Физико-химические основы применения композиционных составов для интенсификации нефтедобычи на поздней стадии разработки месторождений

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

02.00.13 - Нефтехимия

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ СОСТАВОВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ НЕФТЕДОБЫЧИ НА ПОЗДНЕЙ СТАДИИ РАЗРАБОТКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

ШАРИФУЛЛИН АНДРЕЙ ВИЛЕНОВИЧ

Казань-2009

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы длительной и интенсивной разработки нефтяных месторождений сопровождаются рядом нежелательных последствий и, прежде всего, повышением объводненности продукции и осаждением асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в призабойной зоне (ПЗ) пласта и на нефтепромысловом оборудовании, что приводит к снижению темпов добычи нефти, пропускной способности нефтепроводов и увеличению доли высоковязких нефтей с повышенным содержанием асфальтено-смолистых веществ (АСВ).

Современные требования к реагентам, предназначенным для интенсификации нефтедобычи, предполагают их большую универсальность. Они должны проявлять достаточно высокую эффективность не только в узкой области применения (нефтевытеснении или ингибировании, или удалении отложений и т.д.), но и во всем диапазоне их воздействия на нефтяную систему, осложненную образованием отложений.

Как показывает мировой и отечественный опыт одним из перспективных путей повышения эффективности удаления (ингибирования) отложений является применение композиционных составов. Однако разработка таких реагентов ведется, в основном эмпирически, путем апробации на узком круге объектов без учета физико-химических явлений (взаимодействий) протекающих как в системе композиционного реагента, так и в системе реагент-отложения-добываемая нефть, то есть отсутствует методология подбора веществ в композиции. Решение проблемы усложняется тем, что эти процессы являются гетерофазными и неравновесными.

Кроме того, к недостаткам большинства используемых композиционных составов можно отнести: высокую стоимость; присутствие в составе токсичных компонентов (индивидуальной ароматических углеводородов, галогенопроизводных); неравномерность эффекта на широком круге промысловых объектах нефтедобычи.

Таким образом, разработка композиционных составов с регулируемыми свойствами и технологий их применения для интенсификации процессов нефтеотдачи (прежде всего нефтевытеснения, удаления и ингибирования отложений), на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, возможна только на основе углубленных знаний о механизме взаимодействия реагентов с рассматриваемыми нефтяными системами.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" по программе "Создание нового поколения прогрессивных технологических процессов нефтехимии и нефтепереработки" (Нефтехимия. Приложение 3 к Постановлению ГКНТ и Президиума АН СССР от 05.03.1988 7№62/51) по теме «Изучение природы синергизма межмолекулярных взаимодействий в растворах органических соединений» на период 1996-2002 г., код темы по ГАСНТИ 61.51.17.61.51.37, а также в соответствии с планом «Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 годы» по направлению «Топливо-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии и их освоения» подраздел «Повышение эффективности выработки запасов действующих нефтяных месторождений», утвержденной постановлением № 63 Кабинета Министров РТ от 06.02.01., а так же в соответствии с научным направлением Постановления Правительства РФ 2727п-П8, 2728п-П8 от 21.06.96 г. "Критические технологии федерального уровня.

Цель работы и основные задачи исследований:

Разработка физико-химических основ создания композиций, применяемых для процессов удаления и ингибирования отложений, а так же повышения нефтеотдачи на поздних стадиях разработки месторождений.

Достижение поставленной цели осуществлялось решением следующих задач:

-исследование особенностей состава и структуры компонентов нефтяных отложений, формирующихся в процессах добычи, транспортировки и хранения нефти;

-изучение процесса растворения компонентов АСПО в растворителях различной полярности;

-изучение кинетики, механизма образования нефтяных отложений, разрушения и ингибирования АСПО с применением композиционных составов из водно-нефтяных эмульсий сложного состава;

-анализ синергетических эффектов, возникающих в процессах интенсификации нефтедобычи с применением углеводородных композиционных составов;

-разработкой методологии формирования композиционных составов и технологий их применения для удаления АСПО широкого структурно-группового состава и ингибирования отложений из водно-нефтяных эмульсий с высокой вязкостью;

-разработка составов и технологии вытеснения модифицированными водными растворам полиэтиленоксида (ПЭО) и углеводородными композиционными составами остаточных после длительного заводнения нефтей;

Научная новизна:

-Установлена взаимосвязь между химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) из них образованных.

-Выявлены особенности формирования состава и структуры АСПО широкого круга месторождений.

-Впервые для оценки растворимости и приоритетности растворения отдельных групповых компонентов, входящих в АСПО, использована избыточная термодинамическая функция смешения-коэффициент активности.

-Установлены требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав. Выявлено, что высокой растворяющей способностью по отношению к компонентам АСПО обладают высокомолекулярные нафтено-ароматические углеводороды, детергентно-диспергирующем действием НПАВ, а гидрофобилизирующем действием высокомолекулярные спирты.

-Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения АСПО и вытеснения остаточной после заводнения нефти с повышенным содержанием АСВ композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.

-На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава, вытеснении остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных типов коллекторов и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.

-На основе полиатиленоксидов (ПЭО) разработаны новые композиционные составы, обладающие высокой нефтевытесняющей способностью и устойчивостью (термической, химической) в сравнении с промышленно применяемыми растворами ПАА.

-Разработана методика исследования и кинетическая модель образования нефтяных отложений с учетом влияния температур и гидродинамики из водно-нефтяных эмульсий сложного состава на теплопередающей поверхности.

