Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах

В широком диапазоне плотностей тока выделены следующие этапы в процессе формирования и развития концентрационных полей в секции обессоливания (рис.14) в зависимости от степени поляризации электромембранной системы i/i_lim1, где i_lim1 - ток, соответствующий первому изменению наклона вольтамперной кривой для мембраны с меньшей величиной предельной диффузионной плотности тока:

0 < i/i_lim1 < 1,5 - структура диффузионного пограничного слоя, согласующаяся с концепцией конвективной диффузии; стационарный характер концентрационного поля;

Рис.14. Интерферограммы раствора секции обессоливания, образованной катионообменной мембраной МК-40 (МК) и анионообменной мембраной МА-40 (МА) при электродиализе раствора хлорида натрия С₀=1,0·10^-2 М, V= 1,26·10^-3 м/с, h= 1,5·10^-3 м, y= 1,1·10^-2 м (0,55L) и плотности тока 0 А/м² (1); 18,5А/м² = 1,1i_lim1 (2); 59,7А/м² = 3,6i_lim1 (3), 126,0 А/м² = 7,5i_lim1 (4);.

1,5 < i/i_lim1 < (2-5) - визуализация конвективной нестабильности, появление флуктуаций потенциала и возникновение нестационарного колебательного концентрационного профиля у мембраны с более низкой каталитической активностью ионогенных групп по отношению к гетеролитической ракции диссоциации воды; ламинарный характер вторичных конвективных потоков в диффузионном пограничном слое; колебательная устойчивость концентрационных профилей; основным механизмом переноса являлись миграция и диффузия;

5 < i/i_lim1 < 20 - режим с турбулентными пульсациями гидродинамической скорости, при котором концентрационные слои перекрывались и зона конвективного перемешивания заполняла весь канал; потеря колебательной устойчивости концентрационных профилей; доминирующий механизм переноса - конвективный (перенос вещества к мембране осуществлялся за счет пульсаций гидродинамической скорости, нормальных по отношению к поверхности мембраны);

20 < i/i_lim1 < 30 - хаотические осцилляции и окончательное разрушение концентрационного поля, визуально проявлявшееся в спрямлении интерференционных полос и исчезновении градиентов концентрации в межмембранном пространстве (рис.15).

Рис.15.Интерферо-грамма (а) и смещение интерференционной полосы в середине секции обессоливания во времени (б) при электродиализе раствора хлорида натрия С₀=1,0·10^-2М, V= 1,26·10^-3 м/с , h= 1,5·10^-3 м, y= 1,1·10^-2 м (0,55L) для плотности тока 28 i_lim1.

Важнейшим последствием развития вторичных конвективных течений на границе мембрана - раствор являлось уменьшение, деформация и частичное разрушение диффузионного пограничного слоя. На рис.16 представлены экспериментально полученные зависимости реальной (д), эффективной (д_N) толщин диффузионного пограничного слоя и размера области конвективной неустойчивости (d) от кратности превышения предельной диффузионной плотности тока.

Рис.16. Реальная (д), эффективная (д_N) толщины диффузионного пограничного слоя и размер области конвективной неустойчивости (d) на границе с катионообменной мембраной МК-40 при электродиализе раствора хлорида натрия C₀= 1,0·10^-2М, V=1,26·10^-3м/с, h= 1,5·10^-3 м, y= 1,1·10^-2 м.

Несмотря на нестационарный и немонотонный характер формы концентрационного профиля нахождение эффективной толщины диффузионного слоя было возможно исходя из геометрического смысла д_N, как расстояния от межфазной границы до точки пересечения касательных, проведенных к концентрационному профилю на границе и в объеме раствора.

При токах, значительно превышающих предельную диффузионную величину, уменьшение толщины диффузионного слоя составляло 0,5-0,9 от исходной величины, что качественно согласуется с теоретически полученной зависимостью толщины диффузионного пограничного слоя от плотности тока в трёхслойной математической модели, учитывающей область пространственного заряда, реакцию диссоциации воды и сопряжённую конвекцию на межфазной границе [Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г.// Электрохимия.-2006.-Т.42, №8.-С.931-941].

Масштаб регистрируемого в экспериментах конвективного перемешивания на границах с мембранами увеличивался с ростом тока и имел макроскопические размеры (~1·10^-3м). Увеличение концентрации и скорости подачи раствора в секцию обессоливания приводило к уменьшению области раствора, вовлеченного в конвективное перемешивание, и увеличению степени поляризации электромембранной системы (i/i_lim1), при которой происходило разрушение диффузионного пограничного слоя.

Развитие вторичных конвективных течений и установление автоколебательного характера концентрационного профиля на границе мембрана - раствор являлись причиной того, что предельный ток не соответствовал максимальной скорости массопереноса в электромембранной системе (рис.17).

Рис.17. Потоки (1) и числа переноса (2) ионов натрия через катионообменную мембрану МК-40 при электродиализе раствора хлорида натрия C₀=1,0·10^-2М, V=1,26·10^{- 3} м/с, h=1,5·10^-3 м.

