Сравнение величин К_i для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) с величинами К_i для 2-меркаптоимидазольных комплексов рения(V) показывает, что устойчивость 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов выше, чем для 2-меркаптоимидазольных комплексов. Так, если при 288К величина К₁ для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) равна 6,1710⁵, то для 2-меркаптоимидазольных комплексов эта величина составляет 1,910⁵. При этой же температуре значения К₃ соответственно равны 2,410⁴ и 6,810³. Сравнение величин К_i для оксохлоро-комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом с аналогичными величинами К_i для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов показывает, что все ступенчатые константы образования для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов превосходят таковые для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов.

С учетом данных литературы предложен следующий ряд в изменении устойчивости комплексов рения (V) при 298К в среде 6 моль/л НГ: тиопирин >2-меркаптоимидазол>3-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5>3-метил-1,2,4-триазолтиол-5>3-этил-1,2,4-триазолтиол-5>1-этил-2-меркаптоимидазол>1-метил-2-меркаптоимидазол>пиридинтиол-2>N,N'-этилентиомочевина > тио-мочевина>3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5>3,4-диметил-1,2,4- триазолти-ол-5>1,2,4-триазолтиол-5>4-метил-1,2,4-триазолтиол-5>пиридилтиомочевина.

Выявлена определенная корреляция между окислительно-восстановительными потенциалами органических лигандов и величинами констант устойчивости комплексов рения (V) с этими соединениями. При этом обнаружено, что чем меньше величина окислительно-восстановительного потенциала органических лигандов, тем больше устойчивость их комплексов с рением (V).

Установлено, что на величины констант устойчивости комплексных соединений рения (V) определенное влияние оказывает ионный состав среды. Обнаружено, что с понижением концентрации НГ от 7 до 3 моль/л за исключением величины К₁ остальные константы устойчивости увеличиваются. В качестве примера в табл.3. приведены зависимости рК_i для оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в средах 7-3моль/л HCl при 273К.

Увеличение величин рК₂, рК₃, рК₄ с уменьшением концентрации HCl, вероятно, связано с уменьшением конкуренции между хлоридными ионами и молекулой 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 за координационное место. Величина рК₁ с уменьшением концентрации HCl от 7 до 5 моль/л увеличивается, а затем при переходе к 4 и 3 моль/л вновь уменьшается, что связано большей склонностью монозамещенного комплекса к гидролитическому процессу.

Таблица 3. Величины рК_i оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в средах 3-7 моль/л HCl при 273К

Сравнение величин рК_i для оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов в средах HCl с аналогичными величинами для оксобромокомплексов в среде HBr показывает, что устойчивость оксобромидных комплексов во всем интервале температур выше, чем для аналогичных оксохлоридных комплексов рения (V). Такая же закономерность наблюдается при сравнении констант устойчивости других алкилпроизводных 1,2,4-триазолтиола и производных тиомочевины.

Величины констант образований комплексов рения (V), определенные из кривых образований, были использованы для оценки термодинамических характеристик процесса комплексообразования методом температурного коэффициента. В таблице 4 приведены значения термодинамических функций процесса образования оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НСl при 298К.

Таблица 4. Значение термодинамических функций процесса образования оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl при 298К

Данные табл.4. показывают, что на первой стадии комплексообразования величина ДS имеет положительное значение, а на второй и третьей-отрицательное. Это, вероятно, связано с одной стороны, с увеличением беспорядка в системе из-за координации 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol к рению (V), а с другой - с вытеснением более лабильного хлоридного иона, находящегося в транс-положении к оксоренильному кислороду. Величина ДG с увеличением числа координированных молекул 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol становится менее отрицательной, что связано с возрастанием стерических препятствий при вхождении последующих его молекул во внутреннюю сферу комплексов.

Выявлены определенные закономерности в зависимости значения термодинамических функций процесса образования комплексов рения (V) от концентрации HГ и количества координированных молекул лиганда. На рисунках 2,3 в качестве примера представлены зависимости ДG от концентрации HСl и количества координированных молекул лиганда для оксохлоро- N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения (V).

Рис.2. Зависимость ДG от концентрации HCl для оксохлоро-N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения (V)

Из данных рис.2. видно, что величина ДG для монозамещенного комплекса с увеличением концентрации HCl увеличивается. Однако это увеличение при переходе от 5 моль/л к 6 моль/л НСl становится более ощутимым. Зависимости ДG_i=f(C_HCl) для двух-, трех-, четырех- и пятизамещенных комплексных форм носят экстремальный характер. Однако, в наименьшей степени такой характер проявляется для двухзамещенного комплекса. Зависимость ДG_i=f(n_Enthio) в средах с концентрацией HCl равная 6 моль/л и 5 моль/л имеет прямолинейный характер (рис.3), то есть с увеличением числа координированных молекул N,N'-этилентиомочевины величина ДG увеличивается. В среде 4 моль/л HСl величина ДG с увеличе-

Рис.3. Зависимость ДG от числа присоединенных молекул лиганда в средах 4 моль/л (1), 5 моль/л (2), 6 моль/л (3) HCl для оксохлоро-N,N'-этилентиомочевинных комплексов

нием n возрастает, однако не по прямолинейному закону, что связано с влиянием гидролитических процессов. Факт возрастания величины ДG с увеличением n связан с уменьшением вероятности вхождения последующих молекул N,N'-этилентиомочевины во внутреннюю сферу комплексов.

