Химические взаимодействия и фазовые равновесия в системах из галогенидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов некоторых s-элементов I и II А групп

42

Размещено на http://www.allbest.ru

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ, СУЛЬФАТОВ, МОЛИБДАТОВ, ВОЛЬФРАМАТОВ НЕКОТОРЫХ S-ЭЛЕМЕНТОВ I И II А ГРУПП

02.00.01 - неорганическая химия

02.00.04 - физическая химия

Вердиев Надинбег Надинбегович

Иваново 2009

Работа выполнена в филиале Объединенного института высоких температур РАН (г. Махачкала)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Кондратюк Игорь Мирославович

доктор химических наук, профессор Лефедова Ольга Валентиновна

доктор химических наук, профессор Лупейко Тимофей Григорьевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Ученый секретарь совета Д 212.063.06 по

защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Изучение реакций взаимного обмена и фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах с соединениями являются проблемными задачами физико-химического анализа, для решения которых необходимо усовершенствование существующих и разработка новых методов разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления химического взаимодействия, подтверждения правомерности обменных химических процессов во взаимных системах. Изучение реакций обмена и образования соединений во взаимных солевых системах создает возможность синтеза одних и тех же композиций с заданными свойствами путем подбора различных вариантов смесей ингредиентов в исходной системе. Соответственно, чем больше наблюдается взаимодействий между соединениями, тем больше вариантов возможных комбинаций. Исследование фазовых равновесных состояний солевых систем позволяет решать многие технологические задачи: разработка теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, расплавленных электролитов химических источников тока, сред для электролитического выделения металлов, тугоплавких покрытий, с заданной температурой кристаллизации и концентрацией исходных ингредиентов. ионообменный фторид хлорид бромид сульфат

Одним из перспективных способов аккумулирования энергии является тепловое аккумулирование с использованием скрытой теплоты фазового перехода солевых эвтектических смесей. Сплавы, расположенные на моновариантных кривых систем с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, так же отвечают требованиям, предъявляемым к теплоаккумулирующим материалам, однако в литературных источниках нет информации о возможности их использования в качестве теплонакопителей.

В качестве объекта исследований выбраны пятикомпонентные взаимные системы и элементы их огранения с участием фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария. Исследования проведены в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям «Неорганическая химия», «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов», по темам № 1836083268, № 01860065258.

Цель работы: выявление ионообменных процессов, фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах из фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария.

Для достижения цели исследований в работе решались следующие задачи:

- разбиение диаграмм составов пятерных взаимных Li,Na,Ca,Ba//F,MoO₄; Li,Ca//F,Cl,SO₄,MoO₄; Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,WO₄ и ограняющих тройных, тройных взаимных, четверных, четверных взаимных систем на фазовые единичные блоки;

- формирование древ фаз, кристаллизаций, определение наличия, характера (эвтектика, перитектика), температур кристаллизаций, изучение фазовых равновесных состояний, выявление концентраций исходных ингредиентов в нонвариантных точках, границ областей существующих фаз в ряде двойных, тройных, четверных и пятерных систем из галогенидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов s-элементов I и II групп методами физико-химического анализа, выявление закономерностей образования различных форм древ фаз;

- разработка методов разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления химического взаимодействия, подтверждения правомерности уравнений химических реакций во взаимных системах с двойными соединениями.

Научная новизна

Впервые сформированы древа фаз и кристаллизаций, получены данные по диаграммам плавкости 14 двойных; 21 тройных; 9 тройных взаимных; 12 четверных и четверных взаимных и 5 пятерных взаимных систем из фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария. Установлено, что все двойные, тройные взаимные, ряд тройных, четверных и четверных взаимных систем являются эвтектическими, в тройных системах Na//F,Cl,Br, K//F,Cl,Br, K//Cl,Br,MoO₄, и в четверных K//F,Cl,Br,MoO₄, Ba//F,Cl,Br,MoO₄ образуются поясные твердые растворы.

Методами физико-химического анализа установлено, что сплавы, соответствующие составам, расположенным на моновариантных кривых систем с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, обладают термоцикличностью и достаточными для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов значениями энтальпий фазовых переходов.

Получены данные по диаграммам состояния и теплофизическим свойствам сплавов нонвариантных составов, кристаллизующихся в интервале температур от 422 до 998 ⁰С.

Впервые выявлены закономерности образования разветвленных и циклических форм древ фаз в зависимости от количества и месторасположения двойных соединений на диаграммах составов.

Разработаны методы разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления химического взаимодействия в тройных, четверных и более сложных взаимных системах с неограниченным числом двойных соединений, формирования правых частей уравнений химических реакций из элементов сингулярной звезды, подтверждения правомерности обменных процессов во взаимных системах.

