Полииодиды комплексов переходных элементов с амидами

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

ПОЛИИОДИДЫ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С АМИДАМИ

Савинкина Елена Владимировна

Москва - 2008

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор Антипин Михаил Ювенальевич (Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)

доктор химических наук, профессор Мустафин Дмитрий Исхакович (Российский государственный химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)

доктор химических наук, профессор Шевельков Андрей Владимирович (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Защита состоится 04 июня 2008 г. в часов в ауд. М-119 на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан 2008 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского 86, Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю совета Д 212.120.05, кандидату химических наук Ефимовой Ю.А.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.05 кандидат химических наук Ефимова Ю.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Полииодидные соединения были обнаружены практически сразу после открытия иода. Они быстро нашли применение в аналитической химии и медицине. Образование полииодидов использовалось для разделения и очистки редких щелочных элементов. В последние годы все больше внимания привлекают электрофизические свойства полииодидов, которые позволяют использовать их в качестве электропроводных материалов различного назначения.

Структурные исследования полииодидов показали огромное разнообразие полииодидных анионов - от простых дискретных ионов, таких как I3-, до бесконечных цепей, двухмерных и трехмерных сеток.

Для систематического исследования комплексных полииодидов переходных элементов наибольший интерес представляет использование комплексов металлов с лигандами, способными одновременно образовывать прочные водородные связи. К таким лигандам относятся амиды, в том числе мочевина (Ur), 1,3-диметилмочевина (DMU), ацетамид (AA), пропанамид (PA), иодацетамид (IAA), формамид (FA), бензамид (BA). В качестве комплексообразователей целесообразно использовать d-элементы, образующие растворимые иодиды в одной и той же степени окисления (II), например хром, марганец, железо, кобальт, никель, цинк, кадмий.

В литературе отсутствуют сведения о строении и свойствах полииодидов и большинства иодидов, кристаллизующихся в системах, содержащих иодид хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия, амид, иод и воду.

Цель работы состояла в разработке методов получения и определении состава, строения и свойств соединений, образующихся при взаимодействии иодидов ряда переходных элементов с амидами и иодом в водной среде, выявлении роли центрального атома катионного комплекса, лиганда и иода в формировании супрамолекулярных систем, установлении корреляций между строением полииодидов и их свойствами. Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:

Определение условий образования и состава комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами и иодом.

Исследование строения вновь полученных соединений физико-химическими методами.

Сравнение кристаллической структуры и свойств комплексов иодидов переходных элементов с амидами и соответствующих полииодидов.

Научная новизна диссертации определяется полученными результатами и научными положениями, которые выносятся на защиту.

Проведено систематическое исследование условий образования, строения и свойств комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами и иодом, а также особенностей формирования супрамолекулярных ансамблей из атомов иода в этих соединениях.

Доказано, что при взаимодействии иодида железа(II) с мочевиной происходит окисление железа кислородом воздуха и образование соединения состава [Fe(Ur)6]I3, а при взаимодействии FeI2 с ацетамидом окисления не происходит даже в присутствии иода.

Обнаружено, что при образовании комплексных катионов в результате взаимодействия иодидов переходных элементов с амидами координационное число центрального атома всегда равно 6; в ряде случаев наблюдается достройка внутренней сферы катионных комплексов молекулами воды и разделение лигандов между катионным и анионным комплексами. Координационное число в молекулярных и полимерных комплексах переходных элементов зависит от размеров центрального атома и лигандов и может равняться 4, 5 или 6. В иодсодержащих анионных комплексах переходных элементов их координационное число всегда равно 4.

Методом ИК спектроскопии подтверждено, что во всех полученных соединениях координация амида происходит через атом кислорода; методами ДТА и ИК спектроскопии показано, что при нагревании комплекса [Co(Ur)4(H2O)2]I2 происходит удаление внутрисферной воды и дополнительная координация мочевины через атом азота.

Исследовано строение нового формиатного комплекса марганца [Mn(HCOOH)2(HCOO)2]n.

На основании имеющихся в литературе данных о тройных системах MI2-Ur(AA)-H2O (M = Mn, Co, Ni), MI2-I2-H2O и псевдотройных системах MI2.nUr(AA)-I2-H2O построены центральные проекции кривых растворимости в концентрационных тетраэдрах четверных систем MI2-Ur(AA)-I2-H2O, что позволило определить условия образования полииодидов амидных комплексов переходных элементов и разработать методы их синтеза.

Показано, что при взаимодействии большинства амидных комплексов иодидов марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия с иодом в водной среде происходит изменение состава как аниона, так и комплексного катиона. Установлено, что при взаимодействии MI2 с амидами и I2 в водном растворе образуются полииодиды, содержащие от 1 до 5 моль I2 на моль I-.

Реализован системный подход к идентификации всех синтезированных соединений и исследованию их физико-химических свойств, который заключается в совокупности методов исследования (электронная спектроскопия, ИК спектроскопия, спектроскопия КР, рентгеноструктурный анализ, электрофизические исследования).

На основании рентгеноструктурного исследования 18 комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами: [Mn(Ur)6]I2, [Fe(Ur)6]I3, [CoL4(H2O)2]I2 (L = Ur, AA), [Co(Ur)2(H2O)4][CoI4].H2O, [ZnL2I2] (L = DMU, AA, BA, FA), [Zn(PA)6][ZnI4], [Zn(IAA)6][ZnI4].IAA, [Cd(DMU)3I2], [CdL6][Cd2I6] (L = AA, IAA), [Cd(BA)4I2], [Cd(FA)4I2], [Cd(FA)2I2]n, [Cd3(FA)2I6]n и 8 полииодидов амидных комплексов переходных элементов: [M(Ur)6][I3]3 (M = Cr, Fe), [Co(Ur)6][I8], [Co(AA)4(H2O)2][I12], [M(Ur)6][I3]2.2Ur (M = Co, Ni), [Ni(AA)6][I3]2, [Cd(AA)6][I10] рассмотрены особенности изменения структуры соединений при переходе от иодидных к полииодидным соединениям. Установлено, что полученные полииодиды содержат различные типы полииодидных частиц: дискретные ионы I3-; ионы I3-, объединенные в пары, зигзагообразные цепи или слои; ионы I82-, объединенные в графитоподобные слои; анионы I122-, объединенные в трехмерную сетку; бесконечные извилистые цепи из чередующихся трииодид-ионов и молекул иода. Найдена корреляционная зависимость строения полученных комплексных иодидов и полииодидов M(II) от их состава. Показано, что с ростом содержания иода происходит переход от клатратно-координационной структуры на основе амида к слоистой и далее к канальной структуре на основе иода. При высоком содержании иода он формирует трехмерную каркасную структуру.