Определены области доминирования всех комплексных форм в системах Н₂[ReОГ₅] - L - n моль/л НГ, где L - 3-Эt-4-Met-1,2,4,-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol, 1-Эt-2МИ, Enthio, n= 1-7. Установлено, что на выход комплексных форм оказывает влияние концентрация НГ. В качестве примера укажем на то, что если для монозамещенного 1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) величина б_i^max в среде 7 моль/л HCl имеет значение 0,61, то в среде 6 моль/л HCl она снижается до 0,58 и в средах 5,4 и 3 моль/л HCl становится равной 0,55, 0,42, 0,35. То есть при понижении концентрации HCl от 7 до 3 моль/л величина б_i^max уменьшается в 1,7 раз. Уменьшение выхода монозамещенного комплекса с понижением концентрации HCl можно объяснить протеканием параллельных гидролитических процессов. То есть при уменьшении концентрации кислоты резко возрастает конкуренция между молекулами воды и 1-этил-2-меркаптоимидазола за место в координационной сфере. На выход двухзамещенного комплекса изменение концентрации HCl влияет по разному. Увеличение концентрации HCl от 3 до 4 моль/л вначале приводит к увеличению выхода этой формы, а затем при переходе от 4 к 5 и 6 моль/л она медленно уменьшается. Увеличение концентрации HCl от 6 моль/л к 7 моль/л опять приводит к увеличению выхода двухзамещенного комплекса. Двухзамещенный комплекс с наибольшим выходом образуется при концентрации HCl равной 4 моль/л. Для трехзамещенного комплекса увеличение концентрации кислоты от 3 до 4 моль/л приводит к снижению его выхода, затем происходит медленное увеличение её выхода и при концентрации HCl равной 6 моль/л HCl оно достигает максимального значения. При увеличении концентрации кислоты от 6 до 7 моль/л HCl наблюдается уменьшение выхода этой комплексной формы. Максимальный выход трехзамещенный комплекс имеет при концентрации HCl равной 6 моль/л. На выход четырехзамещенного комплекса изменение концентрации HCl от 3 до 6 моль/л влияет очень мало. Однако при переходе от 6 до 7 моль/л HCl наблюдается резкое уменьшение выхода этой комплексной формы. Этот экспериментальный факт можно объяснить тем, что в среде 7 моль/л HCl наряду с другими комплексными формами происходит образование и пятизамещенного комплекса, то есть определенная часть четырехзамещенного комплекса в этой среде переходит в пятизамещенный.

Проведенные исследования показали, что независимо от концентрации HГ, в котором протекает процесс комплексообразования рения (V) выходы комплексных форм с увеличением температуры уменьшаются. Так, если для двухзамещенного 1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) в среде 7 моль/л HCl при 273К величина б_i^max равна 0,57, то при 288К она становится равной 0,55 и при 338К составляет 0,49. То есть при увеличении температуры от 273 до 338К выход двухзамещенного комплекса умещается в 1,16 раза.Проведенные исследования по изучению влияния концентрации HГ и температуры на выход определенных комплексных форм в системах Н₂[ReОГ₅] - L - n моль/л НГ дали возможность определить оптимальную концентрацию HГ и температуру, при которых можно добиться максимального выхода определенных комплексных форм. Эти данные были использованы при целенаправленном синтезе той или иной комплексной формы.

4. Некоторые аспекты практического использования комплексов рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами

4.1. Влияние 1,2,4-триазолтиолов, 2-меркаптоимидазолов и комплексов рения (V) с ними на свето- и радиационную стойкость диацетата целлюлозы

Среди добавок, стабилизирующих стойкость полимерных материалов к воздействию дестабилизующих факторов, важное место занимают серусодержащие соединения, а также комплексы ряда металлов с ними. В литературе имеются определенные сведения о светостабилизирующей активности 1,2,4-триазолтиола, 2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ними в отношении диацетата целлюлозы. Известно, что введение в состав органических соединений алкильных радикалов может влиять на их светостабилизирующие свойства в отношении полимерных материалов. В этой связи нами проводились целенаправленные исследования по изучению влияния алкильпроизводных 1,2,4-триазолтиола, 2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ними на свето-и радиационную стойкость диацетата целлюлозы (ДАЦ). В таблице 5 представлены данные по определению разрывной прочности исходного и ДАЦ модифицированной различными количествами 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в зависимости от времени УФ облучения.

Таблица 5. Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлозной пленки от концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и времени УФ облучения (л=254 нм, I=-0,040 кал/см²·мин.)

