Очистка аммиака от примеси воды

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

Кафедра технологии неорганических веществ

Реферат

На тему:

Очистка аммиака от примеси воды

Выполнил: Мирзабуваев М.А., МН-21

Проверил: к.т.н. доцент Какуркин Н.П.

Москва 2017

Содержание

Введение

1. Глубокая очистка аммиака

2. Очистка аммиака методом абсорбционной первапорации

3. Глубокая очистка аммиака низкотемпературной фильтрацией

4. Мембранное газоразделение аммиака

5. Технология получения высокочистого аммиака

Список использованной литературы

Введение

Аммиак (нитрид водорода) - химическое соединение с формулой NH₃, при нормальных условиях -- бесцветный газ с резким характерным запахом.

Плотность аммиака почти вдвое меньше, чем у воздуха, ПДК р.з. 20 мг/м3 -- IV класс опасности (малоопасные вещества) по ГОСТ 12.1.007. Растворимость NH₃ в воде чрезвычайно велика -- около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды. В холодильной технике носит название R717, где R -- Refrigerant (хладагент), 7 -- тип хладагента (неорганическое соединение), 17 -- молекулярная масса.

Молекула аммиака имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N?H), четвёртая пара внешних электронов является не поделённой, она может образовать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму с ионом водорода, образуя ион аммония NH₄⁺. Не связывающее двух электронное облако строго ориентировано в пространстве, поэтому молекула аммиака обладает высокой полярностью, что приводит к его хорошей растворимости в воде.

В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (t_кип ?33,35°C) и плавления (t_пл ?77,70°C), а также меньшие плотность, вязкость (в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость (почти не проводит электрический ток) и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность водородных связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды; а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не даёт возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/мі, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак -- хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак -- большие кубические кристаллы. [1]

2. Глубокая очистка аммиака

Высокочистый аммиак является источником азота в полупроводниковых структурах GaN, которые используются для производства высокоэффективных светоизлучающих диодов. Масштабы производства таких энергосберегающих источников света растут очень большими темпами из-за применения светодиодов в подсветке жидкокристаллических экранов, а также в общем освещении.

Вместе с тем требования, предъявляемые к чистоте исходных веществ для производства полупроводниковых структур A3B5, увеличиваются. Это связано с тем, что основной технологией массового производства этих структур является газофазная эпитаксия, а для образования меньшей плотности дислокаций в получаемых слоях полупроводниковых структур необходимы вещества высокого уровня чистоты.

Промышленно синтезируемый технический аммиак из-за наличия в нем примесей, ухудшающих оптические и электрические свойства эпитаксиальных структур, нуждается в дополнительной очистке. Применение аммиака в микрои наноэлектронике лимитирует содержание в нем азота, кислорода, водорода, углеводородов, оксидов углерода (II и IV) и воды. Для получения высокочистого аммиака используются, в основном, физико-химические методы очистки: дистилляционные (удаление примесей CH4, H2, N2, Ar, O2, H2O), фильтрационные (удаление аэрозольных примесей и наночастиц), сорбционные (удаление примесей O2, H2O, CO2), мембранные методы (удаление примесей CH4, H2, O2, CO2 и наночастиц).

Применение только одного из перечисленных физико-химических методов очистки не позволяет получить аммиак высокой чистоты, поэтому обычно используется несколько методов очистки с целью достижения аддитивного разделительного эффекта, а также комплексные технологические схемы очистки, где возможна реализация мультипликативного разделительного эффекта за счет гибридизации процессов разделения.

В основе одной из современных технологий получения высокочистого аммиака лежит перегонка технического аммиака для удаления примесей азота, кислорода, водорода, углеводородов и низкотемпературная фильтрация для удаления примеси воды. Однако при этом влияние параметров фильтрации на эффективность процесса не учитывается. На начальной стадии очистки аммиака по этой технологии большое количество технического аммиака (до 30%) теряется в процессе первичной перегонки. Эта операция направлена на удаления примесей углеводородов и постоянных газов, так как при производстве технического аммиака используются масляные компрессоры, а водород и азот для синтеза аммиака получают из воздуха и природного газа. Такие потери являются недопустимыми с точки зрения энергоэффективности, технологической и экологической безопасности, так как аммиак относится к веществам 4 класса опасности по ГОСТ 12.1.005-88. Данные о парожидкостном равновесии имеют принципиальное значение при разработке и оптимизации процесса перегонки в процессе очистки аммиака от примеси, и определяют выбор рационального режима работы процесса и размеры оборудования для его реализации. Но в литературе практически отсутствуют данные о коэффициентах разделения жидкость-пар для аммиака с малым содержанием примеси [2].