Особенно эффективен рост интенсивности массопереноса в области токов (5-15)i_lim1, соответствующей турбулентному режиму вторичных конвективных течений. Превышение предельного тока в 15 раз приводило к увеличению массопереноса по противоионам в 8 раз. Сохранялась тенденция к увеличению степени обессоливания раствора. При превышении предельного диффузионного тока в двадцать раз кратность обессоливания раствора, равная отношению концентраций раствора на выходе и входе в канал, возрастала в десять раз по сравнению с величиной, характерной для предельного состояния.

Определённые из интерферограмм величины локальных концентраций на границе мембрана - раствор не опускались ниже (2-10)·10^-4 М при ламинарном характере вторичных конвективных течений, а появление турбулентных пульсаций скорости из глубины раствора к поверхности мембраны, вызывающих доставку дополнительного количества вещества на границу, приводило к увеличению поверхностной концентрации.

Достаточно высокий уровень локальных концентраций на границе обуславливал участие ионов основного электролита в переносе тока. Оценка доли в общей проводимости мембраны МК-40 всех возможных переносчиков зарядов показала, что при пятнадцатикратном превышении предельного диффузионного тока продолжался селективный перенос ионов натрия, обеспечивая более половины доли протекающего тока (рис.17).

Обобщение результатов исследования электромембранных систем при различной ориентации относительно гравитационного поля Земли методами лазерно-интерферометрического локального анализа, вольтамперометрии, измерения температуры и фликкер-шумовой спектроскопии позволило выявить причины возникновения конвективной неустойчивости и установить доминирующие механизмы транспорта при интенсивных токовых режимах.

На границе мембрана - раствор могут реализоваться два вида конвекции: гравитационная и электроконвекция. Градиенты концентрации и температуры порождают архимедову силу всплытия, вызывающую гравитационную конвекцию. Электроконвекция развивается вследствие взаимодействия внешнего электрического поля с пространственным зарядом, локализованным внутри диффузионного слоя при токах выше предельной диффузионной величины.

Одной из причин колебательного процесса, охватившего всё межмембранное расстояние, является термоконвекция, возникающая в системе неравномерно распределенных в пространстве положительных и отрицательных источников теплоты - джоулева тепла, теплоты диссоциации молекул воды на межфазной границе и рекомбинации в секции электродиализатора.

Горизонтальное расположение мембранного канала, составленного из однотипных мембран, в случае устойчивой стратификации (противоионы двигались вверх и обеднённый диффузионный слой находился под мембраной, то есть менее плотные слои раствора находились над более плотными) не предполагало развития конвективной нестабильности на границе мембрана - раствор. Однако, как и в случае неустойчивой стратификации, при полуторакратном превышении величины предельного диффузионного тока были зафиксированы флуктуации интерференционных полос (рис.18) и потенциала. Наиболее вероятно, что данный факт связан с электроконвекцией, развитие которой не зависит от ориентации мембраны в гравитационном поле.



а б

Рис.18. Смещение интерференционной полосы во времени в растворе на границе с катионообменной мембраной МК-40 при неустойчивой (а) и устойчивой (б) стратификации в канале из однотипных мембран при C₀(NaCl)=1,0·10^-2 М, V=1,34·10^-3м/с (Re=2), h=2,0·10^-3м, y = 2,7·10^-2м (0,64L); Плотности тока: а - 3,5i_lim1(1), 4,7i _lim1(2), 12,2i _lim1(3); б - 2,3i _lim1(1), 4,5i _lim1(2), 12,3i _lim1(3).

Количественную оценку роли гравитационной конвекции в образовании вторичных конвективных течений даёт критериальное число Рэлея Ra, характеризующее баланс между силами плавучести, создающими неустойчивость, а так же вязкостью и молекулярной диффузией, препятствующими её возникновению:

, (9)

где

- число Грасгофа,

= н/D - число Шмидта,

Дс - изменение плотности в области раствора с характерным размером Х, g - ускорение свободного падения, н - кинематическая вязкость раствора, D - коэффициент диффузии вещества в растворе.

Значения критериальных величин показали, что в стратифицированном неустойчивом состоянии электромембранной системы в масштабе диффузионного слоя при Х = д ни термо-, ни концентрационная гравитационная конвекция не являлись движущей силой дополнительного к вынужденной конвекции перемешивания раствора. Концентрационное и температурное числа Рэлея составляли Ra_C=530 и Ra_T=170 соответственно, что значительно ниже критической величины Ra_сr=1708 для плоского слоя с твердыми границами. Оценки изменения числа Рэлея из-за дополнительного джоулева разогрева жидкости проходящим током показали, что число Ra_T превышало критическое значение при перепаде температуры в диффузионном пограничном слое 5-7?С, что экспериментально соответствовало десятикратному превышению предельной диффузионной плотности тока.

Значения амплитуды и средней частоты колебаний интерференционных полос, вызванных появлением мелкомасштабных конвективных вихрей, при незначительном превышении предельной плотности тока практически совпадали для устойчивой и неустойчивой стратификации системы. Однако, при токах, превышающих предельную диффузионную величину в 7-10 раз, амплитуда и период колебаний были значительно выше при неустойчивой стратификации системы (рис.18).