На основе систематического изучения спектров КР комплексных полииодидов (с привлечением литературных данных) установлена корреляционная зависимость положения полосы валентных колебаний связи I-I от длины связи. иодид амид водный лиганд

Показано, что электропроводность полииодидов коррелирует со строением кристаллов; максимальная электропроводность найдена для полииодидов, содержащих цепи из атомов иода.

Практическая значимость работы. Разработанные подходы к синтезу амидсодержащих полииодидов являются основой для развития теории и практики направленного получения комплексных соединений с высоким содержанием иода, имеющих заданное строение и, как следствие, заданные свойства.

Наличие ионной электропроводности позволяет использовать полученные полииодиды в качестве рабочего тела твердофазных источников тока, датчиков температуры, сенсорных устройств.

Высокая эффективность связывания иода карбамидным комплексом железа может быть использована для очистки газов от иода.

Дальнейшее направление исследований. Предполагается привлечь в качестве лигандов полифункциональные соединения.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных автором лично или при его непосредственном участии в период 1984-2007 гг. в МИТХТ им. М.В. Ломоносова. В диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с Н.С. Рукк. Колебательные спектры сняты В.В.Кравченко, М.Г. Зайцевой (МИТХТ) и Б.Н. Мавриным (Институт спектроскопии РАН). Экспериментальные данные для рентгеноструктурного анализа получены и обработаны К.К. Палкиной, Н.Е. Кузьминой, Г.Г. Садиковым, Л.А. Бутманом (ИОНХ РАН), Е. Мурашовой и Д.В. Альбовым (МГУ). Автор признателен проф. Л.Ю. Аликберовой и проф. В.А. Михайлову, уделившим большое внимание работе.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 5-ом Международном симпозиуме по явлениям в растворах, Москва, 1992; Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем", Саратов, 2003; IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворе", Плес, 2004; X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2004", Волгоград, 2004; Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004; XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Молдавия, Кишинев, 2005; 29-ой Международной конференции по химии растворов, Словения, Порторож, 2005; 11-ом Международном симпозиуме по неорганическим циклическим системам, Финляндия, Оулу, 2006; XVI и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (1998, 2007).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 21 статье в научных журналах, в том числе 17 - в журналах, рекомендованных ВАК (Журнал неорганической химии, Координационная химия, Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, Mendeleev Communications, Вестник МИТХТ), 16 тезисах докладов; получено авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Материалы диссертации изложены на 232 страницах. Работа содержит 71 таблицу и 109 рисунков в основной части и 48 таблиц в приложении. Список литературы включает 244 наименования.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна работы.

Глава 1. Обзор литературы. Охарактеризованы лиганды и рассмотрено строение амидных комплексов переходных элементов, взаимодействие иодидов металлов и их производных с иодом, строение полииодид-ионов. Проанализирован вклад полииодидных цепей в электропроводность соединений.

Глава 2. Экспериментальная часть. Описаны синтез комплексов иодидов переходных элементов c амидами и методы исследования состава и строения соединений, кристаллизующихся в системах иодид переходного элемента - амид - иод - вода.

Синтез комплексов проводили, смешивая компоненты в соотношениях, отвечающим областям кристаллизации соответствующих соединений на диаграммах растворимости. Полученные соединения характеризовали данными химического и рентгенофазового анализа; ИК, КР и электронной спектроскопии. Строение соединений изучали методом рентгеноструктурного анализа.

Спектры диффузного отражения порошкообразных образцов в области 300-800 нм зарегистрированы на приборе Shimadzu MPS-50L. ИК спектры поглощения получены на спектрометрах UR-20, Specord M-80 и Specord 75 IR (в областях 400-4000 см-1), ИКС-22В (в области 200-500 см-1) и Bruker IFS-113 (в области 50-650 см-1). Лазерные спектры спонтанного комбинационного рассеяния регистрировали лазерным микрозондом MOLE (Jaben Iwon). Спектры ряда образцов были получены с помощью Фурье-Раман спектрометра RFS 100/S фирмы Bruker.

Измерения сопротивления поликристаллических образцов, полученных прессованием под давлением 25 МПа, проводили двухконтактным методом с использованием приборов 4323А и К-1-4 (частота 1000 Гц).

Рентгенограммы порошкообразных образцов получали на дифрактометрах ДРОН 4-13, ДРОН-2 (CuK, л = 154.180 пм, Ni фильтр, 8 50) и STOE STADI P (CuK, германиевый монохроматор, линейный детектор). Экспериментальные данные для рентгеноструктурного анализа монокристаллов получены на автоматических дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4 (MоK, графитовый монохроматор) и Syntex P21; обработку данных проводили по комплексам программ CAD-4 EXPRESS, XCAD4, SHELX93, SHELX97, MRIA.

Глава 3. Результаты исследований. Для определения условий образования соединений в системах MI2-Ur(AA)-I2-H2O (M = Mn, Fe, Co, Ni) использованы данные по определению растворимости во фрагментах этих систем. Они представлены в виде центральных проекций концентрационного тетраэдра на плоскость MI2-I2-H2O (рис. 1). Другие проекции (например, на плоскость MI2-Ur-I2) оказались менее наглядными.