-Для оценки синергетического эффекта предложена математическая модель и функция синергизма, описывающая зависимость величины синергетического эффекта от концентрации и состава композиционных ингибиторов и водно-нефтяных эмульсий.

-Установлено, что:

· смешанные растворители, имеющие максимальные отклонения от правила аддитивности избыточных термодинамических функций смешения и показателей на их основе обладают энергетически более выгодной надмолекулярной структурой по сравнению с индивидуальными растворителями в условиях неустойчивого равновесия, что предопределяет их большую эффективность при растворении компонентов АСПО;

· проявление синергизма (отклонения от правила аддитивности) заключается в способности смешанных растворителей создавать надмолекулярные структуры с устойчивыми сольватационными связями с компонентами АСПО.

· полярные растворители, обладающие высокими значениями деэлектрической проницаемости и низкой энергией образования ассоциативных комплексов, образуют более «жесткую» надмолекулярную структуру смешанного растворителя, чем компоненты его составляющие, что существенно усиливает процессы самоорганизации растворов полярный растворитель-углеводород;

· определяющим в проявлении синергетического эффекта увеличения степени разрушения (ингибирования) АСПО и отмыва остаточных, после длительного заводнения, нефтей являются поверхностные явления, проявляющиеся в снижении поверхностного (межфазного) натяжения и увеличения смачивающей способности. При этом необходимо совпадение ряда условий.

· максимальная эффективность вытеснения остаточных нефтей из коллекторов с различной степенью карбонатности достигается при совместном использовании чередующихся оторочек композиционных составов на основе ПНФ и ПЭО. При этом незначительное перемешивание оторочек приводит к образованию мелкодисперсных и относительно устойчивых прямых эмульсий, обладающих более высокой вязкостью, чем исходные растворы, что благоприятно сказывается на процессах нефтевытеснения;

· явления синергизма не являются узконаправленными и проявляются во всех процессах интенсификации нефтедобычи (разрушения АСПО, нефтевытеснения остаточной нефти), лимитирующей стадией которых являются поверхностные явления.

Практическая значимость:

-Разработаны промышленные композиционные составы, а так же технологии их производства и применения для процессов разрушения и удаления нефтяных отложений из различного нефтепромыслового оборудования, прошедшие опытно-промысловые испытания и внедренные для применения на объектах нефтедобычи ОАО «Татнефть». Использование реагентов с торговым знаком РК-1, РСК-2, Татно-99 и Инта-2002 позволило: снизить общее число профилактических обработок скважин, сократить число подземных ремонтов, снизить фонд скважин, простаивающих в ожидании подземного ремонта, увеличить приемистость нагнетательных скважин и дебит добывающих скважин. Экономический эффект от внедрения технологического раствора РК-1 в НГДУ «Азнакаевскнефть» за 1998-2001 составил 6, 2 млн. рублей, а в ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» реагента «Инта-2002» за 2003-2005 годы составил 12, 5 млн. рублей.

-Разработаны промышленные композиционные полимерные (на основе ПЭО) и углеводородные составы (на основе ПНФ), а так же технологии их совместного применения, обладающие высокой вытесняющей способностью высоковязких остаточных нефтей с повышенным содержанием АСВ. На Ромашкинском месторождении в НГДУ «Альметьевнефть» ОАО «Татнефть» были проведены опытно-промысловие испытания по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов по технологии «ТатНО-99-01», основанной на применение композиционного ТатНО-99 и блокирующего агента. В результате применения дополнительная добыча нефти составила 868 т на 1 скважино-операцию, а продолжительность эффекта 11 месяцев.

-Разработаны композиционные составы на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии, обладающие высокой эффективностью при ингибировании отложений из водно-нефтяной эмульсии широкого группового состава, образующейся на поздней стадии разработки месторождений. В настоящее время эти реагенты проходят испытания в НГДУ «Джалильнефть» ОАО «Татнефть».

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на IX Международной конференции по химии и химической технологии, «МКХТ-95» (Москва, 1995); XI Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 1995); IV-ой Всероссийской конференции по интенсификации нефтехимических процессов, "Нефтехимия-96" (Нижнекамск, 1996); 50-ой юбилейной межвузовской научной конференции «Нефть и газ-96» (Москва. 1996); Cеминаре-дискусии «Актуальные вопросы развития комплекса Нефтедобыча-Нефтепереработка-Нефтехимия в регионе в связи с увеличением доли тяжелых высокосернистых нефтей» (Казань, 1997); «ХI Всероссийской конференции по экстракции (Москва, 1998); «ХII Российской конференции “Современные проблемы химии и технологии экстракции” (Москва, 1999); научно-практической конференции VII Международной выставки «Нефть, газ-2000» (Казань, 2000), XIV международной выставки «Газ, Нефть, Технологии» (Уфа, 2006); научно-практических конференциях по проблемам добычи и переработки нефти (Альметьевск, 2000, 2001, 2002); ежегодных научно-технических конференциях КГТУ (Казань 1996-2007); техническом совещании главных инженеров ОАО «Татнефть» (Альметьевск, 2002); X-ой Всероссийской конференция по интенсификации нефтехимических процессов, "Нефтехимия-2004" (Нижнекамск 2004); VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry» (Судак, 2006); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)» (Санк-Петербург, 2006); Научно-практической конференции, посвященной 50-летию ТатНИПИнефти (Бугульма, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века (Альметьевск, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 33 научно-технических статьи, 21 тезиса докладов и материалов конференций и 13 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 493 страницах, содержит 56 таблиц, 118 рисунков, список литературы из 385 наименований и состоит из введения, 5 глав, выводов и 20 приложений.