Впервые предложены матрицы ионных индексов, позволившие выявлять левые и правые части уравнений химических реакций в тройных взаимных системах и секущие элементы метастабильного комплекса четверных взаимных систем.

Практическая значимость работы:

1. Впервые выявлены характеристики (состав исходных компонентов в нонвариантной точке, температура кристаллизации, энтальпии фазовых переходов) в ряде квазибинарных и двойных: NaBr-Na₃ClMoO₄; KBr-K₃FMoO₄; NaMgF₃-SrF₂; KMgF₃-KCaF₃; KMgF₃- CaF₂; LiF-Na₂MoO₄; LiF-CaMoO₄; LiF-ВaMoO₄; CaF₂-BaMoO₄; NaBr-Na₂MoO₄; KBr-K₂MoO₄; NaBr-Na₂WO₄; Na₂MoO₄-MgMoO₄; MgF₂-SrF₂, тройных: Li₂MoO₄-Na₂MoO₄-CaMoO₄; Li₂MoO₄-Na₂MoO₄-BaMoO₄; Li₂MoO₄-CaMoO₄-BaMoO₄; LiF-CaMoO₄-BaMoO₄; NaF-NaCl-NaBr; NaF-NaBr-Na₂MoO₄; NaF-NaBr-Na₂WO₄; NaCl-NaBr-Na₂MoO₄; KF-KCl-KBr; KF-KBr-K₂MoO₄; KCl-KBr-K₂MoO₄; NaF-CaF₂-BaMoO₄; NaF-CaF₂-K₂MoO₄; NaF-MgF₂-SrF₂; KF-MgF₂-BaF₂; KF-MgF₂-СaF₂; CaF₂-CaCl₂-CaSO₄; CaCl₂-CaSO₄-CaMoO₄; CaF₂-CaSO₄-CaMoO₄; KCl-BaCl₂-CaMoO₄; NaCl-CaMoO₄-BaMoO₄, тройных взаимных: Li,Na//F,MoO₄; Li,Ca//F,MoO₄; Li,Ba//F,MoO₄; Li,Ca//F,SO₄; Li,Ca//SO₄,MoO₄; Li,Sr//Cl,MoO₄; Li,Sr//Cl,WO₄; Na,K//Br,MoO₄; Na,Sr//Cl,WO₄, четверных и четверных взаимных: Li,Na,Mg_,Sr//F; Na//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K,Ca,Ba//MoO₄; Na,K,Ca,Ba//WO₄; K//F,Cl,Br,MoO₄; Ba//F,Cl,MoO₄,WO₄; NaF - K₂MoO₄ - CaF₂ - K₂(BaMoO₄)₂; Na,Ca,Ba//F,MoO₄; Na,Ca,Ba//F,WO₄; Li,Ca,Ba//F,MoO₄; K,Ca,Ba//MoO₄,WO₄; Na,Ca//F,Cl,MoO₄ и пятерных взаимных: Li,Na,Ca,Ba//F,MoO₄; Li,Ca//F,Cl,SO₄,MoO₄; Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,WO₄ систем.

2. Эвтектические смеси и сплавы, соответствующие составам, расположенным на моновариантных кривых систем с устойчивыми поясными твердыми растворами поясного типа, предложены в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов, электролитов химических источников тока. Практическая ценность ряда составов подтверждена авторским свидетельством.

3. Данные по диаграммам плавкости исследованных систем представляют интерес как справочный материал.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методы разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления ионообменных процессов, формирования правых частей уравнений химических реакций из элементов стабильного комплекса, подтверждения правомерности уравнений химических реакций многокомпонентных взаимных солевых систем и матрицы ионных индексов.

2. Данные по фазовым равновесиям впервые исследованных 14 двойных; 21 тройных; 9 тройных взаимных; 12 четверных и четверных взаимных и в 5 пятерных взаимных систем.

3. Результаты теоретического анализа ряда четверных взаимных систем ограняющих систему Li,Na,K,Ca,Ba//F,Cl,Br,SO₄,MoO₄,WO₄ .

4. Низкоплавкие составы, расположенные в двойных, тройных, тройных взаимных, четверных, четверных взаимных и в пятерных взаимных системах, рекомендованные в качестве теплоаккумулирующих материалов и расплавленных электролитов химических источников тока.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались: на V Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Улан - Удэ, 1983 г.); Всесоюзном совещании «Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии электроэнергии» (Москва, 1985 г.); Всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов и солей» (Фрунзе, 1986 г.); Всесоюзном научно-техническом совещании «Использование нетрадиционных источников энергии, разработка и реализация методов и технических средств сжигания низкосортных и низкокалорийных топливных композиций» (Москва, 1987 г.); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988 г.); Всесоюзной конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, Татарстан, Россия, 1996 г.); ХI конф. по физ. химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г); IV Международном семинаре «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Физика магнитных фазовых переходов» (Махачкала, 2000 г.); Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (Махачкала, 2006 г.); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007 г.); Международном семинаре «Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии» (Махачкала, 2007 г.); Российской научной конференции «Современные проблемы химии и материаловедения» (Махачкала. 2008); XII Российской конференции «Теплофизические свойства веществ и материалов» (Москва, 2008 г.).