При взаимодействии MnI2, MnI2.4Ur.2H2O, MnI2.6Ur и MnI2.10Ur с иодом в водной среде при 0°С получено три полииодида состава Mn[I3]2.8H2O, [Mn(Ur)6][I8] и [Mn(Ur)6][I3]2.2Ur. При взаимодействии FeI2 с мочевиной образуется одно комплексное соединение состава [Fe(Ur)6]I3. Железо(II) окисляется до железа(III) кислородом воздуха. В системе [Fe(Ur)6]I3-I2-H2O в широком интервале концентраций [Fe(Ur)6]I3 кристаллизуется комплекс состава [Fe(Ur)6][I3]3. Чрезвычайно высокая способность [Fe(Ur)6]I3 к поглощению иода с образованием кристаллического полииодида позволила разработать способ очистки газов от паров иода с использованием карбамидного комплекса железа в качестве сорбента. При взаимодействии MI2.4Ur.2H2O и MI2.10Ur (M = Co, Ni) с иодом в водной среде получены полииодиды состава [M(Ur)6][I8] и [M(Ur)6][I3]2.2Ur.

Рис. 1. Изотермы растворимости в системах, содержащих MI2.nUr, I2 и H2O (центральные проекции кривых растворимости в концентрационных тетраэдрах систем MI2-Ur-I2-H2O на плоскость MI2-I2-H2O): (а) M = Mn, n = 10 (1), 6 (2), 4 (3), 0 (4); (б) M = Co, n = 10 (1), 4 (2), 0 (3); (в) M = Ni, , n = 10 (1), 4 (2), 0 (3)

При взаимодействии [M(AA)4(H2O)2]I2 (M = Mn, Fe, Co, Ni) с I2 в водной среде при 0°С кристаллизуются полииодиды состава [M(AA)6][I10]. При этом, как и в случае карбамидных производных, происходит изменение состава катионного комплекса.

Результаты исследования взаимодействия иодидов марганца, железа, кобальта и никеля и их карбамидных и ацетамидных производных с иодом в водной среде (0°С) позволили разработать способы получения комплексных полииодидов без предварительного синтеза карбамидных и ацетамидных производных иодидов металлов. В качестве исходных веществ для получения полииодидов использовали кристаллогидраты соответствующих иодидов металлов, карбамид (ацетамид), иод и воду. Компоненты смешивали в соотношениях, отвечающих области кристаллизации соответствующего полииодида, растирали при температуре 25-28°С до перехода смеси в гомогенное состояние, а затем охлаждали до 0-10°С со скоростью 0,5-1 град мин-1. Образовавшиеся кристаллические полииодидные соединения темно-коричневого или черного цвета отделяли от маточного раствора на холоду с помощью стеклянного фильтра и высушивали до постоянной массы в эксикаторе над хлоридом кальция. Выход 80-90%. При взаимодействии иодидов кобальта и никеля с ацетамидом в водной среде при комнатной температуре получены также соединения состава [Co(AA)4(H2O)2][I12] и [Ni(AA)6][I3]2. Для получения [Cr(Ur)6][I3]3 использовали взаимодействие металлического хрома с концентрированной иодоводородной кислотой (не очищенной от иода) с последующим добавлением в реакционную смесь карбамида в отношении Cr : Ur от 1 : 4 до 1 : 8. При взаимодействии иодидов цинка или кадмия с ацетамидом и иодом в водной среде получены [M(AA)6][I10] (M = Zn, Cd); при использовании в качестве лигандов карбамида, формамида и бензамида образуются рентгеноаморфные полииодиды переменного состава.

С целью выявления закономерностей структурных перестроек комплексных соединений при переходе от иодидов к полииодидам амидных производных переходных элементов и взаимосвязи структуры полииодидов и их электропроводности было проведено систематическое рентгеноструктурное исследование соединений, кристаллизующихся в системах, содержащих MI2 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd), амид, иод и воду. Для подтверждения правильности выводов о строении соединений привлекались данные ИК, КР и электронной спектроскопии.

Строение изоструктурных комплексов состава [M(Ur)6]I2.4Ur (M = Mn, Co, Ni) описано как клатратно-координационное Сулейманов Х. и др. // Координац. химия. 1984,10, № 9,1271-1278; Drakopoulu L. et al. // Bioinorg. Chem. Appl., 2007, 2007, 51567.. Координация лигандов посредством атомов кислорода проявляется в ИК спектрах этих соединений в сдвиге полос валентных колебаний карбонильных групп в сторону меньших частот по сравнению с их положением в спектре свободного карбамида (1660-1668 и 1686 см-1, соответственно). При этом в спектрах комплексов наблюдаются полосы, характерные как для координированных, так и для некоординированных молекул карбамида. В спектре диффузного отражения [Co(Ur)6]I2.4Ur проявляются полосы около 23810 и 29850 см-1, которые можно приписать переходу 4T1g(F) > 4T1g(P).

Структурными единицами [Mn(Ur)6]I2 и [Fe(Ur)6]I3 (табл. 1) являются комплексные катионы [Мn(Ur)6]2+ и [Fe(Ur)6]3+, соответственно, и анионы I-. Атомы металла координируют по вершинам октаэдра карбонильные атомы кислорода шести молекул мочевины. Координация карбамида через атом кислорода подтверждена ИК спектрами. Кристаллы [Mn(Ur)6]I2 имеют слоистое строение: слои комплексных катионов чередуются с иодсодержащими слоями, которые имеют вид сочлененных шестичленных циклов. Слоистая структура стабилизирована системой водородных связей типа N-H...I. Кристаллы [Fe(Ur)6]I3 имеют стопочное строение. Стопки из анионов иода образуют каналы с сечением в форме шестиугольника. Стопки комплексных катионов располагаются внутри этих каналов. Между комплексными катионами и иодид-ионами, образующими стенки канала, существует Н-взаимодействие типа N-H...I.

Структурными единицами комплекса [Co(Ur)4(H2O)2]I2 (табл. 1) являются комплексные катионы [Co(Ur)4(H2O)2]2+ и иодид-ионы. Атом кобальта в комплексном катионе координирует по вершинам октаэдра карбонильные атомы кислорода четырех молекул карбамида, расположенных в экваториальной плоскости и атомы кислорода двух молекул воды в аксиальных положениях. Структура комплексного катиона в [Co(Ur)4(H2O)2]I2 стабилизирована системой водородных связей типа N-H...O с участием соседних молекул карбамида. Кристаллическая структура [Co(Ur)4(H2O)2]I2 является слоистой (рис. 2). Слои состоят из чередующихся колонок катионов и анионов. Соседние колонки объединены системой водородных связей типа O-H...I и N-H...I.

