) до НР (26) и далее до катиона оксоаммония (27) в ацетонитриле может протекать по ЕСЕС-механизму (схема 6).

Схема 6 - Механизм окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2)

Электроокисление амина (2) на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в ацетонитриле на фоне 0,1 M Bu₄NBF₄ при потенциалах первого пика окисления при комнатной и пониженной температуре (243 К) в начальный момент времени приводит к синхронному быстрому росту интенсивности ЭПР-сигналов соответствующих аминильного (28) (g = 2,0043 a_N = 14,9 э, a_12H = 1,12 э, a_4C13 = 13 э) и нитроксильного (26) (g = 2,0059, a_N = 14,7 э, a_H < 0,06 э, a_4C13 = 5,4 э) радикалов (рисунок 9). Далее в процессе электролиза соотношение между концентрациями радикалов меняется. Концентрация НР (26) после достижения определенного предельного значения дальше не растет, а концентрация аминильного радикала (28) продолжает расти и через некоторое время (~10 мин.) ЭПР фиксирует практически только один аминильный радикал (28) (рисунок 10).

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 9 - ЭПР-спектр НР (26) и аминильного радикалов (28), генерируемых электроокислением 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) (С = 310^-3 М) на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в электролите MeCN/ 0,1M Bu₄NBF₄ при потенциалах первого пика окисления; (Т=243 К)

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 10 - ЭПР-спектр аминильного радикала (28), генерируемого электроокислением 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) (С = 2,510^-3 М) на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в среде MeCN/0,1 M Bu₄NBF₄ в инертной атмосфере аргона при потенциалах первого пика окисления через 10 мин. после начала электролиза; (Т=243 К), края спектра прописаны с усилением в 10 раз

После отключения электрического тока аминильный радикал (28) достаточно быстро погибает и фиксируется только устойчивый НР (26), интенсивность сигнала которого усиливается во времени (рисунок 11). В присутствии воды и кислорода в целом наблюдается аналогичная картина. Отличие заключается только в том, что введение 10 % воды в ацетонитрил приводит к увеличению доли НР (26) и уменьшению интенсивности сигнала аминильного радикала (28). Образовавшийся в начале электролиза НР (26) окисляется до катиона оксоаммония (27) и восстанавливается на катоде до соответствующего гидроксиламина (31) (схема 6). При проведении препаративного электролиза при потенциале 1,2 В в ацетонитриле или в двухфазной системе CH₂Cl₂ - водный раствор Na₂SO₄ после пропускания 2 F электричества из электролита удается выделить только исходные ПЗА и некоторое количество смолообразных продуктов. Это подтверждает тот факт, что основной причиной гибели катион-радикалов аминов (1-4) является не превращение их в НР, а другие процессы, например, взаимодействие с ацетонитрилом, восстановление на катоде или взаимодействие соответствующего катион-радикала с аминильным радикалом.

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 11 - ЭПР-спектр НР (26), полученного в результате электроокисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) (С = 2,510^-3 М) на Pt-электроде в резонаторе ЭПР-спектрометра в среде MeCN/0,1 M Bu₄NBF₄ в атмосфере аргона при потенциалах первого пика окисления и последующей выдержки раствора без электролиза в течение 15 мин; (Т=243 К)

Глава 5. Исследование свойств нитроксильных радикалов (НР) ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП) методом ЦВА

Несмотря на большое количество работ по изучению окислительно-восстановительных свойств НР, которые находят применение в качестве реагентов и катализаторов для окисления органических соединений, имеются противоречивые сведения по редокс-потенциалам нитроксильной группы для одних и тех же соединений, приведенные в разных работах. Поэтому данная часть работы выполнена для оценки окислительно-восстановительных потенциалов НР и продуктов их превращений, т.к. от этого зависит эффективность использования НР в реакциях непрямого электрохимического окисления спиртов. Кроме этого данные по окислительно-восстановительным свойствам НР были необходимы для интерпретации механизма процесса образования НР при окислении 1-галогенаминов и аминов ряда 2,2,6,6-ТМП (главы 3 и 4).

В качестве объектов исследования были выбраны наиболее часто используемые НР ряда 2,2,6,6-ТМП (13, 26, 32-35) (схема 7). Для этих НР методом ЦВА определены окислительно-восстановительные потенциалы в водных и неводных средах.