Публикации

Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 73 работах, в том числе 30 статьях в изданиях перечня ВАК и одном авторском свидетельстве.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 300 страницах машинописного текста, включает 44 таблицы, 151 рисунок. Состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, включающего 300 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность использования солевых смесей из фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария в качестве теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, сформулированы цель и задачи, обоснован выбор объектов исследований, приведены научная новизна, практическая ценность и сведения по апробации, объему и структуре работы.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Первая глава (теоретическая часть) посвящена теоретическому обеспечению исследований и состоит из трех разделов. В первом разделе приведен обзор работ школ, внесших вклад в развитие физико-химического анализа. Так как одним из начальных этапов при исследовании многокомпонентных систем в физико-химическом анализе является выбор геометрической фигуры, отображающей остов составов, приведен обзор по методам изображения гетерогенных конденсированных МКС.

Во втором разделе первой главы приведен обзор по методам разбиения МКС. Все рассмотренные методы разбиения взаимных систем в основном опираются на термодинамику, с помощью которой определяют направление сдвига равновесия в обменных химических процессах, на основании которого определяются стабильные фазы. Стабильные фазы, в свою очередь, являются вершинами сечений, с помощью которых производится разбиение. Для разбиения систем используются энтальпии образования, термодинамические потенциалы в стандартных условиях и в условиях эксперимента. В настоящее время данные по термодинамическим константам двойных соединений, фаз переменного состава и зависимость их от температуры практически отсутствуют. Это обстоятельство ограничивает использование термодинамических констант при разбиении солевых систем с соединениями и твердыми растворами. При исследовании сингулярных и необратимо-взаимных систем без двойных соединений и твердых растворов разбиение с использованием термодинамических данных достоверно. В тройных системах с соединениями и обратимо-взаимных системах разбиение на основании термодинамических расчетов часто приводит к неправильному разбиению диаграммы составов системы.

Так как на вершинах фазового симплекса стоят фазы, соответствующие конечным продуктам реакций взаимного обмена и образования соединений, из проведенного обзора следует необходимость рассмотрения методов разбиения МКС с двойными и более сложными соединениями совместно с методами выявления ионообменных процессов во взаимных системах.

Методы разбиения, которыми пользуются в последние годы, основаны на составлении матрицы смежности вершин и решении логического уравнения. Следует отметить, что нет необходимости в составлении и решении логического уравнения, так как всю информацию о фазовых единичных блоках можно получить из самой матрицы смежности вершин.

В третьем разделе первой главы приведен метод разбиения МКС, являющийся частью метода описания химического взаимодействия во взаимных системах с соединениями. Это объясняется сложностью разбиения диаграмм составов систем с соединениями, способствующими образованию внутренних секущих, усложняющих процесс выявления химического взаимодействия во взаимных системах.

В качестве примера выбрана пятикомпонентная взаимная система A,B,C,D//X,Y (где, A,B,C - катионы, X,Y - анионы) с пятью двойными соединениями: A₄X₂Y; ABY; B₃XY; BCX₃; B₂DY₂ и тремя внутренними стабильными секущими: AX -B₂DY₂; CX₂ - B₂DY₂; CX₂ - ABY (рис. 1).

Исходными данными для реализации предлагаемого метода является информация о наличии внутренних секущих в четверных взаимных системах и разбиении тройных, тройных взаимных систем.

Взяв за основу данные о разбиении элементов огранения и внутренние секущие, строится матрица смежности вершин исследуемого объекта (табл. 1). Для этого в вертикальных рядах и горизонтальных столбцах таблицы в одинаковой последовательности записываются соли и промежуточные соединения, образующиеся в данной системе. Элементами матрицы являются нули и единицы. Если индекс, поставленный на пересечении строки и столбца какой - либо пары солей, равен единице, то эти соли на диаграмме составов являются смежными, если нулю - несмежными. Из компонентов, возглавляющих строки и столбцы (A₂Y или Х₂), составляются замкнутые сочетания в зависимости от компонентности системы. При этом вершины формируемого фазового единичного блока должны быть смежными и содержать в сочетании все ионы (A⁺, B⁺, C⁺², D⁺², X^-, Y^-2), составляющие исследуемый объект (A,B,C,D//X,Y).

Рис. 1. Диаграмма составов, стабильный секущий комплекс, внутренние секущие: Х₅-Х₁₃; Х₁-Х₁₃; Х₅-Х₁₀ и обозначения кристаллизующихся фаз пятерной взаимной системы A,B,C,D//X,Y.