Из данных таблицы 5 видно, что немодифицированная диацетатцеллюлоза в интервале 0-25 часов теряет свою механическую прочность от 10,3 кг/мм² до 1,7 кг/мм². Введение в состав диацетатцеллюлозы 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в концентрациях 0,01-0,05% от массы полимера приводит к незначительному увеличению начальной разрывной прочности, однако при дальнейшем увеличении содержания добавки от 1 до 5% наблюдается тенденция к ее уменьшению. В процессе облучения УФ светом независимо от концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5, наблюдается уменьшение значения разрывной прочности, однако при этом снижение разрывной прочности для образцов ДАЦ, содержащих различные количества 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5, оказывается меньше, чем для немодифицированной ДАЦ. Расчет коэффициента характеристической светостойкости показывает, что после 25-часового УФ облучения этот коэффициент для ДАЦ без добавки составляет 0,18, а для ДАЦ модифицированной 0,05% добавки в таких же условиях 0,72. Сравнивание полученных величин показывает, что при 25-часовом УФ облучении введение в состав ДАЦ 0,05% добавки приводит к возрастанию коэффициента его светостойкости в 4 раза. Установлено, что с увеличением концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 её светостабилизирую-щий эффект, в отношении диацетатцеллюлозы, увеличивается. Так, рассчитанные нами коэффициенты светостойкости образцов ДАЦ, содержащих различные количества добавки, при 25 часовом УФ-облучении оказались следующими: 0,69(0,01%); 0,70(0,05%);0,77(1%); 0,82(3%); 0,88(5%). Проведенные исследования дают основания предполагать, что 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 в процессе светостабилизации диацетат целлюлозы играет экранирующую роль так, как указанный механизм однозначно зависит от концентрации вводимой добавки. Сравнение светостабилизирующего эффекта 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в отношении ДАЦ со светостабилизирующим эффектом 1,2,4-триазолтиола-5 показало, что введение алкильных радикалов в положение 3 и 4 этой молекулы приводит к увеличению стабилизирующего эффекта при концентрациях добавки от 0,01-0,05%. Так если ДАЦ, содержащий 0,01% 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 имеет коэффициент характеристической светостойкости равный 0,77, то для ДАЦ, содержащего аналогичную концентрацию 1,2,4-триазолтиола-5 этот коэффициент равен 0,69. То есть при этих концентрациях светостабилизирущий эффект 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в отношении ДАЦ в 1,1 раз выше, чем для незамещенного 1,2,4-триазолтиола-5. На основании проведенных исследований, а также с учетом литературных данных предложен ряд изменения светостабилизирующей активности в зависимости от природы радикала и места его расположения в молекуле 1,2,4-триазолтиола-5:

3-метил-1,2,4-триазолтиол-5>3-этил-1,2,4-триазолтиол-5>3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5>1,2,4-триазолтиол-5>3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5>

4-метил-1,2,4-триазолтиол-5.

Нами, также изучалось влияние алкильпроизводных 1,2,4-триазолтиола-5 и 2-меркаптоимидазола на радиационную стойкость диацетатцеллюлозы. Полученные экспериментальные данные показывают, (табл.6.), что алкильпроизводные 1,2,4-триазолтиола-5 и 2-меркаптоимидазола, независимо от их концентрации, незначительно влияют на исходную разрывную прочность ДАЦ, но в значительной степени увеличивают стойкость ДАЦ к воздействию г- радиации.

Таблица 6. Зависимость разрывной прочности ДАЦ от концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и времени г-облучения (исходная доза камеры РХМ- г -20, Д=0,19·10⁶ р/ч)

Известно, что координация органических лигандов к металлам усиливает их светостабилизирующие свойства. В этой связи определенный интерес представляло изучение влияния комплексных соединений рения (V) с 1,2,4-триазолтиолами и 2-меркаптоимидазолами на светостойкость ДАЦ. Для примера приведем влияния комплексного соединения рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 состава [ReO(OH)L₂Cl₂] на светостойкость ДАЦ. В таблице 6 представлены данные по определению зависимости разрывной механической прочности ДАЦ от процентного содержания комплекса [ReO(OH)L₂Cl₂], при одноосном растяжении от времени облучения УФ-светом с л=254 нм. Из данных табл.7. видно, что введение в состав ДАЦ комплекса состава [ReO(OH)L₂Cl₂] приводит к незначительному уменьшению ее начальной механической прочности. Для немодифицирован- ной диацетатцеллюлозы с увеличением времени УФ-облучения наблюдает-ся уменьшение механической прочности. Однако, для модифицированной

Таблица 7. Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлозной пленки от концентрации комплекса [ReO(OH)L₂Cl₂], где L-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и времени УФ облучения (л =254 нм, I=-0,040 кал/см²·мин.)

