Влияние модификации носителя Al2O3 на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша

Размещено на http://www.allbest.ru/

Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова (ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова),

Влияние модификации носителя Al2O3 на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша

С.С. Иваненко

К.Н. Алексенко,

А.А. Василенко,

А.Л. Шмановская,

г. Новочеркасск

Синтез Фишера-Тропша (СФТ) является перспективным способом для получения углеводородов из синтез-газа [1]. В качестве исходного сырья для производства синтез-газа используются различные источники углерода: уголь, природный газ, биомасса. Жидкое топливо, полученное в результате синтеза, не содержит серу, азот и ароматические соединения [2, 3].

В качестве катализатора для синтеза углеводородов возможно использование переходных металлов, таких как: Fe, Co, Ni и Ru [4]. Среди них, большее практическое распространение получили катализаторы на основе Со, благодаря относительно высокой активности и селективности по отношению к углеводородам с длинной цепью, высокой устойчивости к дезактивации, и более низкой ценой, чем Ru. Активность катализаторов зависит от количества активных центров, поэтому кобальт наносят на вещества, имеющие высокую площадь поверхности (SiO2, Al2O3, TiO2) с целью увеличения дисперсности активного компонента [5].

Оксид алюминия является одним из наиболее распространённых носителей для Со-катализаторов, благодаря своей высокой термической стабильности и механической прочности. Он обеспечивает каталитическую активность в течение длительного времени, так как обладает способностью стабилизировать металлические кластеры, подавляя агрегацию частиц металлического кобальта в процессе синтеза. В ряде случаев сильное взаимодействие между частицами кобальта и носителя затрудняет восстановление оксида кобальта, что приводит к уменьшению активности катализатора Co/Al2O3 [6].

В природе оксид алюминия существует в нескольких основных фазах (полиморфных модификациях), его получают прокаливанием гидроксидной формы, а при повышении температуры происходит изменение фазового состояния полученного оксида. Структура получаемого катализатора после прокаливания зависит от природы исходного гидроксида (гиббсит, бемит и др.) и от условий процесса. В химической промышленности широкое применение в качестве каталитических носителей нашли г-Al2O3 и и-Al2O3 из-за хорошо развитой пористой структуры [7, 8].

Целью настоящей работы являлось исследование влияния полиморфной модификации носителя Al2O3 на физико-химические свойства катализатора Co/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша.

Для получения катализаторов использовали промышленный г-Al2O3 с размером частиц 1-2 мм, из которого путем прокаливания получены и и б оксиды. Для получения и-модификации образец выдерживали при температуре 900°C в течении 4 часов. Прокаливали г-Al2O3 при 1100°C в течении 6-8 часов для получения б-Al2O3.

Катализаторы Co/г-Al2O3, Co/и-Al2O3, Co/б-Al2O3 были приготовлены методом пропитки по влагоемкости. Для получения катализаторов использовали пропиточный раствор нитрата кобальта, образцы сушили при температуре 100°C в течение часа и прокаливали в течение 1 часа при 200°C, а затем 3 часа при 350°C.

Для определения концентрации кобальта полученные образцы подвергали элементному анализу. Исследования проводили на энергодисперсионном флуоресцентном спектрометре Thermo Scientific ARL QUANT'X EDXRF Spectrometer. Определение удельной поверхности методом БЭТ проводили с использованием анализатора ChemiSorb 2750 (Micromeritics, USA), объема и размера пор - по методике [9]. Для изучения свойств катализаторов в динамических условиях использовали метод температурно-программированного восстановления (ТПВ), дающий возможность получить данные, которые позволяют определить стадии восстановления оксидов с различной дисперсностью, степенью окисления металлов и взаимодействия с носителем. Исследования проводили также с помощью анализатора ChemiSorb 2750.

В результате проведенных исследований было установлено, что во всех образцах содержание кобальта находится в пределах 15-17 %, наибольшую удельную поверхность имеет катализатор Co/г-Al2O3 (261,3 м2/г), а Co/б-Al2O3 наименьшую (8,8 м2/г). Значения среднего размера пор находятся в пределах от 6,1 до 12,59 нм. Минимальным значением обладает образец Co/и-Al2O3. Данные о составе и параметрах пористой структуры катализаторов представлены в табл. 1.