Таблица 1 - Некоторые кристаллографические параметры для иодидов амидных комплексов переходных элементов: [Mn(Ur)6]I2 (I), [Fe(Ur)6]I3 (II), [Co(Ur)4(H2O)2]I2 (III), [Co(AA)4(H2O)2]I2 (IV)

Соединения марганца и никеля того же состава изоструктурны соединению кобальта. Координация лигандов происходит посредством атомов кислорода. В ИК спектрах комплексов это проявляется в сдвиге полос валентных колебаний карбонильных групп в сторону меньших частот по сравнению с их положением в спектре свободного карбамида на 50 см-1.

Изучение термодеструкции кристаллов [Co(Ur)4(H2O)2]I2 при 25-120°С с одновременной регистрацией ИК спектров (рис. 3) показало, что по мере роста температуры начинают проявляться и увеличиваться по интенсивности полосы поглощения при 920-945 и ~1020 см-1. Эти полосы можно отнести колебаниям бидентатно-мостиковых молекул карбамида. Предположительно, при удалении воды, наличие которой обеспечивало в тетракарбамидном комплексе координационное число комплексообразователя, равное шести, происходит образование карбамидных мостиков и формирование многоядерного комплексного катиона. Полоса поглощения при ~945 см-1, относящаяся к колебаниям связи C-N координированной молекулы карбамида, отсутствует в ИК спектрах [M(Ur)4(H2O)2]I2, однако начинает проявляться при их обезвоживании. При полном обезвоживании появляется интенсивное поглощение при ~2200 см-1, соответствующее колебаниям цианогрупп. Методом дифференциального термического анализа соединения [Co(Ur)4(H2O)2]I2 установлено наличие эндоэфектов при 84.1 и 117.9 °С. Первый из них обусловлен удалением внутрисферных молекул воды, второй - плавлением (с разложением) безводного комплекса.

Рис. 2. Слои в структуре [Co(Ur)4(H2O)2]I2.

Рис. 3. Термодеструкция [Co(Ur)4(H2O)2]I2: (а) ИК спектры [Co(Ur)4(H2O)2]I2 при 35 °С (1), 70 °С (2), 85 °С (3) и 95 °С (4); (б) кривая ДТА [Co(Ur)4(H2O)2]I2.

Структурными единицами [Co(AA)4(H2O)2]I2 (табл. 1) являются октаэдрические комплексные катионы [Co(AA)4(H2O)2]2+ и иодид-ионы. Плоские ацетамидные лиганды расположены почти точно в экваториальной плоскости. Иодид-ионы образуют в структуре анионную подрешетку, которая представляет собой анионный каркас из смещенных относительно друг друга "графитоподобных" сеток. Комплексные катионы располагаются в "сотах" "графитоподобной" сетки, удерживаясь в них шестью водородными связями I...H. Соединения марганца, железа и никеля того же состава изоструктурны соединению кобальта.

В ИК спектрах комплексов [M(AA)4(H2O)]I2 (M = Mn, Fe, Co, Ni) имеет место длинноволновый сдвиг интенсивной полосы поглощения н(СО) в области 1500-1700 см-1 по сравнению с ее положением в спектре ацетамида, что свидетельствует об участии карбонильной группы ацетамида в координации. В спектре комбинационного рассеяния комплекса [Co(AA)4(H2O)]I2 обнаружены линии при 179 и 120 см-1, происхождение которых можно связать с колебаниями координационного многогранника. Дополнительную информацию дают спектры диффузного отражения. Переход 4T1g(P)>4T1g(F), полоса которого обладает четко выраженной структурой, свидетельствует о тетрагональном искажении псевдооктаэдрического окружения кобальта.

Таблица 2 - Некоторые кристаллографические параметры для комплексов с разделением лигандов: [Co(Ur)2(H2O)4][CoI4].H2O (I), [Cd(АА)6][Cd2I6] (II), [Zn(PA)6][ZnI4] (III), [Cd(PА)6][Cd2I6] (IV), [Zn(IAA)6][ZnI4].IAA (V), [Cd(IAA)6)][Cd2I6] (VI)

Для ряда комплексных соединений наблюдается разделение лигандов. Так, на основании рентгеноструктурного анализа комплексного соединения состава CoI2.Ur.2,5H2O (табл. 2) было показано, что его координационная формула имеет вид [Co(Ur)2(H2O)4][CoI4].H2O. Структурными единицами соединения являются комплексный катион [Co(Ur)2(H2O)4]2+, комплексный анион [CoI4]2- и внешнесферная молекула воды. В комплексном катионе атом кобальта координирует по вершинам октаэдра атомы кислорода двух молекул мочевины и четырех молекул воды. Координация карбамида через атом кислорода в комплексном соединении [Co(Ur)2(H2O)4][CoI4].H2O подтверждена ИК спектрами. Одна молекула карбамида занимает аксиальное положение, а вторая находится в экваториальной плоскости. В комплексном анионе атом кобальта координирует по вершинам тетраэдра атомы иода. Внешнесферная молекула воды связана водородными связями с координированными молекулами воды и выступает в качестве мостика между двумя комплексными катионами. Кристаллическая структура соединения [Co(Ur)2(H2O)4][CoI4].H2O является слоистой (рис. 4). Слои состоят из чередующихся колонок катионов и анионов. Комплексные катионы [Co(Ur)2(H2O)4]2+ в колонке объединены с соседними катионами и соседними молекулами воды посредством водородных связей типа O-H...O, а соседние колонки - системой водородных связей типа O-H...I.

Рис. 4. Слои в структуре [Co(Ur)2(H2O)4][CoI4].H2O.

Рис. 5. Короткие контакты I-I в структурах а) [Zn(IAA)6][ZnI4].IAA, б) [Cd(IAA)6][Cd2I6].

Разделение лигандов наблюдается также для комплексных соединений [Zn(PA)6][ZnI4], [Zn(IAA)6][ZnI4].IAA и [CdL6][Cd2I6] (L = AA, PA, IAA) (табл. 2). В катионе атом цинка или кадмия координирует по вершинам октаэдра шесть молекул амида через атомы кислорода. Структура катиона стабилизирована внутримолекулярными водородными связями типа N-H...O. В анионах [ZnI4]2- и [Cd2I6]2- атомы комплексообразователей имеют тетраэдрическое окружение из атомов иода. В анионе [Cd2I6]2- два атома кадмия связаны друг с другом двумя мостиковыми атомами иода.