Таблица 1

Перечень примесей и их содержание в аммиаке

3. Очистка аммиака методом абсорбционной первапорации

Метод абсорбционной первапорации сочетает процессы абсорбции и первапорации (испарение через мембрану), обладает большим разделительным эффектом для случая разделения хорошо и плохо растворимых компонентов. Причем для реализации метода применяется единый массообменный аппарат (рисунок 2), в котором реализованы процессы абсорбции вместе с первапорацией. Таким образом, абсорбент постоянно находится в ненасыщенном состоянии из-за отвода вещества в процессе первапорации через мембрану. В качестве мембраны могут быть использованы различные полимерные мембраны, имеющие хорошую смачиваемость абсорбентом, как, например, полимерная мембрана «Лестосил», а в качестве абсорбента вода. В воде хорошо растворяется аммиак и ограниченно растворяются его примеси, в табл. 2 приведены значения коэффициента разделения для систем аммиак-примесь. [3]

Таблица 2

Коэффициент разделения в системе аммиак-примесь для метода абсорбционной первапорации

Несмотря на то, что метод абсорбционной первапорации позволяет избавиться от значительного количества исходных примесей, содержание воды в аммиаке повышается. Одним из высокоэффективных методов очистки от высококипящих, ограниченно растворимых примесей является метод низкотемпературной фильтрации через тонковолокнистые фильтры.

Рисунок 1. Схема модуля абсорбционной первапорации: 1, 2 - полости высокого и низкого давлений, соответственно; 3 - мембрана; 4 - абсорбент; 5 - барботер; 6 - распределительный диск

4. Глубокая очистка аммиака низкотемпературной фильтрацией

Наиболее трудноудаляемой, лимитирующей примесью в аммиаке является вода, которая из-за ее ограниченной растворимости при низких температурах процесса очистки аммиака может переходить в гетерогенное состояние и присутствовать в нем в виде наночастиц.

Этот метод основан на переводе молекулярного примесного компонента 11 из гомогенного состояния в гетерогенное, с последующим удалением образовавшейся твердой или жидкой фазы из газовой. Для этого очищаемый газ пропускают через охлаждаемую зону, где поддерживаются условия, при которых происходит конденсация примесного компонента, но сам газ-носитель не конденсируется. Для удаления из газового потока образовавшихся таким образом частиц его пропускают через высокоэффективный фильтр. Давление во время процесса фильтрации поддерживалось ниже давления насыщенного пара аммиака при температуре фильтра, во избежание конденсации аммиака.

Захват аэрозолей из разреженного газа происходит эффективнее, т.к. с понижением давления возрастает коэффициент диффузии частиц, и сильнее сказываются инерционные эффекты. Снижение температуры фильтрации уменьшает возможное загрязнение аммиака материалом фильтра. При этом аммиак одновременно очищается от твердых взвесей и масляного тумана.

Для оценки эффективности метода низкотемпературной фильтрации необходимо произвести расчет его параметров с учетом одновременного протекания двух стадий процесса: конденсационного роста примесных гетерогенных частиц и их удаления с использованием тонковолокнистых фильтров. Стадия конденсационного роста примесных частиц является лимитирующей для процесса низкотемпературной фильтрации аммиака. В условиях проведения глубокой очистки аммиака при низких температурах примесный компонент находится при высоких начальных пересыщениях, и происходит его, преимущественно, объемная конденсация в зоне охлаждения, а затем дальнейший конденсационный рост образовавшихся частиц.

Для определения радиуса частиц была использована модель Лифшица Слезова. Основными ограничениями этой модели является отсутствие зародышеобразования и низкая концентрация растворенного вещества. Они выполняются при глубоком охлаждении очищаемого газа и концентрации примесного компонента, не превышающей равновесного значения при данной температуре и давлении.

В качестве фильтрующего материала для низкотемпературной фильтрации наиболее пригодны материалы фильтры Петрянова (ФП) из перхлорвинила, обладающие высокими фильтрующими свойствами. В области низких температур материалы ФП могут эксплуатироваться вплоть до температуры жидкого гелия. Также в качестве фильтрующего материала может использоваться полимерный фильтрующий материал «Элефлен» (ПФМ) на основе полипропиленовых волокон. В экспериментах использовался фильтр Петрянова марки ФПП-25-2.5, состоящий из волокон перхлорвинила диаметром 2.5 мкм и стандартным сопротивлением газовому потоку 25 Па.