Автор выражает благодарность за научные консультации и советы, оказанные при выполнении данной работы: д.т.н., профессору Шарифуллину В.Н., д.т.н., профессору Хуснутдинову И.Ш., д.т.н., профессору Хамидуллину Р.Ф. и д.т.н., профессору Козину В.Г..

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

химический ингибирование нефтеотдача растворитель

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, новизна и практическая ценность.

Первая глава посвящена изучению состава и особенностей коллоидно-химической структуры АСПО и компонентов их составляющих, отобранных из мест добычи, хранения и транспортировки на территории Республики Татарстан, Урала и Западной Сибири.

С применением ИК-спектроскопии и метода газо-жидкостной хроматографии выявлены отличия в составах и структуре групповых компонентов выделенных из нефти и соответствующих им АСПО. Установлено, что в твердых парафинах АСПО в отличие от твердых парафинов нефти наряду с углеводородами нормального и изо-строения (церизинами) присутствуют твердые углеводороды с фрагментами гибридной структуры большей молекулярной массы и более сложной конфигурации (табл. 1 и 2). Основным структурным элементам таких углеводородов является углеводородный каркас с алкильным числом углеродных атомов не менее восьми. В качестве заместителей в хвостовой части этих молекул присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, в том числе и циклические фрагменты, содержащие гетероатомы. При этом степень изомеризации основного углеродного скелета невысока (рис.1 и рис.3).

Таблица 1-Содержание в нефти и соответствующих АСПО смол, асфальтенов и «парафинов»

Таблица 2-Состав твердых «парафинов», выделенных из АСПО

Установлено, что асфальтены и смолы АСПО по сравнению с асфальтенами нефти имеют более сложный структурно-групповой состав с повышенным содержанием гетероатомов (рис.2). В отличии от смол и асфальтенов нефти они содержат парафиновые компоненты и аминных группировки. Данное предположение согласуется с результатами, полученными Е.Е. Барской, Т.Н. Юсуповой и Петровой Л.М. Каз. фил. РАН ИОФХ). Доказано, что атомы серы и кислорода участвуют в структуре асфальтенов как в периферийных заместителях, в виде функциональных групп (-ОН, -SH), так и в виде соединительных мостиков в ди и тримерных молекулах упаковок, построенных из углеродных атомов (-С-О-С-, -С-S-С- ); с ростом в составе асфальтенов и смол серы, количество АСВ в составе АСПО также увеличивается.

Проведен анализ состава и структуры АСПО в зависимости от глубины залегания и толщины отложений, который позволяет утверждать, что:

-чем ближе к внутренней металлической поверхности нефтепроводов и технологического оборудования, тем больше в составе АСПО смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) и меньше парафиновых углеводородов. Однако по мере удаления от поверхности металла в отложениях накапливаются твердые парафины и АСВ с меньшей молекулярной массой, меньшими размерами частиц и, соответственно, меньшей температурой плавления;

-существенную роль в формировании АСПО играет и глубина на которой происходит формирование отложений. Установлено, что на глубине 1500-2000 м АСПО накапливаются в виде точечных отложений переменного состава и не создают равномерного слоя. На глубине более ~1000 м в составе АСПО больше САВ по сравнению с парафинами. Механические примеси на таких глубинах практически не участвуют в формировании отложений (содержание их не превышает 45 % мас.). Максимальное содержание САВ в АСПО накапливается на глубине 200-500 м. С дальнейшим уменьшением глубины отложений наблюдается тенденция снижения в составе АСПО САВ и увеличения механических примесей и твердых парафинов (рис.4);

-наблюдается перераспределение компонентов АСПО по длине нефтепровода (рис.5). В начале нефтепровода в составе АСПО накапливаются парафины с низкой температурой плавления нормальной структуры, с большим содержанием масел. Ближе к середине происходит накопление углеводородной части с большим содержанием высокомолекулярных углеводородов гибридного строения (в условиях непрерывной перекачки центробежными насосами). К концу трубопровода количество тугоплавких углеводородов снижается и в составе углеводородной части начинают преобладать парафиновые углеводороды с более низкими температурами плавления;

-вода в большинстве исследованных АСПО характеризуется высокой степенью минерализации и слабокислой реакцией среды (рН 3-6), что не приводит к насыщению ее карбонатом кальция.

Теплофизическая оценка растворимости позволяет утверждать, что АСПО не являются механической смесью отдельных компонентов, а представляют собой конгломераты сложной структуры (комплексы) с внутримолекулярными связями между отдельными групповыми компонентами, что подтверждается различиями оценки теплоты растворения, полученной по правилу аддитивности, и величиной, полученной в результате прямого растворения (таб.3). Различия между величиной, полученной по правилу аддитивности, и величиной, полученной в результате прямого растворения, можно так же объяснить образованием новой промежуточной структуры раствора АСПО-ПНФ, на разрыв которой тратиться часть энергии.

Таблица 3 -Теплоты растворения АСПО различного группового состава в керосиновой и дизельной фракциях, рассчитанные по правилу аддитивности и полученные экспериментально

Таким образом, АСПО весьма сложная дисперсная система, в которой одна часть компонентов находится молекулярно-дисперсном состоянии, другая в виде коллоидных частиц, третья в виде крупных, твердых малорастворимых образований, на поверхности которых адсорбированы природные поверхностно-активные вещества, а четвертая представляет собой эмульсию воды в нефти, стабилизированную солями (прежде всего хлоридами) и природными эмульгаторами.