Визуализация течения с помощью суспензии канифоли показала, что при высокоинтенсивных токовых режимах электромембранная система переходила в область интенсивных конвективных течений со значительной долей турбулентности. В диапазоне токов (10-30)i_lim1 величина характеризующего интенсивность перемешивания эффективного коэффициента турбулентной диффузии, рассчитанного как

D_турб(х) = V(x)·l(x) = V²(x)/н,

где V(x) - поперечная составляющая скорости турбулентных пульсаций, l(x) - масштаб пульсационного движения в направлении к межфазной границе, н - частота пульсаций скорости, составляла (7,1±0,9)·10^-7 м²/с и (4,2±0,5)·10^-7 м²/с при неустойчивой и устойчивой стратификации электромембранной системы соответственно. Значительное превышение коэффициента молекулярной диффузии хлорида натрия в растворе (1,5·10^-9 м²/с) подтверждало участие вторичных конвективных течений в процессе электромассопереноса и являлось свидетельством более высокой эффективности перемешивания раствора при неустойчивой стратификации.

Выявленные различия при устойчивой и неустойчивой концентрационно-температурной стратификации электромембранной системы были обусловлены вкладом гравитационной конвекции.

Дополнительные аргументы о конвективной природе неустойчивости в растворе на границе с мембраной, постепенном переходе характера движения жидкости от ламинарного к турбулентному по мере увеличения тока дали результаты определения спектрального состава флуктуаций концентрационного поля с использованием Фурье- и вейвлет-анализа при различной стратификации электромембранной системы. Появление двух уровней в зависимости S(f) и более значительное возрастание параметра

n = [lg(f)]/lgf,

где f , Гц - частота; _, 1/Гц - плотность спектра флуктуаций интерференционной полосы, при i > 7i_lim1 для неустойчивой стратификации демонстрировало появление дополнительного механизма, дававшего вклад в формирование шума и вторичных конвективных течений - термогравитационной конвекции, и отвечало закономерностям при хаотическом объёмном турбулентном перемешивании раствора.

Шероховатость поверхности мембраны инициирует возникновение локальных вторичных течений, причиной возникновения которых является отрыв потока при обтекании препятствий раствором. Формирование перед макронеоднородностью и за ней областей с возвратным течением вызывает деформацию и уменьшение толщины диффузионного слоя. Синергетический эффект всех видов вторичных конвективных течений приводил к усилению интенсивности и значительному увеличению размеров области конвективной нестабильности на межфазной границе.

Глава 6. Диффузия в ионообменных мембранах.

В шестой главе на основании прямых экспериментальных измерений концентрационных полей в растворах при наложении на мембранную систему градиента химического потенциала выявлены закономерности и лимитирующие факторы диффузионного переноса веществ, оценены транспортные свойства ионообменных материалов (коэффициенты проницаемости и диффузии) с учетом влияния на массоперенос концентрационной поляризации. При изучении сопряжённого переноса аминокислот с сахарами и минеральными компонентами через ионообменные мембраны разной природы и структуры выявлена возможность использования диализа для выделения аминокислот из растворов после их микробиологического синтеза.

Основным результатом работы явилась разработка нового подхода к определению коэффициентов молекулярной диффузии в мембранах, основанного на совместном применении методов лазерной интерферометрии и математического моделирования, принципиально отличающегося от известных тем, что были использованы значения локальных концентраций, не являющихся результатом их усреднения по времени или координатам измерительной ячейки.

При определении коэффициентов диффузии проблема определения концентраций в фазе мембраны была преодолена введением допущения о том, что в неравновесном процессе диффузионного транспорта веществ в мембране возможно использование равновесной характеристики - коэффициента распределения K_d вещества на границе раствор - мембрана. Была поставлена и решена краевая задача с различными коэффициентами распределения по обе стороны мембраны, что позволило применить метод для произвольных мембран и растворов.

Рассмотрена одномерная диффузия веществ через мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации: слева С₀₁ и справа С₀₂ при условии С₀₁ С₀₂. Уравнение стационарной конвективной диффузии сводилось к простейшему дифференциальному уравнению в каждой из рассматриваемых областей

, (10)

где С_k - концентрация вещества в одной из областей.

Предполагалось, что у обеих поверхностей мембраны образуются диффузионные слои (₁ и ₂), в которых концентрация отлична от своего значения в основном потоке раствора.

На межфазных границах в качестве краевых условий записывалось условие непрерывности потоков диффундируемого вещества (коэффициенты диффузии в растворе D₁=D₂=D)

x = 0: , x = d: , (11)

 и D - коэффициент диффузии вещества в мембране и растворе, и С - концентрация вещества в мембране и растворе; и условие пропорциональности для поверхностных концентраций:

x = 0: , x = d: , (12)

где K_d - молярный коэффициент распределения вещества между фазами мембраны и раствора, - концентрация вещества на межфазной границе.