комплексом рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 ДАЦ в первые часы облучения, наоборот, происходит увеличение механической прочности, а затем - её медленный спад. При сравнении светостабилизирующей активности комплекса [ReO(OH)L₂Cl₂] со стабилизирующей активностью некоординированного 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 нами обнаружены совершенно разные механизмы светостабилизирующей активности этих соединений. Так, если для ДАЦ, содержащей [ReO(OH)L₂Cl₂] независимо от его концентрации обнаруживается возрастание разрывной прочности в начальный период облучения УФ светом, а затем медленный её спад, то для образцов ДАЦ, содержащих некоординированные молекулы 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5, наблюдается непрерывное снижение разрывной прочности (рис.4).

Рис.4. Зависимость разрывной прочности от времени УФ облучения. 1-ДАЦ + 0,01% 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5; 2-ДАЦ + 0,01% комплекс [ReO(OH)L₂Cl₂].

Нами, также изучалось влияние комплексных соединений рения (V) на радиационную стойкость диацетатцеллюлозы. Полученные экспериментальные данные (табл.8.)показывают, что комплексы рения (V), независимо от их концентрации, незначительно влияют на исходную разрывную прочность ДАЦ, но в значительной степени увеличивают стойкость ДАЦ к воздействию г- радиации.

Таблица 8. Зависимость разрывной прочности ДАЦ от концентрации комплекса [ReO(OH)L₂Cl₂], где L-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и времени г-облучения (исходная доза камеры РХМ- г -20, Д=0,19·10⁶ р/ч)

На основании проведенных исследований установлено, что по сравнению с 1,2,4-триазолтиолами, 2-меркаптоимидазолами комплексы рения (V) с ними обладают более высокими светостабилизирующими и антирадиационными свойствами.

4.2. Влияние 1,2,4-триазолтиолов, 2-меркаптоимидазолов и комплексов рения (V) с ними на электролизуемость диацетата целлюлозы

При эксплуатации ацетатцеллюлозные материалы в результате трения, деформации и под действием других факторов сильно электризуются. С целью снижения их электризуемости и создания на их основе материалов обладающих низкой способностью к электризации, на их поверхность наносят или в их состав вводят различные добавки (антистатические присадки). Наносимые на поверхность антистатические присадки способствуют образованию слоя влаги, который снижает поверхностное сопротивление полимера. Подобный способ снижения электризуемости является не очень высокоэффективным. Введение внутренних антистатических присадок в состав полимера является более эффективным, однако желаемый результат получается при относительно больших концентрациях добавок. В литературе имеются сведения о влиянии 1-метил-2-меркаптоимидазола на электризуемость диацетата целлюлозы. Было установлено, что введение в ДАЦ 0,4% от массы полимера 1-метил-2-меркаптаимидазола приводит к снижению температуры проявления максимума напряжения возникновения ионизационных процессов. При этом одновременно снижается величина напряжения возникновения ионизационных процессов, которая характеризует степень структурной упорядоченности и степень дефектности материала. Вместе с этим резко снижается способность ДАЦ к электризации. Резко снижает способность ДАЦ к электризации и 1,2,4-триазолтиол-5. Однако, наиболее эффективной концентрацией 1,2,4-триазолтиола-5, способствующей значительному снижению электризуемости ДАЦ, является 0,5-0,6%. Из литературных данных можно сделать вывод о том, что серусодержащие пятичленные гетероциклические соединения при относительно низких концентрациях проявляют антистатические свойства в отношении ДАЦ. Можно предположить, что на антистатические свойства этих соединений могут влиять алкильные радикалы и их положение в гетероцикле. В этой связи нами изучалось влияние некоторых алкильпроизводных 1,2,4-триазолтиола-5, 2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) c ними на электризуемость ДАЦ. В качестве примера приведем полученные экспериментальные данные по изучению влияния различных концентраций 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 на элекризуемость ДАЦ (табл.9).

Таблица 9. Зависимость величины статического заряда на поверхности ДАЦ от времени и процентного содержания 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5

Установлено, что введение 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в состав ДАЦ приводит к снижению начальной заряжаемости ДАЦ. Уменьшение начальной заряжаемости происходит по мере увеличения концентрации З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5. Так, при введении в состав ДАЦ 0,01% З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 начальная заряжаемость полимера снижается от 46,1 у.е. до 26,8 у.е., а при концентрации 2% от 46,1 у.е. до 10,8 у.е. То есть введение в состав ДАЦ З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 приводит к снижению его электризуемости при концентрации добавки 0,01% в 1,72 раза, а при концентрации 2% - в 4,26 раза. Установлено, что с увеличением концентрации добавки время полного спада заряда уменьшается. Если в течении 8 мин. величина статического заряда для исходного ДАЦ уменьшается от 46,1 у.е. до 29,7 у.е., то для ДАЦ, содержащей 3% 3-Эt-4-Met-1,2,4,-Thiol, она уменьшается от 10,8 у.е. до 7,0 у.е. Проведенные исследования показывают, что З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 проявляет высокую антистатическую активность в отношении диацетатцеллюлозы и эта эффективность возрастает с повышением его концентрации в полимере.

