Физико-химические и экологические аспекты утилизации органо-минеральных сточных вод предприятий химической промышленности

Суммарный эколого-экономический эффект от предотвращения сброса КСП - 181,6 млн.руб/год.

4. Разработка стохастической модели процесса электродиализной переработки растворов солей

Построение математической модели электродиализа решает многие проблемы анализа закономерностей процесса, расчета его оптимальных параметров, проектирования установок, позволяет осуществлять компьютерное управление процессом.

При построении математической модели рассматривается простейший вариант электродиализатора, состоящий из четырех рабочих камер, в четных камерах происходит обессоливание раствора, а в нечетных - концентрирование. Учитываются только ионы (рассматриваемые как входящий поток требований нуждающихся в «обслуживании» с интенсивностью б), перенесенные электрическим током (с интенсивностью в) через мембрану, которую будем называть обслуживающим прибором. Это позволяет нам рассматривать процесс электродиализа как систему массового обслуживания (СМО):

, (1)

где a = a (n), b = b (t, и), C(t)= C(t, t, n, и),

a - интенсивность поступлений ионов к мембране, час-1; b - интенсивность их прохождения через мембрану, час-1; v - средняя скорость движения частиц, час-1; t - температура раствора, С0; u - напряжение на пластинах, В; t - время, час; С(t) - концентрация примесей в момент времени t, г/дм3; С0 - начальная концентрация, г/дм3.

Экспериментальные исследования показывают, что добиться одновременно эффективного обессоливания и высокого концентрирования раствора невозможно. В связи с этим, в зависимости от необходимого результата, процесс организуют таким образом, чтобы получить либо обессоленный раствор, либо рассол наибольшей концентрации. При этом общие закономерности электродиализа сохраняются вне зависимости от способа его организации, что позволяет воспользоваться построенной математической моделью (1).

Для проверки адекватности построенной модели проводились экспериментальные исследования для каждого способа организации, и особое внимание уделялось определению максимально достижимой концентрации рассола за заданное время как наиболее сложной для эксперимента задачи.

Первоначально рассматривали прямоточную схему электродиализной обработки, позволяющую получить глубоко деминерализованный раствор. Концентрация раствора, поступающего в камеры электродиализатора, практически не меняется.

В этом случае, полагая в уравнении (1) a=0, получаем:

. (2)

Экспериментальная проверка правомерности использования модели проводилась в аппарате лабиринтного типа. Обработке подвергался раствор с содержанием (NH4)2SO4 2 г/дм3, продолжительность обработки 10 часов. Во всех опытах производительность электродиализатора по дилюату - 2,78Ч10-7 м3/с, температура исходного конденсата 35°С, напряжение на электродах аппарата - 9B. Расхождение между теоретическими и экспериментальными данными не превышает 10 % (рис. 11).

На втором этапе изучался процесс обессоливания и концентрирования при тех же начальных условиях с использованием комбинированной схемы подачи раствора, при которой через камеры обессоливания раствор течет непрерывным потоком, а концентрированный раствор циркулирует по замкнутому контуру. Процесс обессоливания описывается уравнением (2), а концентрирования - уравнением (1).

На третьем этапе задача исследования состояла в определении максимально возможной концентрации рассола в зависимости от исходной концентрации раствора при условии, что раствор в камеры концентрирования не подается совсем, а растворитель поступает в рассол только с гидратными оболочками ионов в результате осмоса и электроосмоса.

Рис. 11 - Изменение концентрации (NH4)2SO4 в дилюате и рассоле от времени при обработке в электродиализном аппарате с замкнутым рассольным контуром: обессоливание: ^ - экспериментальная кривая; теоретическая кривая ; концентрирование: ¦ - экспериментальная кривая:

Процесс организовали таким образом, что на каждую последующую ступень концентрирования в тракт обессоливания и тракт электродной промывки подается концентрированный раствор (содержащий 1,4; 28,8; 106,7 и 190 г/дм3 (NH4)2SO4), полученный на предыдущей ступени, при этом раствор циркулирует через электродные камеры. Во всех опытах производительность по дилюату - 2,78Ч10-7 м3/с, температура исходного конденсата 35 °C, напряжение на рабочую камеру - 1B. Процесс проводили в потенциостатическом режиме, продолжительность 10 часов. Экспериментальные данные показывают, что с увеличением концентрации исходного раствора степень концентрирования уменьшается (табл. 7). В результате последовательного концентрирования раствора получили рассол с содержанием сульфата аммония 301,6 г/дм3.