На внешних границах диффузионных слоев концентрации заданы

x = - ₁: C₁ = C₀₁ , x = d + ₂: C₂ = С₀₂ , (13)

где C_0i - постоянная концентрация в потоке раствора.

С учётом граничных условий (15) и (16) получено выражение для расчета концентрационных изменений в фазе мембраны и раствора, соответственно:

, (14)

- отдающий диффузионный слой

, (15)

- принимающий диффузионный слой

. (16)

Решение сопряженной краевой задачи (18 - 20) позволило получить выражения для определения коэффициентов диффузии в фазе мембраны

, (17)

. (18)

Выражения (17, 18) дали возможность расчета коэффициентов диффузии в фазе мембраны, если экспериментально определены толщины диффузионных слоев Нернста в отдающем д₁ и принимающем д₂ растворах, поверхностная концентрация (С_S1) в отдающем растворе и коэффициенты распределения вещества (K_d1 и K_d2) на границах растворов с мембраной при заданной толщине мембраны (d) и коэффициенте диффузии в растворе (D).

Необходимые для расчета коэффициенты распределения веществ между фазой мембраны и раствором измерялись в равновесных условиях. Изотермы сорбции получали в статических условиях методом переменных концентраций. По полученным изотермам были рассчитаны молярные коэффициенты распределения K_d, представляющие собой отношения концентраций веществ в мембране и равновесном растворе. За концентрацию вещества в мембране принимали количество сорбированного вещества в единице объема набухшей мембраны.

Результаты лазерно-интерферометрического изучения концентрационного распределения веществ в диффузионных пограничных слоях в сочетании с полученным аналитическим решением (14-18) позволили провести оценку величин коэффициентов диффузии спиртов, сахаров и аминокислот в ионообменных мембранах МК-40 и МА-40 (таблица 3).

Таблица 3. Коэффициенты диффузии спиртов и сахаров в ионообменных мембранах (C₀=0,5 М).

Вещество	D, 10-10 м2/с	, 10-11 м2/с
		МК-40	МА-40
Этанол	10,47	12,10,3	232
Бутанол	8,80	0,460,05	3,80,2
Глюкоза	4,80	5,850,08	2,90,1
Сахароза	3,60	2,710,06	-

Величину диффузионного потока определяют кинетические (коэффициенты диффузии в фазе мембраны) и равновесные (коэффициенты распределения К_d) характеристики мембранной системы. Коэффициенты диффузии в мембране МК-40 (натриевая форма) возрастали в ряду аминокислота-сахар-спирт (таблицы 3, 4), а для коэффициентов распределения был выявлен иной порядок. При концентрации в растворе 2·10^-2 М коэффициенты диффузии в фазе мембраны имели для аланина, глюкозы и этанола значения 5,910^-12 м²/с, 8,710^-11 м²/с и 2,010^-10 м²/с соответственно, а наибольшее сродство к сульфокатионообменнику в данных условиях наблюдалось для аланина (К_d = 15,20), этанол характеризовался молярным коэффициентом распределения 1,65, а для глюкозы молярная концентрация в мембране была меньше, чем в равновесном растворе (К_d = 0,93).

Соответствующие градиенты концентрации в фазе мембраны были рассчитаны с использованием интерферометрически измеренных локальных концентраций в растворах на обеих границах с мембраной и соответствующих коэффициентов распределения. Результаты расчета составили 10³ М/м для аланина, 10 М/м для этанола и 3 М/м для глюкозы. Высокая селективность сульфокатионообменника к аминокислоте являлась причиной высоких градиентов концентрации в фазе мембраны и соответственно, потоков аланина по сравнению с этанолом и глюкозой.

Препятствием на пути внедрения диализа является низкая скорость диффузии вещества через мембрану. Для ее увеличения необходимо не только изучение закономерностей, но и синтез новых тонких мембран, а также выявление дополнительных эффектов, которые позволили бы интенсифицировать массоперенос.

Рис.19. Зависимость локального диффузионного потока аланина (Ala) и фенилаланина (Phe) через катионообменную мембрану МК-40 в водородной (1,3) и натриевой (2,4) формах от скорости подачи раствора при С₀=2•10^-2 М, y = 2,510^-2 м.

Величины локальных потоков аминокислот (рис.19) и результаты интерферометрического определения коэффициентов диффузии биполярных ионов аланина и фенилаланина для мембраны МК-40 в различных ионных формах (таблица 4) позволили сделать вывод о ускорении массопереноса при диализе аминокислот с применением катионообменной мембраны в водородной форме.

Таблица 4. Коэффициенты диффузии аминокислот в катионообменной мембране МК-40 (С₀=210^-2 м).

Ионная форма мембраны	,10-12 м2/c
	фенилаланин	аланин
Н+	7,590,02	16,060,03
Na+	2,640,04	5,990,02

Причиной этого является сопряжение переноса с химической реакцией в фазе мембраны:

, (19)

где - сульфокатионообменник в Н-форме.