Определенный интерес представляло изучение антистатического эффекта комплекса рения (V) с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5. В таблице 10 представлены полученные экспериментальные данные по изучению влияния различных количеств комплекса [ReO(OH)L₂Cl₂] на электризуемость ДАЦ.

Таблица 10. Данные по изучению влияния различных количеств комплекса состава [ReO(OH)L₂Cl₂] на электризуемость диацетатцеллюлозы

Из данных таблицы видно, что введение в состав ДАЦ 0,01% комплекса состава [ReO(OH)L₂Cl₂], где L-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 приводит к снижению его начальной электризуемости от 46,7 до 25,2, то есть почти в 2 раза. С увеличением концентрации комплекса его антистатическая активность в отношении ДАЦ возрастает. Необходимо отметить, что введение 2% этой добавки в состав ДАЦ снижает его электризуемость в начальный момент в 5,3 раза, в течении 9 минут почти в 11 раз. Другими словами, комплексное соединение рения (V) с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 обладает высокими антистатическими свойствами. Сравнивание антистатических свойств некоординированного З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 с комплексом состава [ReO(OH)L₂Cl₂], где L-З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 показывает, что комплексное соединение обладает большим антистатическим влиянием в отношении диацетатцеллюлозы.

Важной характеристикой эффективности антистатических добавок является долговременность их действия и их стойкость к обработке полимера водой. В этой связи нами были проведены опыты по определению электризуемости диацетата целлюлозы, содержащей различные концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса рения (V) с ним после обработки плёнок водопроводной водой. После водной обработки плёнки были высушены и подвергнуты электризации трением о хлопковую ткань. Проведенные исследования показали, что после водной обработки и сушки электризуемость плёнок, содержащих 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и комплекс рения (V) увеличивается. Однако, более ощутимое возрастание электризуемости наблюдается для плёнок содержащих 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, что вероятно связано с частичным вымыванием присадки. В случае комплекса, поскольку он практически не растворяется в воде, возрастание электризуемости плёнок из ДАЦ происходит в значительно меньшей степени. Так, после промывания водой электризуемость плёнок, содержащих 0,01% 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol возрастает от 26,8 у.е. до 34,8 у.е., а электризуемость плёнок, содержащих 0,01% комплекса возрастает лишь от 25,2 до 27,8 у.е. Аналогичная закономерность наблюдается и для плёнок содержащих большие концентрации добавок. Спад электростатических зарядов во времени происходит в соответствии с этой закономерностью.

В соответствии с литературными данными для закрепления антистатического эффекта добавки и повышения его стойкости к водным обработкам предлагается воздействовать на полимер, содержащий присадку УФ - облучением. В этой связи образцы плёнок ДАЦ, содержащие различные концентрации добавок, облучали в ртутно-кварцевом везерометре полным спектром лампы ПРК-2 в течении 5-30 часов. После чего плёнки были промыты при комнатной температуре в проточной воде, высушены и испытаны. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 5. Из данных рис.5 видно, что после воздействия УФ - облучения происходит закрепление 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 на поверхности диацетатцеллюлозных плёнок. Следствием этого является отсутствие вымывания добавки проточной водой. Полученный эффект по - видимому связан с тем, что под действием УФ - облучения происходит фото- радиационное сшивание между молекулами 3-этил-4-метил-1,2,4-триазола-5 и диацетатцеллюлозой.

Рис. 5. Влияние времени УФ - облучения на электризуемость ДАЦ содержащий 0,5% 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol; 1-без промывки водой; 2-после промывки водой.

4.3. Влияние концентрации [ReOL₂Cl₃]·2H₂O, где L-1-Эt-2МИ, Enthio и время УФ облучения на некоторые электрофизические характеристики диацетатцеллюлозной пленки

Нами проводились целенаправленные исследования по изучению влияния различных концентраций комплексов состава [ReOL₂Cl₃]·2H₂O на электрофизические характеристики (с_v, с_s, Е₀, Е_max) и время полуспада заряда (ф_0,5) с поверхности ДАЦ после заряжения его коронным зарядом. Показано, что введение в состав ДАЦ различных концентраций указанных комплексов приводит к существенному уменьшению времени полуспада заряда с поверхности образцов после заряжения их коронным зарядом, а также других электрофизических характеристик (Е₀, Е_max, с_v, с_s). Время полуспада заряда с поверхности диацетатцеллюлозных пленок, не содержащих добавку комплекса, оказалось равным 2 часам 5 минутам, то есть ф_0,5>2 часам. Даже при минимальной концентрации комплекса состава [ReOL₂Cl₃]·2H₂O, где L- Enthio (0,01%) ф_0,5 снижается в 1,55 раза. В интервале концентраций комплекса 0,01-1,0% величина ф_0,5 непрерывно снижается, а при дальнейшем увеличении концентрации комплекса от 2 до 3% наблюдается незначительное увеличение ф_0,5. Минимальное значение ф_0,5 наблюдается для образцов ДАЦ, содержащих 1,0% комплекса. Значение напряженности электростатического поля технологического поверхностного заряда Е₀ (то есть до заряжения коронным разрядом) для ДАЦ, содержащий 0,1-2,0% комплекса состава [ReOL₂Cl₃]·2H₂O по сравнению с исходным ДАЦ, снизилось от 202 В/см до 75,6; 36,3; 20,6; 17,6; В/см соответственно. Значения напряженности электростатического поля поверхностного заряда Е_max сразу после заряжения коронным разрядом образцов ДАЦ, содержащих комплекс в интервале концентраций 0,1-1,0% оказались равными 142,6; 71,2; 36,2; В/см. Эти величины являются значительно ниже, чем для образцов ДАЦ без добавки для которых величина E_max равна 458 В/см. Величины с_v, с_s также с увеличением концентрации комплекса значительно уменьшаются.