Таблица 1 Содержание кобальта и параметры пористой структуры катализаторов

ТПВ проводили в потоке (объемная скорость подачи газовой смеси составляла 20 мл·мин-1) газовой смеси состава 10% Н2 + 90% N2. Подъём температуры осуществляли от 25 до 800°С со скоростью нагрева 5-20 °С/мин [10]. Экспериментальные данные представлены в виде графика зависимости поглощения водорода от температуры (рис. 1).

Спектры ТПВ имеют два интенсивных пика поглощения водорода в области 300-550 °C, которые можно отнести к стадийному восстановлению фазы оксида кобальта Со3О4 соответствующие восстановлению Со3О4 в CoO (280°) и СоО в металлический Со.

Рис. 1 - Спектры ТПВ: 1-Co/г-Al2O3, 2-Co/и-Al2O3, 3-Co/б-Al2O3

Оксид кобальта (II) начинает восстанавливаться при 310°С, максимум поглощения водорода наблюдается в интервале 370-400°С. При температурах более 600-750°С, происходит процесс восстановления твёрдых растворов на основе кобальта и алюминия.

По результатам проведенных исследований можно сделать вывод, что структурные и химические свойства катализаторов в значительной степени зависят от модификации Al2O3. Наиболее предпочтительным является образец Co/, так как он характеризуется более развитой удельной поверхностью (261,3 м2/г), размер пор - 10,97 нм, объем пор - 0,72 см3/г, а также обладает хорошей восстановимостью в области низких и средних температур. кобальтовый катализатор влагоемкость химический

Литература

1. Shimura, T. Miyazawa, T. Hanaoka, S. Hirata. Fischer-Tropsch synthesis over alumina supported cobalt catalyst: Effect of crystal phase and pore structure of alumina support - Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 394 , 2014, pp. 22-32.

2. Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко, А.П. Савостьянов. Исследование процесса теплопередачи в трубчатом реакторе в условиях интенсивного синтеза углеводородов из СО и Н2 // Инженерный вестник Дона, 2015, №4.

3. И.Н. Зубков, А.Н. Салиев, В.Н. Соромотин, Э.С. Якуба, Р.Е. Яковенко. Полноцикловой пилотный комплекс переработки природного и попутного нефтяного газов в синтетическую нефть // Инженерный вестник Дона, 2016, №4.

4. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. М.: - Мир, 1984. 520 с.

5. Z. Pan, M. Parvari, D.B. Bukur. Fischer-Tropsch Synthesis on CO/Al2O3 Catalyst: Effect of Pretreatment Procedure - Top Catal, Vol. 57, 2014. pp. 470-478.

6. S. Rane, O, Borg, J. Yang. Effect of alumina phases on hydrocarbon selectivity in Fischer-Tropsch synthesis - Applied Catalysis, Gen. 388, 2010. pp. 160-167.

7. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика/ Элвин Б. Стайлдз: Пер. с англ./ под ред. А.А. Слинкина. - М.: Химия, 1991. с. 24-40.

8. В.А. Таранушич, А.П. Савостьянов, С.И. Сулима, Н.Д. Земляков, В.Г. Бакун, Г.Б. Нарочный, В.Б. Ильин, В.В. Пономарев. Технология катализаторов. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012. - 100 с.

9. H. Xiong, Y. Zhang, S. Wang, J. Li. Fischer-Tropsch synthesis: the effect of Al2O3 porosity on the performance of Co/Al2O3 catalyst. Catalysis Communications 2005, №6. pp. 512-516.

Аннотация

Проведено исследование параметров пористой структуры и внешней поверхности кобальтовых катализаторов для синтеза Фишера-Тропша, приготовленных методом пропитки по влагоемкости. Изучено влияние полиморфной модификации носителя на физико-химические свойства катализатора Co/Al2O3.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, синтетическое моторное топливо, катализатор, носитель, промотор, полиморфные модификации Al2O3, элементный анализ, удельная поверхность, пористая структура.

Размещено на Allbest.ru