Протонирование биполярных ионов аминокислоты водородными ионами, находящимися в мембране в качестве противоионов, увеличивает скорость массопереноса, так как образовавшиеся катионы аминокислоты более легко, чем биполярные ионы, диффундируют в фазе мембраны (эффект «облегчённого» переноса). Элементарный транспортный акт при ускоренном транспорте аминокислот состоял в образовании и разрыве связи между биполярными ионами аминокислоты и водородными ионами, связанными с полимерной цепью ионной связью («фиксированные переносчики»). Процесс многократно повторялся и биполярный ион по эстафетному механизму переходил от одного противоиона водорода к другому.

Если переносчик является специфическим по отношению к переносимому веществу, то транспорт не только ускоряется, но и становится избирательным. При совместной диффузии аминокислот и сахаров через мембрану в водородной форме ускоренный транспорт аминокислоты приводил к увеличению ее доли в общем потоке через мембрану.



а б

Рис.20. Концентрационные зависимости потоков фенилаланина (Phe, Phe(G)) и глюкозы (G, G(Phe)) при диализе из индивидуальных (Phe, G) и смешанных эквимолярных (Phe(G), G(Phe)) растворов через мембрану МК-40 в H (а) и Na (б) формах ( скорость подачи растворов 4,510^-4 м/с и воды 610^-5 м/с).

Сравнительным анализом экспериментальных данных по диффузионному переносу фенилаланина (триптофана) и глюкозы через мембрану МК-40 из индивидуальных и смешанных эквимолярных растворов установлено сопряжение потоков при диализе смеси аминокислоты с моносахаридом (рис.20). При диффузии через мембрану в водородной форме добавление аминокислоты практически блокировало транспорт глюкозы в области малых концентраций и высоких скоростей подачи растворов, соответствующих оптимальным условиям реализации явления ускорения диффузии аминокислоты. К тому же стерический фактор приводил к затруднению диффузионного переноса глюкозы, так как часть противоионов водорода была замещена образовавшимися вследствие реакции протонирования катионами аминокислоты большого размера.

Коэффициент разделения исследуемых веществ зависел от типа противоиона и имел более высокое значение для мембраны в водородной форме. На рис.21а представлены концентрационные зависимости фактора разделения S_F аминокислоты (А) и глюкозы (G), вычисленного как отношение концентраций вытекающих растворов из приемной секции С₂ к поступающим в исходную секцию С₁

. (20)

Максимум эффективности разделения наблюдался для мембраны в водородной форме в диапазоне концентраций, при которых поток аминокислоты имел высокие значения, а поток глюкозы, препятствующий «облегчённой» диффузии, был ещё мал. Дальнейшее увеличение концентрации разделяемых веществ приводило к уменьшению фактора разделения до величин, характерных для процесса диализа через мембрану в солевой форме.

а б

Рис.21. Концентрационные зависимости факторов разделения фенилаланина и глюкозы при диализе смешанных эквимолярных растворов: а) мембрана МК-40 в водородной (1,2) и натриевой (3) формах с учетом (1,3) и без учета (2) сопряжения потоков; б) катионообменные мембраны МФ-4СК (1), МК-40 (2), МК-41 (5) и анионообменные мембраны МА-40 (3), МА-41 (4); скорости подачи растворов 4,5·10^-4 м/с (а), 4,5·10^-5 м/с (б).

Сопряжение потоков аминокислоты и глюкозы в сульфокатионообменной мембране приводило к их более эффективному разделению. Подстановка в уравнение (20) значений концентраций при диффузии фенилаланина и глюкозы из индивидуальных растворов показала, что в отсутствие сопряжения потоков значения фактора разделения были бы ниже и с ростом концентрации имели монотонно убывающий характер.

При стационарном диализе с мембранами различной природы выявлено, что наибольшая эффективность разделения фенилаланина и глюкозы была характерна для сульфокатионообменных мембран: гетерогенной МК-40 и гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК (рис.21б). Установлена зависимость фактора разделения при диализе смеси фенилаланина и глюкозы с ионообменными мембранами от соотношения концентрации компонентов в исходном растворе. При десятикратном превышении концентрации аминокислоты в растворе величины S_F составляли 100-160. С увеличением доли глюкозы в исходном растворе фактор разделения уменьшался, однако, при превышении концентрации глюкозы по сравнению с фенилаланином на два порядка эффективность разделения оставалась достаточно высокой (S_F=6-10).

При изучении возможности гидродинамической интенсификации диализа аминокислоты и глюкозы выявлен значительный рост коэффициента разделения при диализе с мембраной в водородной форме с увеличением скорости подачи исходного раствора. Для создания оптимальных условий диффузионного переноса и разделения рекомендованы гетерогенные ионообменные мембраны с геометрически неоднородной профилированной поверхностью.

Выводы

1. Предложен метод измерения in situ концентрационных полей многокомпонентных растворов, использующий многочастотную лазерную интерферометрию и позволяющий проводить измерения индивидуальных концентрационных профилей компонентов и температур. При обосновании применимости метода были определены области линейной зависимости сдвигов интерференционных полос и установлена аддитивность вкладов различных компонентов в общую величину сдвига. Оценены величины измерительных погрешностей, выявлены пути взаимосогласования параметров проведения эксперимента для минимизации и устранения их причин. Линейная и поверхностная геометрические разрешающие способности метода составляли (1-5)·10^-6 м и 10⁴-10⁵ соответственно.