Отличие в составе и структуре отложений определяет требования к реагентам и, прежде всего, к удалителям АСПО. Удалители должны обладать оптимальным соотношением растворяющей способности и способности разрушать конгломераты труднорастворимых компонентов на мелкие фрагменты, так как подобрать растворители ко всем группам углеводородов нефтяных отложений с учетом экологических требований является труднореализуемой задачей. Кроме того, направление разработки только растворителей компонентов АСПО изначально лишает реагентов универсальности по отношению к широкому составу отложений.

Во второй главе рассмотрены некоторые аспекты, посвященные изучению закономерностей процесса растворения АСПО растворителями различной полярности с применением избыточной термодинамической функции смешения - коэффициента активности и модельных смесей.

Действие растворителя АСПО можно условно разделить на два основных процесса: а) разрушение (диспергирование) АСПО на более мелкие фрагменты; б) растворение части компонентов АСПО. Второй процесс можно считать более значимым. До 80 % эффективности действия растворителей приходится на растворение компонентов АСПО. Хотя в доступной литературе приводится достаточно большой объем данных по использованию различного рода растворителей АСПО, однако действие их носит узконаправленный характер.

Наблюдаются существенные различия в эффективности действия одноименных растворителей даже в пределах одного месторождения. Это связанно с тем, что не разработаны общие критерии оценки эффективности действия растворителей АСПО с учетом межмолекулярных взаимодействий. При этом процесс растворения АСПО как многокомпонентной системы практически не изучен. Учитывая, что процессы растворения АСПО сопровождаются межмолекулярным взаимодействием, наиболее удобной формой оценки можно считать использование показателей, характеризующих изменение энергетического состояния системы, то есть с помощью избыточных термодинамических функций смешения. Использование АСПО в данных исследованиях не возможно, поэтому для решения поставленных задач применен метод модельных смесей. В качестве компонентов модельной смеси АСПО изучались индивидуальные углеводороды С₆ различной степени насыщенности: гексан, циклогексан, гексен и бензол. Выбор в качестве компонентов модельной смеси углеводородов С₆ связан с тем, что они имеют представителей каждой группы углеводородов АСПО с минимальным значением молекулярной массы, что удобно для изучения с применением метода газо-жидкостной хроматографии. В качестве растворителей компонентов модельной смеси АСПО, изучались растворители различной полярности: морфолин, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), ацетонитрил, моноэтиловый эфир этиленгликоля (МЭЭЭГ), монометиловый эфир этиленгликоля (ММЭЭГ), а также их композиции: морфолин-ДМФА, морфолин-ДМСО, морфолин-ацетонитрил, морфолин-МЭЭЭГ и ДМФА-ММЭЭГ. Такой подход упрощений и создания модельных смесей можно считать оправданным, так как он в большей степени отражает мировые научные тенденции изучения процесса растворимости сложных углеводородных и неуглеводородных веществ.

Особую сложность представляет изучение процесса растворения АСПО в композиционных составах, так как проявляющиеся при этом эффекты не являются результатом аддитивного изменения свойств индивидуальных растворителей, а предполагаемое изменение энтропии не всегда направленно в сторону ее увеличения. Учитывая, что с помощью коэффициента активности возможно лишь оценить силу межмолекулярных взаимодействий, без понимания причин ее вызвавших, оценка межмолекулярных взаимодействий в системе типа АСПО-композиционный растворитель производилась с применением синергетического подхода. Результаты исследований показывают, что с увеличением степени поляризации молекул растворителя снижается эффективность растворения групповых компонентов АСПО в ряду: ароматические > непредельные > циклические > парафиновые. При этом выявлено, что при переходе к растворителям, обладающих высокой степенью ассоциации своих молекул, из компонентов АСПО в большей степени будет идти растворение смолисто-асфальтеновых веществ (САВ).

Об этом можно судить по изменению коэффициента активности углеводородов от диэлектрической проницаемости индивидуальных растворителей различной полярности (рис. 6).

На примере бензола была оценена растворимость ароматических углеводородов в растворителях различной полярности, присутствующих в АСПО. Установлено, что при малых концентрациях ароматических углеводородов (~ до 8 % моль) происходит снижение их растворимости в растворителях за счет уплотнения надмолекулярной структуры смешанного растворителя, то есть в этом концентрационном диапазоне углеводорода в растворе растворимость определяется главным образом энтропийным фактором. Однако энтропийный фактор, в указанных концентрационных пределах, направлен в сторону самоорганизации новой структуры раствора, так как в целом уменьшается растворимость ароматических углеводородов в растворителе (рис. 7).

Это свидетельствует о направленном воздействии ароматических углеводородов на структуру растворителя. Растворители, обладающие высокими значениями деэлектрической проницаемости и низкой энергией образования ассоциативных комплексов, образуют более «жесткую» надмолекулярную структуру смешанного растворителя, чем компоненты его составляющие, что существенно усиливает процессы самоорганизации в системе смешанного растворителя (рис.6 и рис.8). С позиции выявленных закономерностей можно выявить следующую тенденцию. Образование новой, более «жесткой» структуры СР, позволяет усилить эффект взаимодействия с ароматическими компонентами АСПО. Однако в этом случае остальные углеводородные компоненты АСПО будут в большей степени образовывать не истинный раствор с СР, а диспергировать на мелкие фрагменты. Соответственно кратность таких растворителей по отношению к извлекаемым компонентам АСПО увеличивается. Если интерпретировать полученные результаты на систему растворитель-АСПО, то в этих условиях в большей степени будет идти растворение компонентов САВ (прежде всего смол).