Для сравнения экспериментальной и теоретической эффективности процесса глубокой очистки аммиака была построена температурная зависимость отношения значений концентрации примеси воды, полученной в эксперименте (с2эксп), к равновесной, определяемой как соотношение величин давлений паров воды, рассчитанное по уравнению

P = 2 * 10-14 * exp(0.149 * T) (1)

к давлению аммиака в эксперименте (с2расч) (рисунок 2). Давлению аммиака соответствовали скорости фильтрации: 2 кПа - 1.56 см/с, 3 кПа - 2.02 см/с, 4 кПа - 2.3 см/с.

Рисунок 2. Зависимость эффективности низкотемпературной фильтрации от температуры при различных скоростях фильтрации аммиака: 1 - 1.56 см/с, 2 - 2.02 см/с, 3 - 2.3 см/с

Экспериментальные значения концентрации воды значительно ниже (рисунок 2), чем расчетные. Такое увеличение эффективности фильтрации при более низких температурах, по-видимому, связано с возможным образованием кристаллогидрата mNH3·nH2O, который улавливается материалом фильтра (m, n 14 = 1, 2).

Из рисунка 2 видно, что процесс очистки аммиака от примеси воды методом низкотемпературной фильтрации наиболее эффективен при следующих условиях: температура 193 К, давление 1-4 кПа и скорость подачи аммиака 1-3 см/с. При этом содержание примеси воды в очищенном аммиаке будет на уровне менее 0.1 ppm. Увеличение температуры фильтрации приводит к увеличению концентрации примеси воды, что связано с повышением давления насыщенных паров воды.

Таким образом, для очистки аммиака от воды и ряда других молекулярных примесей на стадии низкотемпературной фильтрации необходимо снизить содержание азота, кислорода, водорода, оксида углерода [4].

первапорация фильтрация газоразделение аммиак

5. Мембранное газоразделение аммиака

Метод мембранного газоразделения используется для глубокой очистки газов как индивидуально, так и в составе гибридных схем, объединяющих несколько методов очистки.

Величина коэффициента проницаемости, определяющая производительность метода, зависит как от термодинамических, так и кинетических свойств системы мембрана-газ. Для определения величины проницаемости газов был выбран манометрический метод. Чувствительность определения коэффициентов проницаемости манометрическим форвакуумным методом достигает 4.4·10-18(моль·м)/(м2·с·Па) или 0.13 баррер.

Для измерения величины проницаемости газов через полимерные мембраны была использована экспериментальная установка, которая представляет замкнутый объем связанных трубопроводов с запорной арматурой. Все элементы экспериментальной установки, ввиду высокой коррозионной активности аммиака, были выполнены из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с уплотнениями из фторопласта Ф-4.

Эксперимент по определению проницаемости проводились для следующих газов: NH3, N2, He, CO, CO2. Измерения проводились при давлении в ПВД равном 6•105 Па для мембран из: полигексафторпропилена, полисульфона и полисульфона с различным содержанием нанодисперсной фазы фуллерена. Для мембраны «Лестосил» определение проницаемости NH3 производилось при давлении в ПВД 1•105 Па, N2 при давлении в ПВД 2•105 Па. Все измерения проводились при температуре 293.15 К.

Величину коэффициента проницаемости P рассчитывали по формуле:

(2)

где V - объем ПНД, м3;

Vm - молярный объем (0,0224), м3·моль-1;

р2 - давление в ПНД для каждого отдельного опыта, Па;

р1 - давление в ПВД, Па; р0 - атмосферное давление (101325), Па;

Т - температура, К;

Т0 - нормальная температура (273,15), К;

S - площадь мембраны, м2;

ф - время, за которое происходит натекание газа в ПНД, с;

(V·p2·T0·Vm0·P0-1·T-1) - количество газа, прошедшего в ПНД, моль;

l - толщина мембраны, м.

В табл. 2 приведены значения величин коэффициента проницаемости, рассчитанные по экспериментальным данным.

Было отмечено, что эти мембраны оказались устойчивыми к среде аммиака и не теряли своих свойств (проницаемость, селективность) в течение длительного времени, поэтому можно сделать вывод о том, что аммиак не оказывает пластифицирующего действия на материал мембран.

Для оценки возможности применения мембранных методов используется величина идеального коэффициента разделения (идеальная селективности) б, которая рассчитывается как отношение потоков разделяемой системы основное вещество-примесь, в условиях их независимости друг от друга, и при условии, что давление за мембраной (в полости низкого давления) равно нулю

Таблица 3

Значения коэффициента проницаемости газов

Наибольшую величину проницаемости для всех мембран имеет аммиак (кроме мембраны из полигексафторпропилена), а минимальную азот, следовательно, при расчете фактора разделения мембранного модуля для случая идеального вытеснения или полного перемешивания необходимо будет считать, что аммиак будет легкопроникающим компонентом, а примеси труднопроникающими.