2. Измерены параметры диффузионных пограничных слоев как в секциях электродиализаторов со свободным межмембранным пространством, так и впервые в каналах с ионопроводящими турбулизаторами потока в ламинарном гидродинамическом режиме. Определены размеры и соотношения между реальными диффузионными пограничными слоями и линейными приближениями к ним (слоями Нернста), необходимые для расчётов в кинетике электродиализа. Экспериментально показана неравномерность распределения локальных величин (толщин диффузионных слоев, поверхностных концентраций, чисел Шервуда) по длине канала с ионопроводящими спейсерами в межмембранном пространстве и образование областей возвратного течения (вихрей) возле спейсеров.

3. Проведена экспериментальная апробация теоретических способов расчёта концентрационных полей и характеристик диффузионного пограничного слоя в каналах со свободным межмембранным пространством и содержащих ионопроводящие спейсеры при плотностях тока, не превышающих предельные диффузионные величины. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных концентрационных полей показало, что корректными являются конвективно-диффузионные модели, учитывающие числа переноса ионов растворах и мембранах, перекрывание диффузионных пограничных слоев и распределение плотности тока по координате подачи раствора. Результаты теоретических расчетов совпадают с экспериментальными данными с точностью до 20%, но с увеличением плотности тока расхождение теории и эксперимента становится все более значительным. Верификация теории стационарной электродиффузии тернарного электролита через ионообменную мембрану экспериментально подтвердила эффект концентрирования менее селективного иона на границе с мембраной в растворе секции обессоливания и установила границу достоверности при токах не более 0,75 от предельной диффузионной величины.

4. Предложен и экспериментально обоснован лазерно-интерферометрический метод измерения локальных предельных диффузионных плотностей тока, использующий зависимость поверхностной концентрации от плотности тока. Корректность полученных данных подтверждена результатами теоретических расчётов и измерений традиционным методом вольтамперометрии, а также измерениями pH растворов. Метод позволяет определять предельные плотности тока в тех случаях, когда вольтамперные кривые не имеют характерных перегибов.

5. Экспериментально доказано образование градиентов кислот и оснований, образующихся при диссоциации молекул воды на границах раствора секции обессоливания с анионообменными и катионообменными мембранами при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные. Установлена противоположность знаков градиентов концентрации обессоливаемого электролита и образующихся кислот и оснований.

6. Методом лазерной интерферометрии обнаружен переход от стационарного к автоколебательному характеру концентрационного поля вследствие появления конвективной неустойчивости на границе с мембраной при превышении предельной диффузионной плотности тока. Экспериментально установлен нерегулярный характер диффузионного слоя и уменьшение его толщины с ростом плотности тока, что эффективно снимало диффузионные ограничения на перенос ионов через мембрану.

7. Обобщением результатов исследования электромембранных систем методами лазерно-интерферометрического локального анализа, вольтамперометрии, измерения температуры и фликкер-шумовой спектроскопии подтверждено влияние на структуру примембранных слоев термо- и электроконвективных потоков, возникающих в системе при высокоинтенсивных токовых режимах. Выявлена зависимость размера области конвективной неустойчивости от ряда внешних факторов (концентрация и скорость течения раствора, плотность тока, противоположная мембрана, ориентация мембраны в гравитационном поле). Величины нормальной составляющей скорости гидродинамических пульсаций, доставляющих вещество из глубины раствора к поверхности мембраны и интенсифицирующих массоперенос, были сопоставимы со скоростью подачи раствора в мембранный канал.

8. Предложен метод измерения коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах, основанный на аналитическом решении краевой задачи стационарной одномерной диффузии вещества в системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, и использовании экспериментальных величин характеристик диффузионных пограничных слоёв, а также равновесных характеристик сорбции вещества мембраной. На основе результатов определения коэффициентов диффузии и величин локальных потоков экспериментально доказано ускорение диффузии биполярных ионов аминокислот при использовании водородной формы катионообменной и гидроксильной формы анионообменной мембран, что позволило эффективно выделять аминокислоты из смесей с сахарами и минеральными компонентами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, О. В. Григорчук. - М.: МФТИ, 2001. - 200 с.

2. Vasil'eva V.I. Mathematical and experimental modelling of electrodialysis with ion-exchange membranes / V. I. Vasil'eva, V. A. Shaposhnik, O. V. Grigorchuk // Advances in Chemistry Research. - Vol. 2; Edit.: David V. Zinger. - N. Y.: Nova Science Publishers, 2007. - P.39-90.

3. Шапошник В.А. Локально-распределительный анализ бинарных растворов методом двухчастотной лазерной интерферометрии / В. А. Шапошник, В.И. Васильева, Р. Сурия, Д. Б. Праслов // Журн. аналит. химии. - 1990. - Т.45, № 5. - С.961-964.