В комплексе [Zn(IAA)6][ZnI4].IAA наименьшее расстояние между атомом иода иодацетамидного лиганда катиона и одним из иодо-лигандов аниона равно 3.571 Е, что указывает на слабое ковалентное связывание (рис. 5а). Второй иодо-лиганд образует два коротких контакта (3.708 и 3.803 Е) с двумя атомами иода лигандов IAA соседних комплексных катионов, являясь мостиком. Еще два иодо-лиганда участвуют в контактах типа N-H...I и C-H...I с координированными и внешнесферными молекулами IAA. В [Cd(IAA)6][Cd2I6] наименьшее расстояние между атомом иода иодоацетамидного лиганда в катионе и концевого иодолиганда в анионе равно 3.953 Е (рис. 5б), что также указывает на наличие слабого взаимодействия.

В ИК спектре [Zn(IAA)6][ZnI4]. IAA наблюдаются полосы валентных колебаний С=О и C-N при тех же частотах, что и в спектре свободного иодацетамида (1655 и 1380 см-1, соответственно), что подтверждает присутствие внешнесферных молекул иодацетамида с составе соединения. В спектре КР [Zn(IAA)6][ZnI4].IAA (50-300 см-1) проявляются две полосы (105 и 156 см-1), отнесенные к колебаниям н1 и н3 аниона. В спектре КР [Cd(IAA)6][Cd2I6] (50-300 см-1) наблюдаются слабая полоса около 100 см-1 и сильные полосы при 120 и 168 см-1, которые могут быть отнесены к колебаниям иона [Cd2I6]2-.

Структурные единицы кристаллов комплексных соединений [ZnL2I2], где L = DMU, AA, BA, FA, - соответствующие молекулярные комплексы (табл. 3). Атом цинка координирует по вершинам тетраэдра два атома иода и карбонильные атомы кислорода двух молекул амида. Способ координации подтверждается колебательными спектрами. Соединения с разными лигандами различаются характером Н-связей, формирующих слоистые структуры.

Таблица 3 - Некоторые кристаллографические параметры для молекулярных комплексов цинка: [Zn(DMU)2I2] (I), [Zn(FA)2I2] (II), [ZnI2(AA)2] (III), [Zn(BA)2I2] (IV)

Таблица 4 - Некоторые кристаллографические параметры для молекулярных комплексов кадмия: [Cd(DMU)3I2] (I), [Cd(FA)4I2] (II), [Cd(BA)4I2] (III)

Рис. 6. Строение молекулярных комплексов кадмия:

а) [Cd(DMU)3I2], б) цис-[Cd(FA)4I2], в) транс-[Cd(BA)4I2].

Молекулярные комплекса кадмия отличаются бульшим разнообразием (табл. 4, рис. 6). В комплексе с 1,2-диметилмочевиной проявляется редкое для кадмия координационное число 5. Координационный полиэдр - тригональная бипирамида; оба атома иода находятся в экваториальной плоскости. Молекулярные комплексы с формамидом и бензамидом имеют октаэдрическое строение, но различаются взаимным расположением лигандов.

В [Cd(BA)4I2] атомы иода занимают аксиальные положения, молекулы бензамида - экваториальные. Строение комплекса стабилизировано четырьмя внутримолекулярными водородными связями N-H…O с участием карбонильного атома кислорода и группы NH2. В кристалле [Cd(BA)4I2] все межмолекулярные контакты ван-дер-ваальсовы. Анализ ИК спектров подтверждает характер координации бензамида в комплексном соединении.

Структурной единицей соединения [Cd(FA)4I2] (табл. 4) является молекулярный комплекс, в котором атомы кадмия координируют четыре молекулы формамида и два атома иода, находящиеся в цис-положении друг к другу. Внутримолекулярные водородные связи отсутствуют. Каждая молекула формамида образует водородную связь с молекулой формамида соседнего комплекса. В результате образуются слои из молекулярных комплексов, между которыми осуществляются ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Сравнение ИК спектров формамида и [Cd(FA)4I2] показывает, что при образовании комплекса частота валентных колебаний С-О повышается, что не характерно при координации через кислород. Однако такое поведение частоты валентных колебаний С-О в молекуле формамида было отмечено ранее для других соединений. Повышение частоты валентных колебаний С-О может быть объяснено образованием водородных связей с молекулами воды или группами NH2 соседних молекул формамида. Деформационные колебания группы NH2 необычно понижены, это также может быть объяснено наличием водородных связей. В то же время в спектрах КР (рис. 70) наблюдаются обычные для координированного через кислород лиганда сдвиги полос, отвечающих валентным колебаниям карбонильной группы и деформационным колебаниям аминогруппы. В области колебаний связей Cd-I в спектре КР наблюдается серия интенсивных полос при 66, 87, 95, 112, 133, 162, 184, 220 см-1.

Комплексное соединение состава [Cd(FA)4I2] формировалось при выдерживании в течение нескольких дней в маточном растворе первоначально выделявшихся кристаллов полимерного комплекса [Cd(FA)2I2] (табл. 5, рис. 7а). В кристаллах соединения [Cd(FA)2I2] октаэдрические комплексы, включающие две молекулы формамида и четыре атома иода, объединены через мостиковые атомы иода в полимерные цепи, которые располагаются параллельно друг другу. Между соседними цепями имеются короткие контакты типа N-H...I.

При хранении на воздухе кристаллы комплекса [Cd(FA)2I2] постепенно разрушаются с образованием [Cd3(FA)2I6] (табл. 5, рис. 7б). Разрушение исходного комплекса сопровождается удалением всех молекул формамида из каждой третьей цепочки в структуре [Cd(FA)2I2] и объединением ее за счет дополнительных связей кадмий-иод с соседними цепочками, каждая из которых теряет по одной молекуле формамида на атом кадмия. Образующиеся ленты из трех цепочек не параллельны друг другу, как цепочки в структуре [Cd(FA)2I2], а повернуты относительно друг друга приблизительно на 60°.