Следует отметить, что значения коэффициента проницаемости He, полученные для мембраны из полигексафторпропилена, превосходят литературные данные в 5 раз, тогда как значения проницаемости N2 хорошо согласуются. Коэффициент проницаемости CO2 через мембрану из полисульфона соответствует литературным данным. [5].

Транспортные свойства мембраны «Лестосил» значительно превосходят транспортные свойства других мембран (табл. 2), поэтому для процесса газоразделения газовых смесей следует воспользоваться этой мембраной.

Таблица 4

Селективность мембран

Экспериментальное определение коэффициента разделения проводились для модельной смеси аммиака с азотом (мольная концентрация азота составила 7.7% об.) и оксидом углерода (II) (мольная концентрация оксида углерода (II) составила 5.5% об.). Для расчета эффективного коэффициента разделения, использовали формулу

(3)

Эффективный коэффициент разделения определяли из тангенса угла наклона прямой, полученной линейной аппроксимации экспериментальных данных в координатах ln(F-1) - ln(L1.0/L1.1) (рисунок 3 (а). Эксперименты проводились при давлении в ПВД 1.5·105 Па.

Из рисунка 3 (а) видно, что экспериментальные данные лежат между расчетными значениями для моделей идеального вытеснения и полного перемешивания. Для модуля, работающего в режиме полного перемешивания, величина фактора разделения не превышает значения коэффициента разделения и с увеличением отношения L1.0/L1.1 от 1 до ? асимптотически приближается к нему. Для модуля, работающего в режиме идеального вытеснения с увеличением L1.0/L1.1 от 1 до ?, значение фактора увеличивается от 1 до ?.

.

Рисунок 3. Зависимость фактора разделения F-1 (а) и кратности очистки К (б) от отношения скоростей потоков L1.0/L1.1 для смеси аммиак-примесь азота:^ - экспериментальные данные; линии - расчётные (1: по уравнению (16) для б* = 4.48; 2: по (17) для б* = 4.48; 3: по (16) и (20) для б* = 4.48)

Вследствие бульшей проницаемости аммиака, по сравнению с примесью азота, наибольшая степень очистки будет реализовываться при больших потерях продукта, и для одного мембранного модуля ограничится величиной селективности. Поэтому для увеличения эффективности газоразделения потоки ретентата или пермеата должны быть подвергнуты разделению в следующей ступени, т.е. необходимо использовать каскад. Однокомпрессорные многоступенчатые мембранные аппараты (ОММА) можно рассматривать как простой одноходовой каскад, в котором имеется лишь одна точка компримирования. [6].

Была проведена экспериментальная проверка эффективности очистки аммиака от примеси азота газоразделением модельной смеси на двух мембранных модулях, соединенных между собой по типу описанного выше каскада.

Эксперименты проводились при давлении в ПВД первого модуля 3·105 Па, а также при различных потоках из ПВД первого и второго мембранного модуля. Давление в ПВД второго модуля составило 1·105 Па. Схема ОММА приведена на рисунке 4

.

Рисунок 4. Схема установки для разделения газовых смесей на двух мембранных модулях: 1 - баллон с исходной смесью; 2 - редуктор; 3, 5 - манометр; 4, 16 - вентили; 6, 14 - мембранный модуль; 7, 13 - вентиль тонкой регулировки; 8, 12 - ротаметр; 9 - сброс; 10 -на вход хроматографа (анализ); 11 - двух позиционный кранпереключатель потока газа «анализ»-«сброс» в положении анализ потока из первого мембранного модуля/сброс - потока из второго мембранного модуля; 15 - вакуумметр; 17 - вакуумный насос

6. Технология получения высокочистого аммиака

Предлагаемая технологическая схема является инвариантной (рисунок 5) и ее реализация зависит от исходного состава технического аммиака и требований, предъявляемых к высокочистому аммиаку.

Схема состоит из стадий дистилляции, абсорбционной первапорации, мембранного газоразделения, низкотемпературной фильтрации. Вариант реализации инвариантной схемы процесса глубокой очистки аммиака приведен на рисунке 6. Первоначально происходит очистка аммиака от большого количества легкокипящих примесей совмещенным методом дистилляции и абсорбционной первапорации. Для этого аммиак технического качества из баллона 1 (комнатной температуры) через фильтр предварительной очистки 24 (ткань «Элефлен»), вентиль 5 поступает в модуль абсорбционной первапорации 30, где происходит очистка аммиака от примесей постоянных газов и углеводородов.