Установлено, что эффект диэлектризации образцов диацетата целлюлозы, содержащий комплексы общего состава [ReOL₂Cl₃]·2H₂O сохраняется и после воздействия УФ излучения.

4.4. Исследования влияния УФ-облучения на процесс термического разложения ДАЦ, содержащий комплекс состава [ReOL₂Cl₃]2H₂O

Исследовано влияние УФ-облучения л=254нм на характер процесса термического разложения диацетата целлюлозы и диацетата целлюлозы модифицированного комплексом рения(V) состава [ReOL₂Cl₃].2H₂O, где L-N,N'-этилентиомочевина. При этом пленки из немодифицированной и модифицированной ДАЦ массой 100 мг были подвергнуты в течении 22 часов воздействию УФ-излучения и подвергнуты термодеструкции. На рис.6. представлена дериватограмма ДАЦ облученного в течении 22 часов УФ-облучением.

Рис.6. Дериватограмма ДАЦ,облученного 22 часа УФ-облучением

По данным кривой ТG в интервале 40-100⁰С облученный полимер теряет 2% своей массы. Этот процесс сопровождается эндоэффектом с пиком на кривой ДТА при 75⁰С. По данным кривой ДТG удаление воды из состава ДАЦ происходит с незначительной скоростью. Сравнивание пика эндоэффектов облученного и необлученного ДАЦ показывает, что 22-часовые УФ-облучения не влияют на температуру проявления пика эндоэффекта. Начиная от 100⁰С до 180⁰С на кривых ТG, ДТG и ДТА для облученного ДАЦ никаких изменений не наблюдается. Однако, начиная от 180⁰С происходит медленное уменьшение массы с общей тенденцией к небольшому тепловыделению без заметных эффектов и каких - либо пиков на кривой ДТА. Отметим, что для необлученного ДАЦ в этом температурном интервале не наблюдалось уменьшение массы. В целом в интервале 180-270⁰С облученный полимер теряет 10% массы. Начиная от 270⁰С, как по данным кривой ТG, так и по данным кривой ДТG, облученный полимер начинает с высокой скоростью терять свой вес. По данным кривой ДТG максимальная скорость разложения для облученного полимера наблюдается при 320⁰С. Можно констатировать, что УФ-облучения на область максимального проявления скорости термолиза ДАЦ влияют очень незначительно. Однако она сильно влияет на тепловые процессы, протекающие в интервале 180-450⁰С. Для облученного полимера на кривой ДТА в интервале 300-360⁰С наблюдается один эндоэффект с пиком при 330⁰С, а в интервале 360-450⁰С наблюдается сильный экзоэффект с пиком на кривой ДТА при 380⁰С. В области высокой скорости потери массы 270-360⁰С ДАЦ теряет 70% массы. В этом температурном интервале УФ-облучения сильно влияет на процесс теплопоглощения поскольку площадь эндоэффекта оказывается ощутимо меньше, чем для необлученного ДАЦ. На рисунке 7 представлена зависимость lg[-ln(1-)] = f(1/T).

Рис.7. Зависимость lg [-ln (1-б)] от 1/Т для ДАЦ, облученной в течении 22 часов

Из прямой этой зависимости вычисленное значение энергии активации оказалось равным 133,85 кДж/ моль. Сравнивание величин энергии активации облученного и необлученного ДАЦ показывает, что при 22 часовом УФ-облучении величина энергии активации ДАЦ уменьшается от 256,2 кДж/моль до 133,85 кДж/моль, то есть в 1,9 раз.

Введение комплекса состава [ReOL₂Cl₃]2H₂O, где L-N,N'-этилентиомочевина в концентрации 0,1%, приводит к существенному изменению процесса термической деструкции ДАЦ. Построенная зависимость lg[-ln(1-)]=f(1/T) по данным кривой ТG для ДАЦ-содержащей 0,1% комплекса представлена на рисунке 8.