Так как для непроточных рассольных камер значение концентраций постоянно, то:

. (3)

Формула (3) позволяет для случая высокого концентрирования рассчитать максимально допустимую концентрацию рассола в зависимости от исходной концентрации соли в растворе.

По формуле (2) находится значение b, по которому определяется параметр a из уравнения (1) (табл. 7).

Подставляя значение a, b в уравнение (1), получаем, что за 10 часов электродиализной обработки можно получить рассол с содержанием минеральных примесей 305,87 г/дм3, таким образом, расхождение экспериментальных и теоретических результатов составило 1,4 %.

Получение максимальной концентрации раствора в несколько циклов является экономически невыгодным, целесообразно незначительно пожертвовать величиной получаемой концентрации раствора в пользу значительного снижения временных и материальных затрат.

Таблица 7 - Влияние концентрации исходного конденсата на эффективность электродиализной переработки

Возможность реализации поставленной задачи изучалась в экспериментальных исследованиях, проводимых при тех же условиях с изменением концентрации подаваемого раствора (24,3 г/дм3) и напряжения на рабочую камеру (3,5 B). В один цикл получается рассол, содержащий 200 г/дм3 (NH4)2SO4. Теоретическая кривая концентрирования, соответствующая этому исследованию, приведена на рис. 12.

Сравнение результатов эксперимента и полученных теоретических кривых позволяет сделать вывод об адекватности модели (ошибка составляет 1,4-10,0 % в зависимости от схемы организации процесса), а условия, определяющие модель, могут являться теми условиями, на основании которых могут составляться дифференциальные уравнения для функциональных показателей эффективности процесса электродиализа.

Таким образом, стохастический подход позволяет системно подойти к описанию процесса электродиализа для различных режимов его организации на уровне планирования.

5. Результаты исследования влияния компонентов органо-минеральных производственных смесей на физико-химические свойства мембран (МК-40, МА-40, МБ-1, МБ-2, МБ-3) и массоперенос в электромембранных процессах, а также исследования, направленные на разработку конкретных технологических процессов на базе экспериментального материала

Рис. 12 - Изменение концентрации (NH4)2SO4 от времени при электродиализной обработке в аппарате с непроточными рассольными камерами (концентрация исходного раствора 24,3 г/дм3, напряжение 3,5В): 1 - теоретическая кривая C(t) = 206,73 - 182,73·exp(- 0,33·t); 2 - ее предельное значение

Изучение физико-химических свойств ионообменных мембран после длительного контакта с органо-минеральными смесями, содержащими соли моно- и дикарбоновых кислот, спирты, органические неэлектролиты, показало возможность их использования для переработки исследуемых органо-минеральных смесей.

Рассмотрены этапы создания безотходной технологии переработки сточных вод производства 2-этилгексанола, содержащих соли карбоновых кислот (масляной, 2-этилгексановой и 2,4-диэтил-3пропил-5- оксивалериановой кислоты). Теоретически проанализированы и экспериментально проверены 2 варианта осуществления конверсии солей в кислоты и щелочь: катионный обмен и биполярный электродиализ. Изучение закономерностей конверсии солей на основе биполярного электродиализа позволило установить, что эффективность процесса зависит не только от режимных параметров (плотности тока, температуры смеси, производительности установки, кратности обмена рассола и промывочных вод, концентрации соли в исходной смеси), но и от природы органических компонентов и биполярных мембран. Исходя из эффективности процесса и стойкости к отравлению продуктами переработки (лактон), для реализации технологии в промышленных условиях рекомендованы мембраны МК-40 и МБ-2. На основании экспериментальных исследований разработана безотходная технология переработки сточных вод производства 2-этилгексанола. С учетом результатов изучения химической стойкости в данной среде подобраны материалы для изготовления основного технологического оборудования и рекомендована электродиализная установка для реализации технологии. Выданы данные на проектирование промышленной установки. Результаты непрерывных испытаний разработанной технологии в производственных условиях (табл. 8) показали правомерность выбранного технического решения.