Таблица 5 - Некоторые кристаллографические параметры для полимерных комплексов

Рис. 7. Строение полимерных комплексов:

а) [Cd(FA)2I2], б) [Cd3(FA)2I6], в) [Mn(HCOOH)2(HCOO)2].

Попытки получить формамидные комплексы иодидов марганца, железа, кобальта и никеля оказались неудачными. Данные, приведенные в литературном обзоре, говорят о том, что формамид входит во внутреннюю сферу комплексов переходных металлов только вместе с другими лигандами (например, хлорид- или нитрат-ионами). Невозможность образования ковалентных связей с иодид-ионом, по-видимому, препятствует комплексообразованию марганца, железа, кобальта и никеля с формамидом в изученных условиях. То же самое относится и к бензамиду.

В ходе поиска методов синтеза комплексных соединений с амидами был получен новый формиатный комплекс [Mn(HCOOH)2(HCOO)2] (табл. 5, рис. 7в), имеющий полимерное строение.

При интерпретации строения полииодидов одной из проблем является выбор значения расстояния I-I, позволяющего провести границу между дискретными анионами и более сложными ассоциатами на их основе. Наиболее оптимальным представляется значение 4,0 Е, составляющее 93% от удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса иода.

Чаще всего в полииодидах встречаются трииодид-ионы (табл. 6). Так, эти анионы, наряду с катионами [Ni(AA)6]2+ являются структурными единицами комплексного соединения [Ni(AA)6][I3]2. Комплекс стабилизирован внутримолекулярными водородными связями. Ацетамидные лиганды образуют водородные связи с четырьмя соседними комплексными катионами и с трииодид-ионами, формируя бесконечные слои. Кратчайшее расстояние между трииодид-ионами превышает сумму ван-дер-ваальсовых радиусов иода, поэтому их следует считать изолированными. Несимметричное строение трииодид-ионов приводит к тому, что в спектре КР [Ni(AA)6][I3]2 проявляются три полосы при 112, 84 и 135 см-1, отвечающие симметричным валентным (н1), деформационным (н2) и несимметричным валентным колебаниям (н3) I3-.

В других синтезированных полииодидах, например изоструктурных [M(Ur)6][I3]2.2Ur (M = Mn, Co, Ni), между трииодид-ионами наблюдаются слабые взаимодействия. В кристаллах комплексов кристаллов [Ni(Ur)6][I3]2.2Ur и [Co(Ur)6][I3]2.2Ur (табл. 6), структурными единицами которых являются октаэдрические катионные комплексы [M(Ur)6]2+, линейные трииодидные анионы [I3]- и свободные молекулы карбамида, трииодидные анионы образуют стопки, которые расположены слоями. Кратчайшее расстояние I...I между [I3]- составляет 4.13-4.17 Е, что несколько меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов иода (4.30 Е), но превышает выбранный нами критерий дополнительного связывания между полииодидными частицами. Иодсодержащие слои чередуются со слоями, образованными колонками из карбамидных комплексов и внешнесферных молекул мочевины (рис. 8). В кристаллической структуре соединений состава [Ni(Ur)6][I3]2.2Ur и [Co(Ur)6][I3]2.2Ur реализуется сложная система водородных связей.

Таблица 6 - Некоторые кристаллографические параметры для полииодидов, содержащих трииодид-ионы: [Ni(AA)6][I3]2 (I), [Co(Ur)6][I3]2.2Ur (II), [Ni(Ur)6][I3]2.2Ur (III), [Fe(Ur)6][I3]3 (IV), [Cr(Ur)6][I3] (V)

Рис. 8. Слои в структуре [Ni(Ur)6][I3]2.2Ur.

Рис. 9. Канальная структура [Fe(Ur)6][I3]3.

О координации мочевины через карбонильные атомы кислорода в [M(Ur)6][I3]2.2Ur (M = Mn, Co, Ni) свидетельствуют данные ИК спектроскопии. Наблюдается расщепление полос валентных колебаний карбонильных групп (наряду с полосами, относящимися к (CO) некоординированных молекул карбамида, присутствуют полосы, сдвинутые в сторону меньших частот по сравнению с их положением в спектре свободного карбамида). Электронный спектр диффузного отражения комплексного полииодида кобальта содержит полосы около 34000 и 27000 см-1, указывающие на присутствие трииодид-ионов. Полосы при 21052 и 19230 см-1 можно приписать переходу 4T1g(F) > 4T1g(P). В спектре комбинационного рассеяния [Co(Ur)6][I3]2.2Ur наблюдаются две интенсивные полосы при 84 и 117 см-1, отвечающие колебаниям трииодид-иона (н1 и н2, соответственно).

Слоистая структура соединений состава [M(Ur)6][I3]2.2Ur отличается от структуры соединений состава [M(Ur)6]I2.4Ur, из которых они могут быть получены при введении иода. Для декакарбамидных комплексов иодидов кобальта и никеля было установлено клатратно-координационное строение, где роль структурообразователя отводилась карбамиду. При образовании полииодидов равноправным структурообразователем становится иод.

Линейные трииодид-ионы являются, наряду с октаэдрические комплексными катионами [M(Ur)6]3+, структурными единицами полииодидов [M(Ur)6][I3]3 (M = Fe, Cr) (табл. 5). В кристалле [Fe(Ur)6][I3]3 анионы объединены короткими контактами в виде бесконечных зигзагообразных цепей. Полииодидные цепи ориентированы таким образом, что образуют каналы в форме шестигранников. Стопки комплексных катионов располагаются внутри этих каналов (рис. 9). Полииодидные цепи стабилизированы водородными связями типа N-H...I.

В случае комплексов железа при переходе от иодида к полииодиду происходит увеличение размера шестиугольных "сот" и образование канальной структуры.

В кристалле [Cr(Ur)6][I3]3 один анион - изолированный симметричный, а два других - несимметричны и связаны между собой слабым контактом, образуя короткие цепочки [I6]2-. Структура состоит из чередующихся слоев, образованных стопками цепочек [I6]2- и слоев, состоящих из колонок чередующихся катионов и симметричных трииодид-ионов.