Рис. 8. Зависимость lg [-ln (1-)] от 1/Т для ДАЦ, содержащей в качестве добавки комплекс состава [ReOL₂Cl₃]2H₂O

Найденная по тангенсу угла наклона прямой энергия активации ДАЦ, содержащей 0,1% комплекса, оказалась равной 138,8 кДж/моль. Сравнение этих показателей с энергией активации немодифицированной ДАЦ показывает, что введение в состав ДАЦ оксохлоро-N,N'-этилентиомочевинного комплекса в концентрации 0,1% приводит к уменьшению энергии активации от 256,2 кДж/моль до 138,8 кДж/моль, то есть в 1,8 раз. ДАЦ-содержащий 0,1% комплекса был подвергнут воздействию УФ-облучения в течении 20 часов. Характер термолиза ДАЦ, содержащий комплекс, после облучения мало отличается от характера термолиза облученного немодифицированного ДАЦ. Построенная зависимость lg[-ln(1-)]=f(1/T) по данным кривой ТG представлена на рисунке 9. Для ДАЦ, содержащей 0,1% комплекса рения(V), после облучения в течении 20 часов УФ-излучением энергия активации оказалась равной 126,4 кДж/моль. Обнаружено, что в отличие от немодифицированной ДАЦ, диацетатцеллюлозная пленка, содержащая 0,1% комплекса рения(V) после 20-часового УФ-облучения незначительно снижает свою энергию активации. При этом его энергия активации уменьшается лишь от 138,8 кДж/моль до 126,4 кДж/моль, то есть в 1,1 раза.

Рис.9.Зависимость lg [-ln (1-)] от 1/Т для ДАЦ содержащий в качестве добавки 0,1% комплекс состава [ReOL₂Cl₃]2H₂O облученной в течении 22 часов

Проведенные исследования по изучению процесса термической деструкции как немодифицированной, так и модифицированной оксохлоро- N,N'-этилентиомочевинным комплексом рения(V) диацетата целлюлозы показали, что УФ-излучение не оказывает влияние на температуру пика эндотермического эффекта, связанной с удалением молекул воды. Вместе с тем, оказывает ощутимое влияние на температуру начала термодеструкции и характера проявляемых тепловых эффектов. Она в значительно большей степени снижает энергию активации немодифицированной ДАЦ (в 1,9 раз) и оказывает незначительное влияние на уменьшение энергии активации ДАЦ, содержащей 0,1% комплекса рения (V) (в 1,1 раз). Обнаружено, что введение в состав ДАЦ 0,1% оксохлоро-N,N'-этилентиомочевинного комплекса рения(V) приводит к значительному снижению энергии активации (1,8 раза).

4.5. Влияние производных тиомочевины и комплексов рения (V) с ними на набухаемость ДАЦ при различных температурах

Изучено влияние некоторых производных тиомочевины и комплексов рения(V) с ними на набухаемость ДАЦ под действием воды и 1 моль/л HCl. Установлено, что с увеличением температуры опыта происходит уменьшение значения равновесной степени набухания образцов исходного ДАЦ и ДАЦ содержащий 1% производных тиомочевины и комплексов рения (V) с ними. Выявлено, что независимо от температуры опыта в первые минуты погружения в воду и 1 моль/л HCl образцы ДАЦ поглощают в себя влагу с большей скоростью. Затем этот процесс замедляется. Так, при введении 1 % N,N'-этилентиомочевины и такой же концентрации комплекса рения(V) с ним наблюдается существенное снижение набухаемости образцов ДАЦ (табл.11). При введении N,N'-этилентиомочевины и комплекса равновесная степень набухания образцов ДАЦ в воде, в течении 0,5 минут уменьшается от 8,6 соответственно до 3,3 и 3,0 %. Для модифицированных образцов во времени, также сохраняется более низкое значение величины _р.

Таблица 11. Зависимость степени набухания (б_р%) от времени в воде для ДАЦ;ДАЦ+1%N,N'-этилентиомочевина; ДАЦ+1% [ReOL₂Cl₃]·2H₂O при различных температурах

С увеличением концентрации обеих добавок уменьшается равновесная степень набухания по сравнению с немодифицированной ДАЦ. Комплекс по сравнению с N,N'-этилентиомочевиной в большей степени снижает степень набухания ДАЦ.

4.6. Исследование биологической активности комплекса состава [ReOL₄Cl]Cl₂·4H₂O

Изучена биологическая активность оксохлоро-N,N'-этилентиомочевин-ного комплекса рения (V) состава [ReOL₄Cl]Cl₂·4H₂O. При этом изучалось влияние различных концентраций этого комплекса на всхожесть, энергию прорастания и интенсивность начального периода роста пшеницы сорта «Киргизская-100» и гороха. Показано, что растворы комплекса по отношению к семенам пшеницы относительно воды проявляют катализирующие свойства, то есть ускоряется процесс их всхожести. Однако по отношению к гиббереллину (ГБ) оказывают меньшую катализирующую активность, а по отношению к гидразиду малеиновой кислоты (ГМК) большую катализирующую активность. По сравнению с ГБ и ГМК растворы комплексов с концентрациями 0,0001;0,001;0,1% оказывают лучшее влияние на количество боковых корней. Комплекс с концентрацией 0,001% оказывает значительно лучшее стимулирующее воздействие на рост длины стебля, корня и количество боковых корней проростков пшеницы, проявляя при этом значительно больший эффект, чем ГБ и ГМК. ГМК по сравнению с водой значительно ингибирует процесс роста длин стебля, корня и увеличения количества боковых корней проростков гороха. При этой концентрации четырехзамещенный оксохлоридный комплекс рения (V) с N,N'-этилентиомочевиной можно использовать в качестве катализатора, то есть ростостимулирующего и ускоряющего процесс развития проростков гороха.