Полученные закономерности подтверждаются корреляционной зависимостью между максимальными значениями коэффициента активности бензола и свободной энергией образования ассоциативных комплексов (см. рис. 8), которая характеризует устойчивость надмолекулярной структуры растворителей. При этом в большей степени способностью к самоорганизации в указанных концентрационных пределах обладает более полярная молекула растворителя (ДМСО), имеющая меньше свободной энергии образования ассоциативных комплексов, соответственно обладающая способностью образовывать более «жесткую» (более упорядочиванную) структуру растворителя при взаимодействии с молекулами растворяемого вещества, имеющего постоянный дипольный момент (например: ароматические углеводороды).

Подтверждением выдвинутого предположения о том, что при малых концентрациях бензола в растворителе происходит уплотнение надмолекулярной структуры раствора без разрыва связей (образование более упорядочиванной структуры растворителя) являются результаты волюметрических исследований, когда при смешении бензола со смешанными растворителями наблюдается уменьшение общего объема раствора (рис. 9). При этом, чем ниже свободная энергия образования ассоциативных комплексов, тем больше степень сжатия раствора и, соответственно больше энергии требуется для преобразования структуры растворителя и разрыва связей между его молекулами.

Эффективность действия растворителей на поздней стадии разработки нефтяных месторождений существенно зависит от содержания в системе воды. Присутствие воды снижает растворимость углеводородных компонентов. Однако, как показывают исследования, введение в состав растворителя полярных компонентов позволяет замедлить снижение растворимости углеводородов. На примере полярного растворителя - морфолина видно (рис. 9), что попадание воды в модельную систему АСПО-растворитель приводит, в первую очередь, к резкому снижению растворимости парафиновых углеводородов нормального строения. Снижение растворимости ароматических углеводородов проходит более плавно. С увеличением степени разветвления и содержания в «парафинах» компонентов гибридного строения (в том числе и церезинов) снижение растворимости замедляется. На это указывают близкие значения селективности углеводородных пар циклогексан/бензол и гексен-1/бензол (рис. 10). Данные тенденции проявляются при содержании воды в растворителе до ~ 5 об. %. С дальнейшим увеличением содержания воды (более 5 об. %) скорость снижения растворимости практически одинакова для всех компонентов модельной смеси АСПО. Таким образом, введение в состав углеводородного растворителя полярного компонента позволяет связать часть воды (до 5 об. %).

Подтверждением самопроизвольного структурирования с образованием новой ассоциационной структуры смешанного растворителя системы служит квантовомеханический расчет на примере системы морфолин-ДМФА-углеводород. Квантовомеханический расчет производился полуэмпирическим методом АМ1 с полной параметризацией атомов по программе МОРАС с полной оптимизацией молекулярной геометрии. Полученные расчеты подтверждают выявленный синергизм по селективности и растворяющей способности с позиции образования более «жесткой» самоупорядочиваемой структуры смешанного растворителя (СР). При этом можно утверждать, что проявление синергизма заключено в способности смешанных растворителей создавать надмолекулярные структуры с устойчивыми ассоциативными связями с компонентами имитационной смеси АСПО.

Таким образом, наибольший эффект растворения компонентов модельной смеси АСПО достигается смешанными растворителями, имеющие максимальные отклонения от правила аддитивности. Эти растворители обладают энергетически более выгодной надмолекулярной структурой, по сравнению с индивидуальными. А с позиции формирования требований к растворителям нефтяных отложений введение небольших количеств полярного (поляризованного компонента) не приводит к резкой перестройке надмолекулярной структуры этих СР в сторону ее упрочнения и, соответственно, экранированию электрофильных центров СР, способных к образованию -связи с ароматическими фрагментами САВ и гибридных структур отложений, являющимися «цементирующими» агентами отложений. Это особенно важно в условиях обводнения отложений.

Третья глава посвящена: -разработке методологии формирования и установлению компонентного состава композиционных реагентов для процессов разрушения и удаления АСПО широкого структурно-группового состава; -анализу механизма синергетических эффектов, возникающих в процессах разрушения нефтяных отложений с применением углеводородных композиционных составов на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ); -разработке промышленных композиционных составов и технологий их производства и применения на промысловых объектах нефтедобычи ОАО «Татнефть» для повышения фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта.

Для решения поставленных задач разработана методика и критерии оценки эффективности действия углеводородных составов при разрушении АСПО.

Использование индивидуальных углеводородов различного группового состава как отдельно, так и в виде смесей для целей растворения отложений широкого состава оказывается малоэффективным. При этом простое усложнение состава растворителей за счет введения большего количества компонентов или увеличения их концентрации не всегда приводит к росту эффективности растворения, а в некоторых случаях к снижению эффективности, так как для каждого АСПО структура растворителей имеет свой оптимальный состав. Этим можно объяснить такое многообразие растворителей АСПО.

По результатам проведенных исследований можно утверждать, что для достижения высокого эффекта удаления нефтяных отложений нет необходимости в полном их растворении. Реагент должен обладать оптимальным сочетанием растворяющей и диспергирующей способности, а также сольватирующим действием (препятствовать агрегатированию диспергировавшихся в раствор частиц отложений).