Таблица 1.

Матрица смежности вершин пятерной взаимной системы A,B,C,D//X,Y.

Первая, вторая и третья строки матрицы смежности вершин дают по одному сочетанию: Х₂ Х₉ Х₆ Х₈ Х₁₀; Х₃ Х₁₁ Х₁₂ Х₇ Х₁; Х₁₁ Х₁₂ Х₄ Х₇ Х₁ соответственно, где все вершины являются смежными и содержат все ионы, составляющие пятерную взаимную систему.

Аналогичным перебором остальных строк выявлены 12 пентатопов:

1. Х₁ Х₃ Х₇ Х₁₁ Х₁₂ - AX - BX - DX₂ - BCX₃ - B₃XY; 2. Х₁ Х₄ Х₇ Х₁₁ Х₁₂ - AX - B₂Y - DX₂ - BCX₃ - B₃XY; 3. Х₁ Х₄ Х₅ Х₇ Х₁₂ - AX - B₂Y - CX₂ - DX₂ - BCX₃; 4. Х₁ Х₄ Х₅ Х₇ Х₁₃ - AX - B₂Y - CX₂ - DX₂ - B₂DY₂; 5. Х₁ Х₄ Х₅ Х₁₀ Х₁₃ - AX - B₂Y - CX₂ - ABY - B₂DY₂; 6. Х₄ Х₅ Х₆ Х₁₀ Х₁₃ - B₂Y- CX₂ - CY - ABY - B₂DY₂; 7. Х₁ Х₅ Х₇ Х₈ Х₁₃ - AX - CX₂ - DX₂ - DY - B₂DY₂; 8. Х₁ Х₅ Х₈ Х₁₀ Х₁₃ - AX - CX₂ - DY - ABY - B₂DY₂;

9. Х₅ Х₆ Х₈ Х₁₀ Х₁₃ - CX₂ - CY - DY - ABY - B₂DY₂; 10. Х₁ Х₅ Х₈ Х₉ Х₁₀ - AX - CX₂ - DY - A₄ X₂Y - ABY; 11. Х₅ Х₆ Х₈ Х₉ Х₁₀ - CX₂ - CY - DY - A₄ X₂Y - ABY; 12. Х₂ Х₆ Х₈ Х₉ Х₁ - A₂Y - CY - DY - A₄ X₂Y - ABY

Предложенный метод разбиения МКС апробирован на пятикомпонентных взаимных системах: Li,Na,Ca,Ba//F,MoO₄; Li,Ca//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K,Ca,Ba//F,WO₄ и элементах их огранения. Последовательность этапов представлена в следующем виде:

1. Выбор геометрической фигуры, изображающей остов состава исследуемого объекта, и нанесение данных на модель системы (адиагонали, диагонали тройных взаимных и внутренние секущие четверных взаимных систем).

2. Формирование матрицы смежности вершин исследуемого объекта.

3. Перебор компонента, возглавляющего строку, с компонентами столбцов, соответствующими «1» данной строки, при наличии в формируемом сочетании всех ионов, составляющих исследуемый объект, и связей между всеми вершинами формируемой геометрической модели системы.

4. Соблюдая условия п. 3, перебираются все строки матрицы смежности вершин.

Глава II состоит из трех разделов. В первом разделе приводятся геометрические модели фигур конверсий, первоначально введенных в практику физико-химического анализа В. П. Радищевым, так как они являются базовыми при описании обменных химических процессов во взаимных системах.

Во втором разделе второй главы на основании проведенного критического анализа существующих методов исследования химического взаимодействия во взаимных солевых системах предлагается метод описания химического взаимодействия в тройных взаимных системах с двойными соединениями. Исходными данными для реализации предлагаемого метода является информация о разбиении тройных взаимных систем. В качестве примера выбрана система A,B//X,Y c тремя двойными соединениями: A₄X₂Y; ABY₂; B₃XY (рис. 2). Далее строится матрица ионных индексов солей системы A,B//X,Y для формирования левых и правых частей уравнений химических реакций. Для построения матрицы необходимо ингредиенты исследуемой системы расположить в одинаковой последовательности по горизонтали и вертикали. В ячейки с несмежными парами символов вершин левой части матрицы ставятся ионные индексы (количество разноименных ионов в сочетании ингредиентов), ячейки смежных пар вершин пустуют. В правой части ионные индексы ставятся в ячейки со смежными парами ингредиентов, ячейки с несмежными парами пустуют (табл. 2). Учитывая, что система тройная взаимная, ионные индексы могут равняться трем или четырем.

Левая часть матрицы ионных индексов служит для составления левых частей, а правая - для формирования правых частей уравнений химических реакций.