Хроматографический анализ показал абсолютную идентичность качественного состава органических продуктов, полученных в результате электромембранной переработки сточных вод производства 2-этилгексанола, качественному составу смеси, получаемой по существующей реагентной технологии (с использованием серной кислоты), и, следовательно, возможность их дальнейшей переработки с получением товарных продуктов (кислот масляной и 2-этилгексановой, лактона). Следует отметить стабильность работы установки, отсутствие перегрева аппарата и нарушений в работе электрической схемы установки. Физико-химические свойства мембран после испытаний практически не изменились.

Продукты переработки целесообразно утилизировать в производствах этого же предприятия (ОАО «Химпром»): раствор органических кислот и лактона - для переработки в товарные продукты, раствор щелочи - для нейтрализации кислых газов в установке термообезвреживания хлорорганических отходов цеха производства и переработки олефинов.

Разработанная технология позволит превратить производство 2-этилгек-санола в экологически безопасное, возвратить ценные продукты в производство, уменьшить техногенную нагрузку на окружающую среду. Эколого-экономический эффект от предотвращения сброса СВ производства 2-этилгек-санола - 4 млн.150 тыс. руб/год.

Таблица 8 - Результаты непрерывных испытаний электромембранной технологии получения карбоновых кислот в производстве 2-этилгексанола

Применимость электродиализа для разделения смеси на органические и минеральные компоненты изучалась также на сточных водах стадии омыления пропиленхлоргидрина производства оксида пропилена, содержащих щелочи, хлорид натрия, хлорированный и двухатомный спирты, простой эфир, органический оксид и являющихся основным отходом производства. Результаты исследования физико-химических свойств мембран после длительной статической обработки в растворах индивидуальных компонентов и сточных водах свидетельствуют, что присутствующие в сточных водах органические компоненты различной природы не оказывают заметного влияния на удельное сопротивление (электропроводность), селективность мембран и числа переноса. Это позволяет считать, что принципиально мембраны МК-40 и МА-40 могут быть применены для переработки данных сточных вод. Установлено, что при использовании приемов, интенсифицирующих электродиализ, возрастает поток минеральных примесей через мембрану, в то же время перенос органических соединений через мембрану не зафиксирован. Исследование электродиализа смесей с различным содержанием органических соединений, изучение кинетики процесса, анализ вольтамперных характеристик, расчет чисел переноса и энергии активации диффузии подтверждают тот факт, что присутствующие в системе органические вещества различной природы не оказывают влияния на характер массопереноса минеральных примесей через мембрану. Вычисленная по уравнению Аррениуса энергия активации диффузии 17,6 кДж/моль хорошо согласуется с данными, полученными другими авторами в отсутствии органических примесей (16,7-25,1 кДж/моль).

На основании проведенных исследований предложена схема и подобран рациональный режим работы установки, позволяющие разделить смесь на 2 потока: рассол, содержащий только минеральные примеси (30-100г/дм3 NaCl и 5-10 г/дм3 NaOH), и дилюат, содержащий органические вещества и 0,048-0,12 г/дм3 NaCl. Дилюат, рассол и промывочные воды могут быть направлены в производство каустической соды: рассол - на получение обратного рассола, дилюат и промывочные воды - на солерастворение. Использование дилюата для приготовления «сырого рассола» позволяет регулировать содержание в нем органических соединений и поддерживать их в количестве, необходимом для подавления побочных реакций (образование гипохлорита и хлората натрия) на аноде при электрохимическом получении хлора и каустической соды. Расход электроэнергии - 3,1-4,8 кВтЧч/кг удаленных примесей. Эколого-эконо-мический эффект от предотвращения сброса сточных вод - более 39,5 млн. руб. в год. Технология может быть реализована на основе отечественных электродиализных установок. Как правило, сточные воды органических производств характеризуются более низким содержанием минеральных веществ. В связи с этим применение электродиализа для разделения смесей на органические и минеральные компоненты с целью их утилизации представляется экономически и экологически оправданным.