Схема 7 - НР ряда 2,2,6,6-ТМП, использованные для исследований

На ЦВА-кривых НР (13, 26, 32-35), полученных на СУ-электроде в среде MeCN/ 0,1 M Bu₄NBF₄, фиксируется по одному одноэлектронному пику окисления и восстановления (таблица 2). Пики окисления обратимы и их параметры и обратимость сохраняются в присутствии кислорода, воды (10 %), уксусной кислоты (0,5 М). Следовательно, одноэлектронное окисление НР приводит к образованию оксоаммониевых катионов, стабильных в исследованных средах во временной шкале записи ЦВА-кривых (секунды). Заместители в 4-м положении пиперидинового кольца влияют на потенциал окисления НР в соответствии с их электронными свойствами: донорные снижают потенциал окисления, а акцепторные заместители действуют в противоположном направлении. Пики восстановления НР до анионов гидроксиламинов пологие и необратимые наблюдаются в области потенциалов от -1,65 В до -1,81 В. При добавлении уксусной кислоты (0,5 М) процесс восстановления протекает значительно легче и происходит в области потенциалов от -0,78 до -1,21 В. Слабые пики ре-окисления анионов гидроксиламинов до НР в отсутствии сильного донора протонов фиксируются при отрицательных потенциалах (от -1,27 В до -0,86 В) и явно выраженные пики ре-окисления самих гидроксиламинов при добавлении уксусной кислоты (0,5 М) - в области положительных потенциалов (от +0,86 В до +0,90 В) (таблица 2). Характеристики пиков ре-окисления гидроксиламинов до НР полностью соответствуют замедленному электрохимически необратимому процессу. Пики ре-восстановления НР до анионов гидроксиламинов необратимые, также соответствуют электрохимически необратимому, а химически обратимому переносу электрона на нитроксильную группу. При введении в ацетонитрильный раствор 10 % воды потенциал восстановления НР снижается на 0,2 - 0,4 В, т.е. процесс восстановления происходит существенно легче (таблица 2).

Таблица 2 - Потенциалы^a пиков окисления и восстановления и сопряженных с ними пиков ре-восстановления и ре-окисления НР в среде MeCN/ 0,1M Bu₄NBF₄ на СУ-электроде (С = 2•10^-3 М, = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение	Ep,red, В	Ep,reox, В	Ep,ox, В	Ep,rered, В
13	-1,79 -1,55б -0,98в -	-0,86 -0,25б +0,95в -	+0,28 - - +0,60г	+0,21 - - +0,55г
26	-1,75 -1,36б -0,78в	-1,11 -0,83б +0,88в	+0,45 - -	+0,40 - -
32	-1,72	-1,08	+0,31	+0,24
33	-1,65 -1,51б -1,01в -	-1,10 -0,61б +0,90в -	+0,42 - - +0,65г	+0,35 - - +0,58г
34	-1,81	-1,27	+0,30	+0,22
35	-1,75 -1,48б -	-1,22 -0,71б -	+0,39 - +0,62г	+0,32 - +0,56г

^а потенциалы измерены и приведены относительно Ag/0,01 M AgNO₃ в MeCN; ^б в присутствии 10 % Н₂О; ^в в присутствии 0,5 М CH₃COOH; ^г потенциалы измерены в водном растворе электролита (0,05 М Na₂SO₄) и приведены относительно Ag/AgCl - электрода

На рисунках 12 и 13 приведены ЦВА для 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (26) на СУ-электроде в электролите СН₃СN/0,1 M Bu₄NBF₄ в отсутствии доноров протонов (рисунок 12) и c добавкой 0,5 М уксусной кислоты (рисунок 13). На ЦВА-кривых наблюдается обратимый пик для редокс-системы НР (26)/катион оксоаммония (27) (схема 6, с. 16) при потенциалах от +0,45 В до +0,40 В. Пик ре-окисления гидроксиламина (31) (E_p,reox= +0,88 В) свидетельствует о необратимости процесса, и фиксируется после пика окисления НР (26) (рисунок 13).

Рисунок 12 - ЦВА 3·10^-3 M 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (26) на СУ-аноде в среде СН₃СN/ 0,1 M Bu₄NBF₄; = 0,1 В/с

Рисунок 13 - ЦВА 3·10^-3 M 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (26) на СУ-аноде в среде СН₃СN/ 0,1 M Bu₄NBF₄ и 7,5 •10 ^-4 моль CH₃COOH; = 0,1 В/с

С целью определения реакционной способности образующихся при окислении НР ионов оксоаммония, был смоделирован процесс окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) ионом оксоаммония (27), путем проведения окисления НР (26) в присутствии амина (2). В результате на ЦВА зафиксировано небольшое снижение пика восстановления иона оксоаммония (27) при 100 кратном избытке амина (2) при снижении скорости развертки потенциала до 0,02 В/с (рисунок 14).

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 14 - ЦВА 3·10^-3 М 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (26) на СУ-аноде в среде СН₃CN/ 0,1 M Bu₄NBF₄ и 3·10^-1 М 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 - 0,1 В/с; 3 - 0,02 В/с

...