Для составления левых частей уравнений химических реакций необходимо составлять сочетания по два, начальным из которых является компонент строки, вторым - компонент столбца левой части матрицы с ионными индексами «4». Таким образом, получается следующий набор левых частей уравнений химических реакций: B₃XY - ABY₂; B₃XY- A₄X₂Y; B₂Y- A₄X₂Y; BX- ABY₂; BX-A₄X₂Y; A₂Y - B₃XY; A₂Y- BX.

Для выявления правых частей уравнений химических реакций необходимо формировать сочетания по два, одним из которых является компонент строки, вторым - компонент столбца правой части матрицы с ионным индексом «4». В результате получается следующий набор правых частей уравнений химических реакций: AX - ABY₂; AX - B₃XY; AX - B₂Y; ABY₂ - A₄X₂Y.

Таблица 2.

Матрица ионных индексов солей системы A,B//X,Y для выявления левых и правых частей уравнений химических реакций

Следующим этапом является составление уравнений химических реакций изучаемой системы. Уравнения химических реакций формируются сопоставлением ранее выявленных наборов левых и правых частей, соблюдая следующее правило: отсутствие в обеих сопоставляемых частях одинаковых фаз (солей) и возможность уравнивания сформированных реакций.

Ниже приведены некоторые уравнения химических реакций, соответствующие системе A,B//X,Y:

Порядковые номера уравнений химических реакций (1 - 16) соответствуют нумерациям на рис. 2.

Последовательность этапов метода выявления химического взаимодействия в тройных взаимных солевых системах приведена на рис. 3, метод апробирован на тройных взаимных системах, входящих в огранения систем: Li,Na,Ca,Ba//F,MoO₄; Li,Ca//F,Cl,SO₄,MoO₄; Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,WO₄.

В заключительном разделе второй главы на примере системы Na,K,Ca//F,MoO₄ со стабильным внутренним секущим CaF₂-NaKMoO₄, четырьмя соединениями: NaKMoO₄; Na₄F₂MoO₄; K₃FMoO₄; KCaF₃, обратимо-взаимной системой Na,Ca//F,MoO₄ адиагонального типа разбиения и тремя внутренними секущими метастабильного комплекса: KCaF₃ - Na₂MoO₄; KCaF₃ - Na₄F₂MoO₄; NaKMoO₄ - KCaF₃ (рис. 4), приведен предложенный нами метод выявления химических реакций в четверных взаимных солевых системах с двойными соединениями (рис. 5).

Метод позволяет выявлять и уравнения реакций, показывающие возможность синтеза одних и тех же составляющих исследуемого объекта из различных солевых композиций (табл. 3).

Третья глава посвящена методологическому обеспечению исследований. Приведена комплексная методология исследования многокомпонентных систем (КМИМС), позволяющая оптимизировать исследования МКС.

Для выявления картины поверхности ликвидуса систем КМИМС предлагает эксперимент проводить проекционно-термографическим методом (ПТГМ). При исследовании трехкомпонентных систем данным методом трудозатраты снижаются в 6 - 7 раз, четырехкомпонентных 30 - 40 раз, пятикомпонентных в 300 и более раз. В традиционном исполнении ПТГМ для выявления параметров нонвариантных точек исследуется весь первоначально выбираемый одномерный политермический разрез, независимо от компонентности системы. При исследовании более сложных систем после выявления соотношений двух компонентов в нонвариантной точке последовательно сводятся к нонвариантному процессу линии всех последующих кристаллизаций.

С позиций предлагаемого нами метода:

- первоначально выбираемый политермический разрез, независимо от компонентности системы, исследуется лишь до выявления соотношений двух компонентов в нонвариантной точке;

- при исследовании четырех и более компонентных систем после выявления соотношений двух ингредиентов состав нонвариантной точки определяется одновременным сводом линий всех последующих кристаллизаций к нонвариантному процессу. Это вдвое сокращает эксперимент и время проведения исследований.

Четвертая глава посвящена инструментальному обеспечению исследований. Изучение физико-химических свойств, фазовых равновесных состояний, получение низкоплавких нонвариантных композиций, выявление химического взаимодействия требуют применения современных инструментальных методов исследования. В работе в качестве основных методов использованы: дифференциально-термический (ДТА) и рентгенофазовый (РФА), комплексный ДТА с одновременной записью исчезновения электропроводности при формировании древ фаз и кристаллизаций исследуемых составов, визуально-политермический анализ (ВПА) с целью уточнения температур начала кристаллизации плохо кристаллизующихся сплавов. Величины теплот фазовых переходов (энтальпии плавления) нонвариантных составов и составов, расположенных на линиях моновариантного равновесия в системах с поясными твердыми растворами, определяли количественным ДТА. Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры - в ⁰С.

Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию солевых систем. В первом, втором, третьем разделах пятой главы приведены данные по ранее исследованным двойным, тройным и тройным взаимным системам, являющиеся элементами огранения исследуемых объектов и теплофизические характеристики индивидуальных солей использованных в работе.