В процессе производства капролактама в цехе окисления циклогексана образуются водно-щелочные отходы, содержащие: циклогексанон - 0,5-0,9 %, циклогексанол - 0,4-0,6 %, едкий натр - 0,8-1,5 %, натриевые соли монокарбоновых (муравьиной, уксусной, масляной, капроновой, акриловой) и дикарбоновых (щавелевой, янтарной, глутаровой, адипиновой) кислот - 10-16 %.

Для переработки щелочных солесодержащих отходов производства капролактама предложено техническое решение с использованием непрерывного катионного обмена при комбинировании с сильноионизированной мембраной у катода и слабоионизированной у анода. Проведено систематическое исследование электромембранного процесса. Не установлено негативного влияния органических компонентов на этот процесс и свойства мембран. На основании анализа экспериментальных исследований предложены рациональный режим процесса и его аппаратурное оформление. При проведении переработки щелочных солесодержащих отходов в рекомендуемых условиях степень перехода солей в органические кислоты и NaOH с концентрацией 2-4 % достигает 80-85 %. Раствор кислот может быть возвращен в производство капролактама - для последующей переработки в товарные продукты, раствор щелочи в цех водоподготовки для регенерации ионообменных фильтров. Расход электроэнергии - 0,81 кВт?ч/кг кислот. Эколого-экономический эффект от предотвращения сброса СВ цеха окисления циклогексана (производство КЛ) 97 млн. 918 тыс. руб/год. В отличие от известных, разработанный способ конверсии солей в соответствующие кислоты и щелочь характеризуется высокой эффективностью и может быть с незначительной корректировкой параметров режима использован для переработки широкого класса солей минеральных и органических кислот.

На основе системного подхода к изучению массо- и электропереноса в системах сорбент-сорбтив, мембрана - раствор, механизмов взаимодействия капролактама и тяжелых металлов с поверхностью активного угля, математического моделирования электродиализа и адсорбции, теоретического обобщения результатов исследований решена важная хозяйственная задача - разработаны безотходные технологии переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод, обеспечивающие замкнутые циклы ряда производств, ресурсосбережение и охрану окружающей среды.

1. Установлено, что адсорбция КЛ из водных растворов на углеродной поверхности характеризуется двумя основными типами взаимодействия. Первый реализуется при низких концентрациях капролактама и определяется как адсорбцией в микропорах (неспецифическое взаимодействие), так и образованием водородной (карбоксильные, карбонильные, фенольные и эфирные группы) или ионной связи (карбоксильные группы) с КФГ на поверхности мезопор адсорбента (специфическое взаимодействие). Второй тип реализуется при высоких равновесных концентрациях капролактама и обусловлен образованием агрегатов (кластеров) на уже адсорбированных на поверхности АУ молекулах КЛ.

Показано, что модифицирование активных углей соляной кислотой и пероксидом водорода, а также прогрев при температуре 250 0С изменяют химическое состояние поверхности АУ, не затрагивая его структуру. При этом обработка HCl приводит к увеличению числа карбоксильных КФГ и перегруппировке фенольных КФГ при адсорбции части модификатора на поверхности адсорбента. Модифицирование Н2О2 и низкотемпературный прогрев увеличивают в основном содержание карбонильных и эфирных КФГ. Модифицирование КЛ с последующей карбонизацией приводит к перераспределению пор и росту числа иминных функциональных групп.

2. Разработаны способы увеличения адсорбционной емкости пористых углеродных сорбентов по отношению к капролактаму путем модифицирования их различными окислителями и капролактамом.