С позиции близости к компонентам АСПО в качестве основы более приемлемым можно считать использование прямогонных нефтяных фракций, усиливая их эффективность за счет введения присадок различной функциональной направленности. Стартовые возможности прямогонных нефтяных фракций (ПНФ) выше, а их эффективность на различных АСПО близка (рис.11).

Обобщая исследования по оценке эффективности различных ПНФ можно сказать, что: максимальная эффективность, которую можно достичь прямогонными дистиллятами, не превышает 50 мас.% при температурах не более 30⁰С; с увеличением в составе отложений асфальтено-смолистых веществ максимум эффективности смещается

в сторону ПНФ с большей молекулярной массой (керосины и дизельные фракции). Для АСПО с повышенным содержанием твердых углеводородов максимум эффективности достигается при использовании ПНФ с ММ_ср в интервале 90 - 120; Для АСПО смешанного состава максимальная эффективность приходится на ПНФ с ММ_ср в интервале 130 - 150 (рис.12).

Таким образом, при переходе от бензиновых к керосиновым и дизельным фракциям эффективность действия ПНФ (отмывающая способность) плавно снижается, так как с увеличением молекулярной массы в составе ПНФ возрастает содержание сложных углеводородов, в составе которых присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, наиболее близкие к асфальтено-смолистой части АСПО. Однако эффективность этих структур по растворению твердых «парафинов» существенно ниже, что и отражается на общем снижении эффективности. Кроме того, эти структуры, обладая более высокой сорбционной активностью (правило Траубе), в условиях статического режима образуют на поверхности АСПО адсорбционный слой, препятствующий проникновению к поверхности АСПО низкомолекулярных углеводородов (прежде всего ароматических), обладающих большей растворяющей способностью. Так же для АСПО с повышенным содержанием асфальтенов и твердых углеводородов (в том числе и гибридного строения) имеет место более «жесткая» структура, относящаяся к коагуляционно-кристализационному типу, что естественно и приводит к снижению эффективности действия таких ПНФ.

Анализ кинетики процесса разрушения и растворения АСПО показывает, что с увеличением времени контакта для всех исследованных ПНФ наблюдается рост отмывающей способности. Максимальный рост отмывающей способности наблюдается в первые 3-4 часа. В этот период времени в основном растворяются смолы и низкоплавкие парафины АСПО. Затем скорость разрушения и растворения АСПО (отмывающая способность) снижается. По всей видимости, после 3-4 часов система растворитель-АСПО приближается к состоянию насыщения в тонком сольватном слое растворителя, образующегося вокруг конгломератов АСПО, состоящих в основном из тугоплавких углеводородов и высокомолекулярных смол. Вот почему выявленная закономерность проявляется более ярче на АСПО с повышенным содержанием асфальтенов и высокомолекулярных углеводородов гибридного строения, входящих в состав «парафинов». Кроме этого, возможно повторное агрегатирование (слипание) диспергировавшихся частиц АСПО (прежде всего частиц асфальтенов, подвергшихся набуханию), что снижает вероятность проникновения растворителя внутрь конгломератов АСПО. Полученные результаты подтверждены теплофизической оценкой растворимости АСПО в ПНФ.

Таблица4-Эффективность удаления «парафинистого» АСПО ПБ с присадками.

На основании проведенного анализа были сформированы требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав, который включает: 1) углеводородную основу - наиболее оптимальны ПНФ; 2) неионогенное ПАВ (НПАВ) с гидрофильно-липофиль-ным баллансом (ГЛБ)~5-12. Введение НПАВ приводит к усилению детергентно-диспергирующей способности композиционного реагента. Это связано с так называемым «расклинивающим» эффектом Ребиндера, когда в микропорах соизмеримых с размером НПАВ, создается критическое избыточное давление, способное к разрушению (расклиниванию) микротрещин (рис.13). Однако разрушившиеся частицы АСПО способны к повторному агрегатированию (слипанию с поверхностью АСПО). Для усиления сольватирующей функции, то есть способности НПАВ препятствовать повторному агрегатированию и ресорбции, необходимо, чтобы концентрация НПАВ была выше критической концентрации мицелло-образования (ККМ). Однако НПАВ не будут создавать прочного адсорбционного слоя на поверхности нефтяных отложений вследствие присутствия разнополярных компонентов АСПО на своей поверхности. Следовательно, требуется высокомолекулярный компонент, способный создать равномерный прочный адсорбционной слой на поверхности АСПО, причем обладающий более низкой поверхностной активностью. Этот компонент должен выполнять роль «подложки», сглаживающий разность поверхностных потенциалов. А уже к этому слою, обладающего равномерно распределенным зарядом, уже будут адсорбироваться молекулы НПАВ, создавая прочный слой, препятствующий повторному агрегатированию диспергировавшихся частиц АСПО.

Компонент, выполняющий роль «подложки», по своим основным физико-химическим свойствам должен иметь сродство с большинством компонентов АСПО, в том числе и с полярными. 3) полярный компонент, обладающий поверхностной активностью и имеющего сродство с компонентами отложений, прежде всего со смолами. Это усиливает: эффект растворения отложений, в составе которых присутствуют полярные или поляризованные компоненты: асфальтено-смолистые вещества (САВ); смачиваемость поверхности АСПО (рис.14), что особенно важно в условиях обводнения отложений или вовлечения пластовой (минерализованной) воды при проведении технологических операций удаления АСПО (рис.15); 4) концентрат нафтено-ароматических углеводородов с большей молекулярной массой сложного состава и структуры, способных к формированию ССЕ (рис.16).