Рисунок 5. Инвариантная схема процесса глубокой очистки аммиака

Рисунок 6. Вариант реализации схемы процесса глубокой очистки аммиака: 1, 2 -баллон с техническим и ОСЧ аммиаком, соответственно; 3-11 - вентили; 12-17 - вентили тонкой регулировки; 18-23 - ротаметр; 24 - фильтр предварительной очистки (Элефлен); 25 - редуктор; 26 - вакуумметр; 27, 35 - мановакууметр; 28 -накопитель; 29 - криофильтр; 30 - модуль абсорбционной первапорации; 31-34 - мембранные модули

Через слой абсорбента (вода) и мембрану («Лестосил») проходит наиболее растворимый компонент - аммиак. Поток на сброс из модуля 30 регулируется вентилем тонкой регулировки 16 и контролируется по ротаметру 18.

Далее аммиак, содержащий небольшое количество легкокипящих примесей, через вентиль 4 поступает в мембранные модули 31-34, соединенные по принципу каскада (схема каскада выбрана вследствие ее простоты аппаратурного оформления). Потоки аммиака на сброс регулируются вентилями тонкой регулировки 12-15 и контролируются по ротаметрам 19-22. Затем аммиак, очищенный от остатков примесей постоянных газов и углеводородов через вентиль 11 и 6 направляется в криофильтр 29, для очистки аммиака от примеси воды.

Давление на вход в криофильтр регулируется редуктором 25 и контролируется по мановакууметру 35. Поток газа на вход криофильтра регулируется вентилем тонкой регулировки 17 и контролируется по ротаметру 23. Для контроля давления на входе и выходе криофильтра используется вакуумметр 26. Контроль осуществляется открытием либо вентиля 7, либо 8 для входа и выхода, соответственно. Условия проведения очистки аммиака методом низкотемпературной фильтрации следующие: температура 193 К, давление 1-4 кПа, скорость подачи газа 1-3 см/с. В качестве материала фильтра предлагается использовать Элефлен-50Э поверхностной плотностью 50 г/м2. Данный материал не повержен агрессивному воздействию аммиака и не меняет своей эффективности в течение длительного срока службы. Аммиак, выходящий из фильтра через вентиль 9, смораживается в накопителе 28. После заполнения накопителя 28, процесс фильтрации приостанавливается, закрываются все открытые вентили. Затем накопитель 28 через вентиль 10 разгружается в баллон под очищенный аммиак 2.

По мере выработки баллона с техническим аммиаком 1, концентрация примесей постоянных газов и углеводородов в баллоне 1 существенно уменьшается, вследствие процесса дистилляции происходящего в баллоне. Эффективность модуля абсорбционной первапорации 30 падает и его следует отсечь вентилями 4, 5 и направить поток аммиака из баллона 1 на каскад мембранных модулей 31-34 напрямую через вентиль 3.

Итогом работы этой схемы стало получение образца аммиака с содержанием основного вещества более 99.999994%.

Список использованной литературы

1. Аммониемия // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: в 86 т. (82 т. и 4 доп.). -- СПб., 1890--1907.

2. Пат. 2327640 Российская федерация, МПК51 С1. Способ глубокой очистки аммиака / Воротынцев В.М. [и др.]; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью «Фирма «ХОРСТ». 2007104392/15; заявл. 07.02.2007; опубл. 27.06.2008, Бюл. №18. 6 с.

3. Шаблыкин Д.М. Глубокая очистка аммиака Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Нижний Новгород - 2014 г.

4. Воротынцев, И.В. Глубокая очистка аммиака от примеси воды методом низкотемпературной фильтрации / И.В. Воротынцев, И.В. Козырев, Д.Н. Шаблыкин // Неорганические материалы. 2012. Т. 48, №3. С. 321-325.

5. Reid, B.D. Gas Permeability Properties of Polysulfone Membranes Containing the Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 / B.D. Reid, F.A. Ruiz-Trevino, I. H. Musselman, K.J. Balkus, Jr., J.P. Ferraris // Chem. Mater. - 2001. V.13, Is.7. - P. 2366-2373.

6. Воротынцев, В.М. Глубокая очистка газов от труднопроникающих примесей в однокомпрессорных многоступенчатых мембранных аппаратах / Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Воротынцев И.В., Цыгоров Д.Е. // Теоретические основы химической технологии. 2009. Т. 43. №4. - С. 425-428

Размещено на Allbest.ru