4. Шапошник В.А. Интерферометрический метод измерения предельной плотности тока диффузии на ионообменных мембранах / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, К. Кессоре // Электрохимия. - 1991. Т. 27, № 7. - С.891-895.

5. Васильева В.И. Профили концентраций в системе ионообменная мембрана-бинарный раствор сильных электролитов / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, Р. Сурия, Д. Б. Праслов // Электрохимия. - 1991. - Т. 27, № 7. - С.926-927.

6. Васильева В.И. Концентрационные профили растворов сильных и слабых электролитов на границе с анионообменной мембраной при электродиализе / В. И. Васильева, В. А. Шапошник // Химия и технология воды. - 1991 - Т. 13, № 2. - С.150-152.

7. Шапошник В.А. Интерферометрический метод измерения чисел переноса в растворах на границе с ионообменными мембранами / В. А. Шапошник, В. И. Васильева // Химия и технология воды. - 1991 - Т. 13, № 7. - С.607-610.

8. Васильева В.И. Локальные числа Шервуда в электромембранных системах / В. И. Васильева, В. А. Шапошник // Электрохимия. - 1994. - Т. 30, № 12. - С.1454-1457.

9. Shaposhnik V.A. Concentration field of solutions under electrodialysis with ion-exchanger membranes / V. A.Shaposhnik, V. I. Vasil'eva, D. B. Praslov // J.Membr.Sci. - 1995. - Vol. 101. - Р.23-30.

10. Шапошник В.А. Теоретическое и экспериментальное моделирование электродиализа с ионообменными мембранами и ионопроводящими спейсерами / В. А. Шапошник, Е. Н. Коржов, О. В. Григорчук, В. И. Васильева // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. / Воронеж. гос. ун-т. - Воронеж, 1997. - Вып. 22. - С.11-18.

11. Шапошник В.А. Концентрационные и температурные поля в растворах при электродиализе с биполярными и монополярными ионообменными мембранами / В. А. Шапошник, А. В. Малыгин, В. И. Васильева // Электрохимия. - 1997. - Т. 33, № 4. - С.439-443.

12. Shaposhnik V.A. Analytical model of laminar flow electrodialysis with ion-exchange membranes / V. A. Shaposhnik, V. A. Kuzminykh, O. V. Grigorchuk, V. I. Vasil'eva // J.Membr.Sci. - 1997. - Vol. 133. - P.27-37.

13. Шапошник В.А. Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики мембранных и ионообменных процессов / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, М. Д. Малыхин, Е. О. Овчаренко // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. / Воронеж. гос. ун-т. - Воронеж, 1998. - Вып. 23. - С.73-80.

14. The effect of ion-conducting spacers on mass transfer - numerical analysis and concentration field visualisation by means of laser interferometry / V. A. Shaposhnik, O. V. Grigorchuk, E. N. Korzhov, V. I. Vasil'eva, V. Y. Klimov // J.Membr.Sci. - 1998. - Vol. 139. - P.85-96.

15. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрический метод определения коэффициентов молекулярной диффузии в мембранах / В. И. Васильева, Е. Н. Коржов, В. А. Шапошник, Н. Е. Нагорных // Журн. физ. химии. - 1998. - Т.72, № 6. - С.1143-1146.

16. Шапошник В.А. Механизм облегченной диффузии аминокислот в катионообменных мембранах / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, Е. О. Овчаренко // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. / Воронеж. гос. ун-т. - Воронеж, 1999. - Вып. 24. - С.23-25.

17. Лазерно-интерферометрическое исследование концентрационной поляризации ионообменных мембран при нестационарном электродиализе / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, Е. О. Овчаренко, С. В. Пирогова, И. А. Мануковская // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. / Воронеж. гос. ун-т. - Воронеж, 1999. - Вып. 24. - С.43-44.

18. Математическое и экспериментальное моделирование электродиализа с ионообменными мембранами / О. В. Григорчук, В. А. Шапошник, В. И. Васильева, В. А. Кузьминых, Е. Н. Коржов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999. - Т. 1, № 4. - С.341-347.

19. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрическое исследование барьерного эффекта при электродиализе растворов аминокислот / В. И. Васильева, Т. В. Елисеева // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 1. - С.35-40.

20. Григорчук О.В. Моделирование облегченной диффузии аминокислот в системе раствор/плоская ионообменная мембрана / О. В. Григорчук, В. И. Васильева, В. А. Шапошник, М. Метайе // Журн. Наука Кубани. - 2000. - Т.5,

№ 12. - С.5-7.

21. Васильева В.И. Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики электродиализа / В. И Васильева, В. А. Шапошник, М. Д. Малыхин // Журн. Наука Кубани. - 2000. - Т.5, №12. - С.54-56.

22. Распределение концентрации аминокислот при диффузии через катионообменную мембрану / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. В. Григорчук, М. Метайе, Е. О. Овчаренко // Журн. физ. химии. - 2000. - Т.74, № 5. - С.937-941.

23. Шапошник В.А. Интерферометрическое исследование концентрационной поляризации ионообменных мембран при электродиализе / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, Е. В. Решетникова // Электрохимия. - 2000. - Т.36, № 7. - С.872-877.