При этом больший эффект будет наблюдаться для компонентов, близких по составу и структуре с компонентами АСПО. Сочетание «парафиновой основы» ПНФ с гаммой нафтено-ароматических углеводородов, НПАВ и полярных компонентов позволяет разрушать и удалять АСПО широкого группового состава. Использование отдельно смеси ПАВ для этих целей не дает существенного эффекта, что подтверждается результатами промысловых испытаний. Наибольший эффект достигается за счет применения композиционных реагентов на основе НПАВ и высокомолекулярных продуктов (КНАУ) нафтено-ароматического характера (рис.17), близких по составу к нефтяному сырью, в частности вторичных продуктов нефтехимии (ВПН). Эти реагенты в силу многокомпонентности и сложности своего состава обладают рядом уникальных свойств поверхностно-актив-ного и селективного характера. Использование ВПН совместно с НПАВ позволяет не только повысить эффективность действия, но и снизить стоимость реагентов. Кроме того, решаются вопросы утилизации ВПН, представляющие собой побочные продукты непрерывных производств, например, высокоароматизированных концентратов: полиалкилбензольной смолы (ПАБС); смолы пиролиза тяжелой (ТПС); термогазойля (ТГ) каталитического крекинга и т.д.. Данные компоненты усиливают не только сольватирующую способность ПНФ, но и растворяющую способность, за счет присутствия в своем составе как низкомолекулярных и высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, так и полярных (поляризованных) компонентов. Для усиления смачивающей способности представляют интерес использование смесей высокомолекулярных спиртов, и в частности.

Установлено влияние состава АСПО на эффективность действия ПНФ с присадками. С увеличением в составе АСПО САВ и, соответственно, снижения содержания «парафи-новых» углеводородов, отмывающая способность ПНФ с присадками нафтено-ароматического характера увеличивается. Это связанно с усилением растворимости компонентов АСПО и, прежде всего смол АСВ. Для ПНФ с НПАВ на АСПО с высоким содержанием твердых парафинов и низким содержанием АСВ наблюдается обратная зависимость.

При этом зависимости в целом носят прямолинейный характер (рис.17, где Б-смесь алкилбензольной фракции с суммой нафтеновых углеводородов). Действие НПАВ заключается в разрушении конгломератов «парафинов» на более мелкие фрагменты, а так же эффектом солюбилизации, когда дополнительная растворимость происходит за счет проникновения во внутреннюю область обратных мицелл НПАВ полярных и поляризованных частиц смолисто-асфальтеновых и гибридных структур в составе парафинов («черных» парафинов).

Существование мицеллярного раствора НПАВ в ПНФ подтверждено изотермами поверхностного натяжения при 20⁰С и определением критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Максимальный эффект от использования присадок типа КНАУ (ПАБС, ТПС) и НПАВ (Д-157) наблюдается при их концентрации в базовом дистилляте от 0.5 до 5 мас. %. В зависимости от состава АСПО использование этих присадок позволяет повысить эффективность разрушения АСПО в среднем в 1.82.5 раза по сравнению с базовыми ПНФ. Увеличение концентрации индивидуальных присадок более 5 мас. % приводит к ухудшению действия ПНФ. По всей видимости, при концентрации присадок более 5 мас. % происходит адсорбция и накопление их высокомолекулярной части на поверхности АСПО.

При этом образующийся полимолекулярный адсорбционный слой механически упрочняется и препятствует подходу ПАВ к поверхности контакта, что и приводит к замедлению процессов разрушения АСПО. Данная тенденция в большей степени проявляется при низких температурах.

Хотя индивидуальные присадки в некоторых случаях проявляют большую отмывающую способность, в реальных условиях, когда АСПО имеет переменный состав, даже в пределах одной скважины, эффект от использования индивидуальных присадок можно считать узконаправленным, существенно зависящим от структурно-группового состава АСПО.

Исследования показали, что большая эффективность достигается за счет синергетического эффекта от совместного действия компонентов.

Установлено, что определяющим в проявлении синергетического эффекта увеличения степени отмыва АСПО являются поверхностные явления, проявляющиеся в снижении поверхностного, межфазного натяжения и увеличения смачивающей способности (рис.18). При этом необходимо выполнение ряда условий:

-система контакта АСПО-растворитель должна быть открытой (свободно обмениваться энергией с окружающей средой); -присадки должны обладать поверхностно-активными свойствами; -концентрация присадок в ПНФ должна быть выше ККМ; -присадки должны иметь существенные отличия в силах поверхностного, межфазного натяжения.

На основе анализа синергетических эффектов и методологии формирования удалителей АСПО были разработаны композиционные присадки к ПНФ, состоящие из концентратов нафтено-ароматических углеводородов, и, в частности, вторичных продуктов нефтехимии (ПАБС, ТПС и т.д.), НПАВ (Д-157, Реапон-4В, Неонол и т.д.) и смеси высокомолекулярных спиртов (ПГ, ПГС). Установлен вклад каждой группы компонентов в образование синергетического эффекта. Определены оптимальные соотношения компонентов присадок.