О координации мочевины в [М(Ur)6][I3]3 (M = Fe, Cr) через атомы кислорода свидетельствуют данные ИК спектроскопии. В спектре комбинационного рассеяния [Fe(Ur)6][I3]3 наблюдаются интенсивные полосы при 113 и 147 см-1, которые можно отнести к колебаниям трииодид-иона (н1 и н3). В спектре КР [Cr(Ur)6][I3]3, в состав которого входят более симметричные трииодид-ионы, наблюдается одна полоса при 116 см-1 (н1).

Помимо полииодидов, содержащих трииодид-ионы, синтезированы соединения с более крупными полииодидными анионами общей формулы I2n+22-. где n = 3, 4, 5 (табл. 7).

Строение соединений [M(Ur)6][I8] (M = Mn, Co, Ni) изучено на примере комплексного полииодида кобальта (табл. 7). Структурными единицами [Co(Ur)6][I8] являются октаэдрические комплексные катионы [Co(Ur)6]2+ и центросимметричные комплексные анионы [I8]2-. Анионы [I8]2- почти плоские. Центральная молекула иода координирует два аниона [I(I)2]-, которые транс-ориентированы по отношению к комплексообразователю I2. В кристалле соединения [Со(Ur)6][I8] анионы [I8]2- располагаются слоями. Внутри слоя октаиодидные анионы объединены короткими контактами, что позволяет представить их в виде сочлененных 6-членных колец, образующих ячеистую структуру. В пространстве эти ячейки, располагаясь друг над другом, формируют каналы, внутри которых находятся комплексные катионы [Co(Ur)6]2+ (рис. 10а). Полииодидные слои стабилизируются за счет образования водородных связей типа N-H...I с участием лигандов комплексных катионов.

Таблица 7 - Некоторые кристаллографические параметры для полииодидов, содержащих анионы с высоким содержанием иода

Координация Ur в изоструктурных соединениях [M(Ur)6][I8] (M = Mn, Co, Ni) через атом кислорода подтверждается данными ИК спектроскопии. В спектрах диффузного отражения комплексов отсутствуют полосы при 290 и 367 нм, характерные для изолированных трииодид-ионов. В спектре КР [Mn(Ur)6][I8] наблюдается интенсивная полоса при 116 см-1, обусловленная симметричными валентными колебаниями координированного I3- (н1). Появление слабой полосы около 85 см-1, которую можно отнести к деформационным колебаниям трииодид-иона (н2), связано с понижением его симметрии. Полоса при 168 см-1, обусловленная симметричными валентными колебаниями молекулы иода, заметно сдвинута в сторону меньших частот по сравнению с ее положением в спектре кристаллического иода. Это свидетельствует о координации I2 в составе октаиодид-иона.

При сравнении структуры [Со(Ur)6][I8] со структурой соединения [Mn(Ur)6]I2, содержащего аналогичный катион, можно отметить перестройку слоя из атомов иода. Сторона каждого шестиугольника состоит уже не из двух, а из четырех атомов иода, и ее длина возрастает более чем в два раза. При этом между атомами иода существует ковалентное взаимодействие. Образующуюся структуру можно считать уже не слоистой, а канальной.

Рис. 10. Канальная структура

а) [Со(Ur)6][I8], б) [Cd(AA)6][I10].

Строение изоструктурных комплексных соединений [M(AA)6][I10] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd) изучено на примере соединения кадмия (табл. 7). Структурными единицами комплексного соединения являются катионы [Cd(AA)6]2+, трииодид-ионы и молекулы иода. Комплексный катион имеет октаэдрическое строение. Ацетамидные лиганды образуют водородные связи с двумя соседними комплексными катионами, формируя бесконечные стопки из комплексных катионов. Чередующиеся молекулы иода и трииодид-ионы образуют бесконечные извилистые цепи. Полииодидные цепи ориентированы в кристалле таким образом, что образуются каналы, в которых стопками располагаются комплексные катионы [Cd(AA)6]2+ (рис. 10б).

В ИК спектрах соединений [M(AA)6][I10] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd), в отличие от [M(AA)4(H2O)2]I2, отсутствуют выраженные низкочастотные сдвиги полос, отнесенных к колебаниям карбонильных групп. Подобные факты были обнаружены ранее для других комплексов с ацетамидными лигандами. В спектре КР [Cd(AA)6][I10] наблюдаются две полосы. Полоса при 117 см-1 может быть отнесена к симметричным валентным колебаниям в трииодид-ионе (н1), а полоса при 178 см-1 - к аналогичным колебаниям в координированной молекуле иода. Эти же полосы присутствуют в спектрах КР соединений железа и кобальта. Однако в спектрах комплексов [M(AA)6][I10] (M = Fe, Co) имеются также полосы при 84 см-1, которые можно отнести к деформационным колебаниям трииодид-иона (н2). Их проявление в спектрах соединений железа и никеля свидетельствует о понижении симметрии аниона.

Строение [Cd(AA)6][I10] существенно отличается от строения комплекса иодида кадмия с ацетамидом. Появляется мотив из шестигранных каналов, отсутствующий в структуре [Cd(AA)6][Cd2I6]. Строение [Cd(AA)6][I10] и изоструктурных этому соединению полииодидов других переходных металлов можно сравнить также со строением комплексов состава [M(AA)4(H2O)2]I2. Наряду с увеличением числа атомов иода на каждой стороне шестиугольников, формирующих слой, происходит смещение слоев друг относительно друга таким образом, что они образуют канальную структуру. Следует отметить, что в структуре [Cd(AA)6][I10] атомы иода в бесконечной цепи находятся на меньшем расстоянии, чем в полииодидных ансамблях (слоях, цепях, кольцах) в структурах изученных карбамидных комплексов.

Структурными единицами [Co(AA)4(H2O)2][I12] (табл. 7) являются комплексные катионы [Co(AA)4(H2O)2]2+ и комплексные анионы [I12]2-. Атом кобальта координирует по вершинам октаэдра атомы кислорода четырех молекул ацетамида в экваториальной плоскости и двух молекул воды в аксиальных положениях. Анион [I12]2- построен из V-образных пентаиодид-ионов, вершины которых соединены через молекулу иода (рис. 11). Слабо связанные между собой анионы [I12]2- образуют трехмерный каркас. В полостях этого каркаса расположены комплексные катионы (рис. 12).