3. Предложен метод оптимизации параметров фильтров и режимов непрерывного процесса адсорбционной очистки путем математического моделирования, основанный на фундаментальном уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции для случая линейной изотермы с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и данных кинетических исследований. Установлено хорошее согласование экспериментальных и расчетных данных, что позволяет рекомендовать метод для практических инженерных расчетов.

4. Теоретически и экспериментально обоснована возможность переработки очищенного от капролактама конденсата с получением дилюата, соответствующего по качеству оборотной воде, и рассола с содержанием сульфата аммония до 300 г/дм3, рентабельных для дальнейшего использования.

5. Разработана безотходная сорбционно-мембранная технология переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод (конденсата сокового пара) производства капролактама с утилизацией всех компонентов КСП и регенерационных растворов. Впервые в практике переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод достигнут уровень безотходности 99,9 %.

6. Разработана математическая модель на основе теории случайных процессов, которая позволяет системно подойти к описанию электродиализа в аппаратах с различными схемами включения рабочих камер. Проведен анализ изменения концентрации соли в дилюате и рассоле во времени. Рассчитана максимально достижимая концентрация рассола в зависимости от исходного солесодержания и режима процесса. Установлено хорошее согласование расчетных и экспериментальных данных (расхождение в пределах 10 %). Предложены упрощенные аналитические решения, позволяющие производить расчет режима работы промышленных установок.

7. Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность извлечения тяжелых металлов активным углем, модифицированным капролактамом (отработанным в процессе очистки капролактама сорбентом). Показано, что ионы металлов образуют с азотсодержащими группами АУ прочные комплексные соединения, не растворяющиеся ни в кислотах, ни в щелочах. Разработана технология утилизации твердого отхода стадии адсорбционной очистки конденсата сокового пара производства капролактама (отработанного активного угля) в гальваническом производстве для извлечения тяжелых металлов, обеспечивающая ресурсосбережение и охрану окружающей среды.

8. На основании результатов исследований физико-химических свойств ионообменных мембран и массопереноса при электродиализе органо-минеральных сточных вод, содержащих органические компоненты различной природы, разработана и апробирована в производственных условиях безотходная технология переработки сточных вод производства 2-этилгексанола электродиализом с биполярными мембранами. Даны теоретически и экспериментально обоснованные рекомендации по выбору электромембранных процессов для решения задачи переработки конкретных органо-минеральных технологических смесей.

Суммарный подтвержденный эколого-экономический эффект от предотвращения сброса вредных веществ - 323 млн. руб/год.

Литература

1. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Астракова Т.В., Юстратова В.Ф. Исследование структуры и термической устойчивости активных углей после обработки раствором HCl и адсорбции капролактама. // Химия и технология воды. -1998. -№ 4. -С.23.

2. Yustratov V.P., Astrakova T.V., Krasnova T.A. Change in Pure Structure of Active Carbons.// Ecological Congress (USA). -1998. -№3. -Р.19.

Юстратов В.П., Астракова Т.В., Краснова Т.А. Адсорбция капролактама из водных растворов углеродными сорбентами.// Химия в интересах устойчивого развития. -1999. -№7. -С.29.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Special feature of demineralization of caprolactam production condensate using electrodialising.// Ecological Congress (USA). -2000. -№3. -Р.35.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. An investigation of the Influence of organic components in waste water from 2 Ethgenexanol Production on the Physical and Chemical Properties of membranes.// Ecological Congress (USA). -2000. -№1. -Р.5-8.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Investigation of Electrodialysis concentration of Ammonium Sulfate.// Ecological Congress (USA). -2000. -№1. -Р.15-17.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. An investigation of the Influence of membrane nature on electromembrane processing of salt containg waste from caprolactam production.// Ecological Congress (USA). -2000. -№1. -Р.5-8.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Choice of electromembrane process of conversing salts of organic acids.// Ecological Congress(USA). -2001. -№2. -Р.29.

Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Исследование кинетики адсорбции капролактама из раствора сульфата аммония.// Актуальные проблемы современной науки. -2001. -№3. -С.152-154.

Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. О возможности использования активных углей для извлечения капролактама из органоминеральных сточных вод.// Актуальные проблемы современной науки. -2001. -№3. -С.155-156.

Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Динамика адсорбции капролактама из органоминеральных сточных вод производства капролактама.// Вестник КузГТУ. -2002. -№2. -С.80-81.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Investigation of Regularities of Electrodialysis Demineralization of Caprolactam Production Condensate.// Ecological Congress (USA). -2003. -№2. -Р.7-11.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Techology and Protection of the Environment. Special Features of Converting Hydroxy Acid Salts using Electrodialysis with Bipolar Membranes.// Ecological Congress (USA). -2003. -№2. -Р.11-15.

Юстратов В.П., Астракова Т.В., Кряжев Ю.Г., Шишлянникова Н.Ю. Модифицирование углеродных адсорбентов в процессе их регенерации после адсорбции капролактама.// ХТТ. -2003. -№5. -С.32-37.

Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Оптимизация сорбционного фильтра при очистке сточных вод производства капролактама.// Естественные и технические науки. -2003. -№2. -С 46-47.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. The Study of the Membrane Conversion Process of Organic Acid Salt compounds.// Ecological Congress (USA). -2004, №7, Р.1-3.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. The Study of Physical and Chemical Properties of Ion Exchange Membranes in Solutions of Organic Components in Sewage Resulting of Propylene Oxide Production.// Ecological Congress (USA). -2004. -№7. -Р.11-14.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Investigation of Caprolactam Adsorption from Organo-mineral Industrial Waste Waters.// Ecological Congress (USA). -2004. -№1. -Р.31-34.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Modeling and Optimization of Continuous Purification Process of Caprolactam Production inl Industrial Waste Waters.// Ecological Congress (USA). -2004. -№1. -Р.35-37.

Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А Разработка ресурсосберегающей технологии утилизации сточных вод производства капролактама.// Химия в интересах устойчивого развития. -2004. -№12. -С.477-481.

Юстратов В.П., Павский В.А., Краснова Т.А., Иванова С.А. Математическое моделирование электродиализного обессоливания на основе стохастической модели.// Теоретичесие основы химической технологии. -2005. -№2. -С.1-4.

Юстратов В.П., Юстратова В.Ф., Краснова Т.А.. Алексеева О.А. Дериватографическое исследование адсорбции капролактама из органоминеральных сточных вод активными углями.// Известия вузов: химия и химическая технология. -2005. -Т.48. -Вып.5. -С.153-155.

Юстратов В.П., Астракова Т.В., Соловьева Ю.В. Изменение химии поверхности активных углей в результате модифицирования e-капролактамом.// Актуальные проблемы современной науки. -2005. -№6. -С.148-149.

Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Разработка технологии регенерации углеродных сорбентов после адсорбции капролактама.// Известия высших учебных заведений. Строительство. -2005. -№8. -С.63.

Юстратов В.П., Краснова Т.А. Исследование влияния предварительной реагентной обработки на адсорбцию капролактама из технологического стока.// Известия высших учебных заведений. Строительство. -2005. -№10. -С.85.

Юстратов В.П., Соловьева Ю.В. Исследование адсорбции ионов меди (II) из водных растворов модифицированными активными углями. // Вестник КУЗГТУ. -2006. -№1(52). -С.112-114.

Юстратов В.П., Шишкин В.С., Беляева О.В. Исследование совместной адсорбции анилина и нитробензола углеродными сорбентами. // Вестник КузГТУ. -2006. -№4(55) -С.107-108.

Юстратов В.П., Соловьева Ю.В. Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов. // Вестник КУЗГТУ. -2006. -№1(52). -С.114-116.

Астракова Т.В., Юстратов В.П., Соловьева Ю.В. Особенности взаимодействия e-капролактама с поверхностью активных углей. // Журнал физической химии. -2006. -№6(80). -С. 1060-1066.

Размещено на Allbest.ru