Для АСПО с повышенным содержанием твердых «парафинов» максимальной отмывающей способностью обладают композиционные присадки, состоя-щие из концентратов нафтено-ароматических углеводородов (ПАБС, ТПС, ТГ и т.д.) и НПАВ (Д-157, Реапон, Неонол и т.д.) с соотношением компонентов 9:1 и общей концентрацией в базовом растворителе 3-5 мас. % (рис.19); по отношению к АСПО с повышенным содержанием асфальтено-смолистых веществ большей отмывающей способностью обладают композиции, состоящие из концентратов нафтено-ароматического характера и НПАВ с соотношением компонентов 1:1 и общей концентрацией в базовом растворителе (ПНФ) 0.5 мас. %.

Такое поведение растворов с композиционными присадками при разрушении АСПО связано с образованием новой агрегативной структуры мицеллярного раствора. Данная структура обладает большей поверхностной активностью в сравнении с исходными компонентами (НПАВ и ВКНАУ) (рис. 20). Предложен механизм синергетических явлений, возникающих от действия бинарных и тройных композиций присадок установленного типа в составе ПНФ при разрушении АСПО (рис.21). Образуется градиент поверхностных натяжений (избыточных поверхностных энергий), который приводит к постоянно идущему последовательному процессу: подход к границе раздела фаз агрегатовза счет большей поверхностной активности выдавливание части НПАВ с поверхности АСПО взаимодействие агрегатов с поверхностным слоем АСВ АСПО и образование новой поверхности агрегатов, менее активнойвыдавливание НПАВами с поверхности контакта АСПО-растворитель агрегативных структур с новым поверхностным слоемподход к поверхности контакта «свежих» агрегатов.

Оголившаяся поверхность конгломератов «парафинов» АСПО имеет микротрещины и каверны куда проникают НПАВ и часть компонентов КНАУ (ПАБС, ТПС) и за счет «расклинивающего» эффекта Ребиндера разрушают «парафины» АСПО на более мелкие фрагменты. Образовавшиеся дисперсные частицы, в основном состоящие из «парафинов», отводятся в объем раствора и подвергаются там частичному растворению за счет большего контакта с низкомолекулярными н-парафинами и ароматическими углеводородами растворителя. ПАБС (ТПС) не вошедшие в состав агрегатов образуют на поверхности диспергировавшихся частиц сольватационный слой, препятствующий повторному агрегатированию и ресорбции. При концентрации присадок в растворителе более 5 мас. % формирование агрегатов замедляется. Этим можно объяснить снижение синергетического эффекта в процессах разрушения и растворения АСПО.

Проведенные теплофизические исследования подтверждают: -усиление растворимости ПНФ с введением в их состав НПАВ и концентратов нафтено-ароматических углеводородов (вторичных продуктов нефтехимии); -наличие синергетических эффектов растворения АСПО композиционными составами на базе ПНФ (рис. 22).

Подтверждение приоритетности поверхностных эффектов в механизме разрушения АСПО является тот факт, что в случае определения отмывающей способности и определения поверхностного натяжения синергетический эффект в обоих случаях имеет место при одинаковых соотношениях компонентов присадки как для АСПО парафинистого, так и для АСПО асфальтено-смолистого основания (рис.23).

Усиление синергетического эффекта от введения в состав присадок высокомолекулярных спиртов (ВС) можно объяснить формированием новых структур, состоящие из ядра-ВС и оболочки из КНАУ, обладающих поверхностной активностью. И эти новые структуры начинают конкурировать с НПАВ и старыми агрегатами, создавая дополнительную циркуляцию от поверхности контакта внутрь раствора (рис.24). Эффективность таких композиционных составов на основе ПНФ по разрушению АСПО оказывается даже выше, чем у промышленно-применяемых растворителей: серии СНПХ-7000; Стабикар; Нефрас и т.д. при аналогичных условиях (рис.24).

Таким образом, можно утверждать, что поверхностные свойства композиционных растворов ПНФ определяют их эффективность при удалении АСПО, а изменение соотношения установленных типов компонентов композиционных присадок в составе углеводородных растворов сказывается, в первую очередь, на их смачивающей способности определяя тем самым процесс удаления (диспергирования и растворения) компонентов АСПО с поверхности ПЗ и нефтепромыслового оборудования.

Выявленные синергетические эффекты действия композиционных присадок, позволяющие существенно повысить эффективность действия ПНФ по удалению АСПО из нефтепромыслового оборудования и призабойной зоны были положены в основу разработки промышленных реагентов на основе ПНФ. Анализ эффективности проведения очистных профилактических работ в АО «Татнефть» показал, что прямогонные бензиновые фракции («растворитель парафина», «прямогонный дистиллят») обладают низкой отмывающей способностью. Поэтому для повышения их эффективности были разработаны промышленные присадки к ПНФ, получившие следующие торговые названия: ПАБС+Д-157 в соотношении 1:1-«РК-1»; ПАБС+Д-157+ПГС в соотношении 32.84:32.84:1-«Инта-2002»; ПАБС+Д-157 в соотношении 9:1 - «РСК-2» марка «А»; СПТ+Д-157 в соотношении 9:1 - «РСК-2» марка «Б»; ПАБС+Д-157+ПГС в соотношении 55.67:10:1-«ТАТНО-99»; СПТ+Д-157+ПГС в соотношении 55.67:10:1 - «ЛОГ-ОИЛ-4». Присадки применялись в виде растворов в углеводородных дистиллятах, получаемых на установках комплексной подготовки нефти (УКПН). Использование растворов промышленных присадок в ПНФ на объектах нефтедобычи позволило увеличить: межремонтный период работы скважин; приемистость нагнетательных скважин и дебит добывающих скважин.