24. Васильева В.И. Измерение коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах методом лазерной интерферометрии / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. В. Григорчук, Е. О. Овчаренко // Журн. физ. химии. - 2001. - Т. 75, № 1. - С.139-144.

25. Сорбция аминокислот катионообменной мембраной / Е. О. Овчаренко, В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. А. Козадёрова, О. Н. Жиленкова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001. - Т. 1, № 1. - С.84-90.

26. Васильева В.И. Лазерная интерферометрия в исследовании электромембранных процессов / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. В. Григорчук, М. Д. Малыхин // Вестник ВГУ: Серия химия, биология. - 2001. - № 1. - С.127-134.

27. Васильева В.И. Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и спейсерами / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. В. Григорчук // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 11. - С.1339-1347.

28. Шапошник В.А. Оптический метод измерения чисел переноса в мембранах / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, И. М. Мануковская // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. - Т. 2, №1. - С.40-47.

29. Васильева В.И. Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики электродиализа / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. В. Григорчук, М. Д. Малыхин // Электрохимия. - 2002. - Т.38, № 8. - С.949-955.

30. Васильева В.И. Диффузионные пограничные слои при транспорте алифатических кислот в электромембранных системах / В. И. Васильева, А. К. Решетникова // Электрохимия. - 2002. - Т.38, № 9. - С.1075-1081.

31. Васильева В.И. Разделение фенилаланина и глюкозы диализом с сульфокатионообменной мембранной / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, Е. О. Овчаренко, О. В. Григорчук // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. - Т.2, № 5-6. - С.535-544.

32. Григорчук О.В. Взаимное влияние концентрационных полей растворов секций деионизации и концентрирования при электродиализе с ионообменными мембранами / О. В. Григорчук, В. И. Васильева, В. А. Шапошник, В. А. Кузьминых // Электрохимия. - 2003. - Т.39, № 7. - С.859-866.

33. Васильева В.И. Облегченная диффузия аминокислот в анионообменных мембранах / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, И. А. Землянухина, О. В. Григорчук // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77, № 6. - С.1129-1132.

34. Васильева В.И. Взаимное влияние аминокислоты и моносахарида при диффузии через сульфокатионообменную мембрану / В. И. Васильева, О. В. Григорчук, Е. О. Овчаренко // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77, № 12. - С.2256-2261.

35. Васильева В.И. Концентрационные поля в растворах при стационарной диффузии неэлектролитов через ионообменные мембраны / В. И. Васильева, О. В. Григорчук, В. А. Шапошник // Журн. физ. химии. - 2004. - Т.78, № 9. - С.1683-1688.

36. Диффузионные пограничные слои на границе мембрана-раствор при высоко-интенсивных режимах электродиализа / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, В. И. Заболоцкий, К. А. Лебедев, И. П. Петруня // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. - Т.5, № 4 - С.545-560.

37. Экспериментальное и теоретическое исследование сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, В. И. Заболоцкий, К. А. Лебедев, Е. Г. Ловцов // Журн. Наука Кубани. - 2005. - № 1 - С.52-54.

38. Grigorchuk O.V. Local characteristics of mass transfer under electrodialysis demineralization / O. V. Grigorchuk, V. I. Vasil'eva, V. A. Shaposhnik // Desalination. - 2005. - Vol. 184. - P.431-438.

39. Шапошник В.А. Термоконвективная неустойчивость при электродиализе / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, Р. Б. Угрюмов, М. С. Кожевников // Электрохимия. - 2006. - Т.42, №5. - С.595-601.

40. Шапошник В.А. Диффузионные пограничные слои при электродиализе / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, О. В. Григорчук // Электрохимия. - 2006. - Т.42, № 11. - С.1340-1345.

41. Vasil'eva V.I. Limiting current density in electromembrane systems with weak electrolytes / V. I. Vasil'eva, O. V. Grigorchuk, V. A. Shaposhnik // Desalination. - 2006. - Vol. 192. - P.401-407.

42. Vasil'eva V.I. The membrane-solution interface under high-performance current regimes of electrodialysis by means of laser-interferometry / V. I. Vasil'eva, V. A. Shaposhnik, O. V. Grigorchuk, I. P. Petrunya // Desalination. - 2006. - Vol. 192. - P.408-414.

43. Экспериментальная апробация математической модели сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В. И. Заболоцкий, В. А. Шапошник, В. И. Васильева, К. А. Лебедев, Е. Г. Ловцов // Журн. Наука Кубани. - 2007. - № 1. - С.41-45.

44. Васильева В.И. Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах / В.И. Васильева // Вестник ВГУ: Серия химия, биология. - 2007. - № 1. - С.17-25.

45. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В.И. Васильева, В.И. Заболоцкий, Н.А. Зайченко, М.В. Гречкина, Т.С. Ботова, Б.Л. Агапов // Вестник ВГУ: Серия химия, биология. - 2007. - № 2. - С.7-16.

Работы № 3-5, 8-9, 11-12, 14-15, 19, 22-36, 39-40 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации.

Размещено на Allbest.ru

...