Четвертый раздел пятой главы посвящен получению недостающих данных по квазибинарным и двухкомпонентным системам (табл. 4).

В пятом разделе пятой главы приводятся данные по физико-химическому анализу тройных систем:

Система NaF-NaBr-Na₂MoO₄. Для установления характера фазовых равновесий, изучены два разреза АВ и DC (рис. 6-8). Составы нонвариантных точек определены геометрически как точки пересечения лучей Na₂MoO₄>1 и Na₄F₂MoO₄>2; NaF>4 и Na₄F₂MoO₄>3 соответственно (рис. 6).

В шестом разделе пятой главы приводятся результаты физико-химического анализа тройных взаимных систем: Li,Na//F,MoO₄; Li,Ca//F,MoO₄; Li,Ba//F,MoO₄; Li,Ca//F,SO₄; Na,K//Br,MoO₄; Na,Ca//F,Br; Na,Sr//F,Br; Na,Sr//Cl,WO₄; K,Ca//F,Br; K,Sr//F,Br (табл. 6).

Система Li,Ca//F,MoO₄. Установлено, что жидкие фазы исчезают в ФЕБ-I, II и на стабильной диагонали LiF-CaMoO₄ при 570, 730 и 738 ⁰С соответственно. Эвтектики выявлены, изучением разрезов: АВ; ВС; LiF? Е ₁^Д; LiF?Е ₂^Д (рис. 9, табл. 6).

В седьмом разделе пятой главы приводятся результаты физико-химического анализа четверных систем: Li,Na,Mg_,Sr//F; Na//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K,Ca,Ba//MoO₄; Na,K,Ca,Ba//WO₄; K//F,Cl,Br,MoO₄; Ba//F,Cl,MoO₄,WO₄; NaF-K₂MoO₄-CaF₂-K₂Ba(MoO₄)₂, данные по некоторым приведены в таблице 6.

Система NaF-K₂MoO₄-CaF₂-K₂Ba(MoO₄)₂. Секущий тетраэдр системы Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄. Исследования проведены предложенным нами методом. Для удобства произведения расчетов объединены два секущих сечения (рис. 10). В объеме кристаллизации NaF выбрано политермическое сечение АВС, на стороны которого спроецированы эвтектики Е₁, Е₂, Е₃ (рис. 11). Экспериментальным изучением отрезка Mk разреза MN, расположенного на сечении АВС, выявлено соотношение в эвтектике молибдатов калия и бария (рис. 12). Соотношение фторидов натрия и кальция в эвтектике определено одновременным уменьшением их концентрации до наступления нонвариантного процесса (рис. 13).

В восьмом разделе пятой главы приведены данные по четверным взаимным системам: Na,Ca,Ba//F,MoO₄; Na,Ca,Ba//F,WO₄; Li,Ca,Ba//F,MoO₄ ; K,Ca,Ba//MoO₄,WO₄ (табл. 6).

В девятом разделе пятой главы приведены данные по физико-химическому анализу пятерных взаимных систем: Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄; Li,Na,Ca,Ba//F,MoO₄; Li,Ca//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,MoO₄ (табл. 6).

Система Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄ состоит из восьми солей и пяти двойных соединений: Na₄F₂MoO₄; NaKMoO₄; K₃FMoO₄; KCaF₃; K₃FMoO₄. Фазовое древо состоит из 12 пентатопов и 14 секущих тетраэдров, адекватность модели подтверждена РФА (рис. 14). Для формирования древа кристаллизации в каждом пентатопе и секущем тетраэдре ДТА с одновременной регистрацией исчезновения электропроводности исследовано по одному составу. ФЕБ IХ и Х являются замыкающими, и каждый смежен с одним секущим тетраэдром, температуры исчезновения жидких фаз в секущих выше, чем в пентатопах. Для ФЕБ II, IV и VI реализуется соотношение t_сек t_Феб t_сек, а III и VIII смежны с тремя секущими тетраэдрами и температуры исчезновения жидких фаз в ФЕБ ниже, чем в секущих, ФЕБ I смежен с четырьмя тетраэдрами и температура кристаллизации жидкой фазы в ФЕБ I ниже, чем в секущих. Это свидетельствует, что во всех этих пентатопах образуются нонвариантные точки эвтектического типа. ФЕБ V и ХII смежны с тремя секущими тетраэдрами, в двух секущих температура кристаллизации выше, а в третьем тетраэдре и пентатопе идентичны. ФЕБ VIII и ХI смежны с двумя тетраэдрами и реализуется соотношение t_сек t_Феб t_сек. Это свидетельствует о миграции эвтектик из ФЕБ VIII в VП, из ФЕБ V, Х, ХП в Х с инверсией в перитектике (рис. 14).