Рис. 11. Строение аниона в [Co(AA)4(H2O)2][I12].

Рис. 12. Фрагмент структуры [Co(AA)4(H2O)2][I12].

В спектре КР [Co(AA)4(H2O)2][I12] имеются полосы при 150 и 110 см-1, которые могут быть отнесены к симметричным валентным колебаниями связей I-I в I5- (н1 и н2, соответственно). В длинноволновой области ИК спектра [Co(AA)4(H2O)2][I12] присутствует полоса около 140 см-1. Это подтверждает наличие V-образных пентаиодид-ионов в структуре соединения. Полосы около 85, 100 и 185 см-1 могут быть отнесены к колебаниям слабо связанной молекулы I2.

Таким образом, в составе полученных соединений обнаружены полииодиды различного состава и строения. Они могут быть как изолированными, так и объединенными в супрамолекулярные ансамбли: цепочки, колонки, слои из сочлененных 6-членных колец.

Глава 4. Обсуждение результатов. Результаты исследования позволяют охарактеризовать условия образования комплексных соединений переходных элементов с амидами и иодом. Можно сделать вывод, что в случае карбамидных комплексов марганца, железа, кобальта и никеля изменение размера центрального атома не оказывает влияния на состав образующихся комплексных иодидов и полииодидов. В то же время следует отметить, что в образовании некоторых соединений проявляются особенности электронного строения центральных атомов. Так, в комплексах [Mn(Ur)6]I2 и [Fe(Ur)6]I3 электронная конфигурация центрального атома d5 способствует стабилизации высокоспиновых комплексных катионов в октаэдрическом поле высокой симметрии. Этот факт может служить также объяснением легкого окисления железа(II) до железа(III) кислородом воздуха при взаимодействии с карбамидом в водном растворе. В случае кобальта(II), имеющего электронную конфигурацию d7, эффективной является стабилизация и в тетраэдрическом поле лигандов, что приводит к образованию соединения с комплексным анионом [CoI4]2-. Роль размера катиона проявляется в факте выделения в твердую фазу полииодида аквакомплекса марганца (катион марганца имеет радиус больше, чем катионы кобальта и никеля). Это единственный известный полииодид переходного элемента, кристаллизующийся из водного раствора в отсутствие других лигандов, кроме воды.

Данные по растворимости в системах, содержащих карбамидные комплексы, говорят о том, что структурные единицы кристаллизующихся соединений образуются уже в жидкой фазе. Известно, что при мольном отношении 1,7 < H2O : Ur < 13 в растворе присутствуют комплексы состава [M(Ur)6]2+. Экстраполяция состава полииодид-ионов к нулевому содержанию воды приводит к отношению I2 : I- = 1,5, что отвечает ионам [I8]2-. Поэтому в широком интервале концентраций наблюдается кристаллизация полииодидов состава [M(Ur)6][I8]. При повышении содержания карбамида до MI2 : Ur = 10 отношение I2 : I- уменьшается до 0,9, что отвечает присутствию в растворе ионов [I3-]. При этом из раствора кристаллизуются соединения, содержащие не 4, как в отсутствие иода, а 2 внешнесферные молекулы мочевины.

Попытки получить полииодиды комплексов цинка и кадмия с одним из производных мочевины - 1,3-диметилмочевиной - оказались неудачными. Во всех случаях происходила кристаллизация исходных реагентов: иода и комплексных соединений иодидов цинка и кадмия с 1,3-диметилмочевиной. Можно предположить, что увеличение размера лиганда приводит к тому, что внедрение комплексного катиона в иодную подрешетку становится невозможным, и полииодиды не образуются.

Кристаллизация полииодидов ацетамидных производных иодидов марганца, железа, кобальта и никеля начинается при отношении I2 : I- < 0,7 : 1. Однако, несмотря на наличие в растворе большого количества иодид-ионов, в твердую фазу выделяются полииодиды, в которых отношение I2 : I- = 4 : 1, что свидетельствует о большей устойчивости полииодид-ионов в твердой фазе, чем в водном растворе, содержащем иодиды ацетамидных комплексов указанных элементов.

При взаимодействии иодидов цинка и кадмия с ацетамидом образуются комплексные соединения [Zn(AA)2I2] и [Cd(AA)6][Cd2I6], в которых все иодид-ионы оказываются связанными в составе комплексного соединения. Тем не менее, при введении иода происходит образование комплексных полииодидов [M(AA)6][I10] (M = Zn, Cd).

Таким образом, на состав ацетамидсодержащих иодидов и полииодидов марганца, железа, кобальта и никеля, кристаллизующихся при 0 єС, не оказывают влияния ни изменение размера, ни электронное строение центрального атома. Различия проявляются лишь в случае комплексов иодидов цинка и кадмия с ацетамидом [Zn(AA)2I2] и [Cd(AA)6][Cd2I6], где иодид-ионы образуют ковалентные связи с комплексообразователем. Образование прочных связей с иодид-ионами характерно для катионов цинка, и, тем более, для кадмия: "мягкая" кислота Cd2+ взаимодействует с "мягким" основанием I-. Однако в присутствии иода эти различия нивелируются, что приводит к кристаллизации при температуре 0єС полииодидов одинакового состава. В случае кристаллизации при более высокой температуре на состав полииодидов начинает оказывать влияние размер атома металла. Для наиболее крупных катионов кадмия, марганца, железа и цинка состав кристаллизующихся соединений остается тем же. В то же время состав и строение соединений, содержащих катионы меньшего размера, изменяется. В случае кобальта и никеля образуются соединения [Co(AA)4(H2O)2][I12] и [Ni(AA)6][I3]2.

Были предприняты попытки заменить ацетамид более крупными лигандами - пропанамидом и иодацетамидом. Несмотря на то, что состав и строение комплексов иодидов цинка и кадмия с этими лигандами аналогичны [Cd(AA)6][Cd2I6], их взаимодействие с иодом не приводит к образованию полииодидов. Видимо, как и в случае производного мочевины, отсутствие комплементарности между иодной подрешеткой и комплексными катионами изученных переходных элементов, содержащи...