Анализ спектров комплексного ДТА позволил установить, что в системе 8 эвтектических и 4 перитектических состава. Установлено, что самый низкоплавкий эвтектический состав кристаллизуется при 564 ⁰С, а тугоплавкий - при 660 ⁰С.

Система NaF-KF-BaF₂-KCaF₃-K₃FMoO₄. Для удобства произведения расчетов экспериментальных исследований объединены три пентатопа ФЕБ I-III (рис. 15). В гиперобъеме кристаллизации NaF выбрано трехмерное политермическое сечение ABCD, а в тетраэдре - двухмерное сечение adc, на котором изучением разреза МN выявлена точка R, показывающая соотношение в эвтектике K₂MoO₄ и KF (рис. 16). Содержание фторидов кальция, бария, натрия в эвтектике определено последовательным изучением одномерных разрезов: d- RS; A - SY; NaF- YE (рис. 15).

Система Li,Na,Ca,Ba//F,MoO₄. При разбиении четверных взаимных систем огранения установлено, что ни в одной не образуются внутренние секущие, и для их разбиения достаточна информация о разбиении тройных и тройных взаимных систем. Разбиение проведено в соответствии с предложенным нами методом, в результате установлено, что система Li,Na,Ca,Ba//F,MoO₄ семью секущими тетраэдрами разбивается на восемь ФЕБ. Экспериментально изучен ФЕБ - LiF-NaF-CaF₂-BaMoO₄-LiBaF₃. Для удобства произведения расчетов объединены два ФЕБ (рис. 17). Анализ ограняющих элементов обоих ФЕБ показывает, что наибольшую информацию о природе кристаллизующихся фаз дает сечение ABCD, выбранное в гиперобъеме кристаллизации NaF (рис. 17). Характеристики составов Е и Р определены последовательным изучением ДТА серии политермических разрезов (рис. 17, 18, табл. 6).

Четыре раздела шестой главы посвящены выявлению химического взаимодействия в системе Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄, методу подтверждения уравнений химических реакций во взаимных системах, и приведена матрица ионных индексов, позволяющая выявлять внутренние секущие стабильного и метастабильного комплексов (табл. 5).

Этапы метода подтверждения уравнений химических реакций в многокомпонентных взаимных солевых системах.

1. Выявляются все элементы неравновесной звезды.

2. Выявляется правая часть уравнения химической реакции.

3. Составляются уравнения химических реакций.

4. Правой части уравнения задаются такие же концентрации, как и в нонвариантной точке: эвтектике, перитектике и т.д.

5. Левую часть подбирают так, чтобы в правой части в результате конверсии образовались такие соотношения, как и в нонвариантной точке.

6. Состав исследуется ДТА.

Возможны два варианта: соответствие или несоответствие термоэффектов нонвариантной точки и исследуемого состава.

Идентичность термоэффектов левой и правой частей уравнения химической реакции является доказательством правомерности данной реакции и стабильности исследуемого ФЕБ. Несоответствие термоэффектов показывает метастабильный характер исследуемого ФЕБ.

Появление внутренних секущих стабильного комплекса в четверных взаимных системах приводит и к образованию внутренних секущих метастабильного комплекса. Предложенные нами матрицы ионных индексов позволяют в полной мере выявлять весь набор внутренних секущих метастабильного комплекса, которым соответствуют ионные индексы, равные «5», левой части матрицы (табл. 5). При наличии в исследуемой системе внутренних секущих реакции, соответствующие тройным взаимным системам, дополняются реакциями на базе внутренних секущих стабильного и метастабильного комплексов.

В пятом разделе шестой главы приводятся закономерности образования разветвленных и циклических форм древ фаз МКС.

Проведенным анализом установлено, что определяющим фактором

появления внутреннего секущего в четверных взаимных системах является наличие соединений. Ранее считалось, что внутренние секущие могут образоваться при наличии в МКС трех и более двойных соединений. Нами установлено, что они могут образоваться и при наличии одного соединения. Каждая необратимо-взаимная или сингулярная тройная взаимная система имеет стабильную диагональ. В призме составов четверной взаимной системы две стабильные диагонали и двухкомпонентная система (ребро) образуют равнобедренный секущий треугольник. Если на основании этого треугольника расположено двойное соединение, то обязательно в системе образуется внутреннее секущее, которое и способствует образованию циклической формы древа фаз, и количество циклов равно количеству внутренних секущих.

Одним из факторов образования разветвленной формы древа фаз является наличие в огранениях призмы составов четверной взаимной системы тройной взаимной с адиагональным типом разбиения.

Таблица 6.

Характеристики нонвариантных точек некоторых систем

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Методы разбиения, исследования фазовых равновесных состояний, выявления ионообменных процессов, правых частей уравнений химических реакций из элементов стабильного комплекса, подтверждения правомерности уравнений химических реакций в многокомпонентных взаимных солевых системах, матрицы ионных индексов рекомендуется использовать при синтезе, подборе различных вариантов солевых композиций, так как они позволяют значительно сократить время планирования и проведения экспериментальных исследований.

Разработанные энергоемкие солевые эвтектические смеси и сплавы, соответствующие составам, расположенным на моновариантных линиях в системах с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, рекомендованы в качестве теплоаккумулирующих фазопереходных материалов при проектировании тепловых аккумуляторов, электролитов расплавленных химических источников тока, а расплавы с участием повеллита и шеелита - как среды для электролитического извлечения молибдена и вольфрама.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено разбиение диаграмм составов, сформированы древа фаз и кристаллизаций пятерных взаимных систем Li,Na,Ca,Ba//F,MoO₄, Li,Ca//F,Cl,Br,MoO₄, Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄, Na,K//F,Cl,Br,MoO₄, Na,K//F,Cl,Br,WO₄ и элементов их огранения. Установлено, что в четверных взаимных системах Na,K//Cl,Br,MoO₄, Na,K//Cl,Br,WO₄, Na,K,Ca//F,MoO₄, Na,K,Ba//F,MoO₄, K,Ca,Ba//F,MoO₄ реализуется по одной внутренней секущей: KBr-Na₃ClMoO₄; KBr-Na₃ClWO₄, CaF₂-NaKMoO₄, NaF-K₂Ba(MoO₄)₂. Выявлено, что в пятерных взаимных системах с участием четверных систем с внутренними секущими образуются циклические древа фаз. Установлено, что древо фаз системы Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄ состоит из трех циклов, в древах фаз систем Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄, Na,K//F,Cl,Br,MoO₄ по одному циклу, а системы Li,Na,Ca,Ba//F,MoO₄, Li,Ca//F,Cl,Br,MoO₄ - с линейными древами фаз. Выявлены закономерности образования разветвленных и циклических форм древ фаз.

2. Впервые получена информация по диаграммам состояния и разграничены поля кристаллизаций в 14 двойных: NaBr-Na₃ClMoO₄; KBr-K₃FMoO₄; NaMgF₃-SrF₂; KMgF₃-KCaF₃; KMgF₃- CaF₂; LiF-Na₂MoO₄; LiF-CaMoO₄; LiF-ВaMoO₄; CaF₂-BaMoO₄; NaBr-Na₂MoO₄; KBr-K₂MoO₄; NaBr-Na₂WO₄; Na₂MoO₄-MgMoO₄; MgF₂-SrF₂, 21тройных: Li₂MoO₄-Na₂MoO₄-CaMoO₄; Li₂MoO₄-Na₂MoO₄-BaMoO₄; Li₂MoO₄-CaMoO₄-BaMoO₄; LiF-CaMoO₄-BaMoO₄; NaF-NaCl-NaBr; NaF-NaBr-Na₂MoO₄; NaF-NaBr-Na₂WO₄; NaCl-NaBr-Na₂MoO₄; KF-KCl-KBr; KF-KBr-K₂MoO₄; KCl-KBr-K₂MoO₄; NaF-CaF₂-BaMoO₄; NaF-CaF₂-K₂MoO₄; NaF-MgF₂-SrF₂; KF-MgF₂-BaF₂; KF-MgF₂-СaF₂; CaF₂-CaCl₂-CaSO₄; CaCl₂-CaSO₄-CaMoO₄; CaF₂-CaSO₄-CaMoO₄; KCl-BaCl₂-CaMoO₄; NaCl-CaMoO₄-BaMoO₄, 9 тройных взаимных: Li,Na//F,MoO₄; Li,Ca//F,MoO₄; Li,Ba//F,MoO₄; Li,Ca//F,SO₄; Li,Ca//SO₄,MoO₄; Li,Sr//Cl,MoO₄; Li,Sr//Cl,WO₄; Na,K//Br,MoO₄; Na,Sr//Cl,WO₄, 12 четверных и четверных взаимных: Li,Na,Mg_,Sr//F; Na//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K,Ca,Ba//MoO₄; Na,K,Ca,Ba//WO₄; K//F,Cl,Br,MoO₄; Ba//F,Cl,MoO₄,WO₄; NaF-K₂MoO₄-CaF₂-K₂(BaMoO₄)₂; Na,Ca,Ba//F,MoO₄; Na,Ca,Ba//F,WO₄; Li,Ca,Ba//F,MoO₄; K,Ca,Ba//MoO₄,WO₄; Na,Ca//F,Cl, MoO₄ и 5 пятерных взаимных: Li,Na,Ca,Ba//F,MoO₄; Li,Ca//F,Cl,SO₄,MoO₄; Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,MoO₄; Na,K//F,Cl,Br,WO₄ системах, для ряда эвтектических смесей и сплавов, расположенных на моновариантных линиях...