Сделан вывод о том, что водные растворы [ReOL₄Cl]Cl₂·4H₂O проявляют избирательно по отношению к семенам сельскохозяйственных культур ингибирующее действие, усиливающееся при больших концентрациях. Обнаружено, что 0,001%-ный водный раствор комплекса оказывает существенное влияние как ростостимулирующее соединение, способствующее развитию проростков гороха.

4.7. Исследование биологической активности комплексного соединения рения (V) с МТSC

Определением токсичности комплекса состава [ReOL₂Cl₃]·4H₂O, где L- 4-метилтиосемикарбазид (МТSC) и некоординированного МТSC показано, что координация МТSC к рению (V) снижает его острую токсичность в пять раз. Обнаружено, что введение метильной группы в положение 4 молекулы тиосемикарбазида приводит к снижению его токсичности в 2,5 раза. Проведенные исследования показали, что в первые пять минут после введения комплекса внутрибрюшинно у животных, наблюдается угнетение двигательной активности. При введении больших доз, в среднем через 190 минут, отмечалось резкое возбуждение, манежный бег, развивались судороги, после чего животные погибали. Картины интоксикации свидетельствуют, что соединение обладает нейротропной активностью и вызывает судороги ГАМК-дефицитного характера. Установлено, что соединение [ReOL₂Cl₃]·4H₂O, где L- МТSC, обладает также антивитаминной активностью. Опыты показали, что комплекс состава [ReOL₂Cl₃]·4H₂O существенно не влияет на эндокринные железы, участвующие в обмене веществ, такие, как щитовидная железа и надпочечники, в то же время оказывает катоболическое действие (угнетающее действие на прирост массы тела).

Выводы

1. Разработаны методы получения и осуществлен синтез более 300 новых комплексных соединений рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами, которые охарактеризованы различными независимыми физико - химическими методами исследования.

2. Установлено, что природа алкильного радикала и его положение не влияет на способ координации серусодержащих соединений азольного ряда к рению (V), а введение алкильного радикала в положение 1 молекулы 2-меркаптоимидозола приводит к смещению тион-тиольного равновесия в сторону образования тионной формы. Показано, что процесс терморазложения некоординированых серусодержащих соединений азольного ряда зависит от природы алкильного радикала и его положения, что позволило установить соответствующий ряд изменения температуры начала интенсивного термолиза лигандов.

3. Показано, что независимо от природы и количества координированных молекул органического лиганда, роданидные лиганды из внутренней сферы комплексов рения (V) вытесняют лишь галогенидные ионы. Выявлено, что молекулы газообразного аммиака при взаимодействии с двухзамещенными комплексами рения (V) вытесняют лишь галогенидные ионы из их внутренней сферы и при этом происходит димеризация комплексов. В процессе взаимодействия NH₃^г с четырехзамещенными комплексами происходит вытеснение галогенидных ионов и одной молекулы гетероциклического лиганда. Исследованием процесса взаимодействия газообразного аммиака с твердыми комплексами рения (V) показано, что лабильность бромидных ионов превосходит лабильность хлоридных ионов. Показано, что ацидолиганды в растворах соответствующих кислот легко замещают координированные молекулы аммиака.

4. Установлена обратимость трех новых окислительно-восстановительных систем RSSR/RS, где RS-3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5, 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5, 1-этил-2-меркаптоимидазол которые позволяют исследовать процесс комплексообразования ионов различных металлов с этими органическими соединениями в растворах. Определены значения стандартного электродного потенциала этих систем в среде 6 моль/л HCl в интервале температур 273-338К. Установлено, что в среде 6 моль/л HCl при 298К величины стандартных электродных потенциалов в зависимости от природы органических серусодержащих соединений изменяются в следующем ряду:

Тиопирин (129,9мВ) < 2-меркаптоимидазол (165,3мВ) < 1-этил-2 меркаптоимидазол (176,3мВ) < 1-метил-2-меркаптоимидазол (179,0 мВ) < 3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (211,5мВ) < 3-этил-4-метил-1,2,4- триазолтиол-5 (261,0 мВ) < 1,2,4-триазолтиол-5 (266,0мВ) <3,4-диметил-1,2,4- триазолтиол-5 (276,9мВ) < 4-метил-1,2,4-триазолтиол (320,5 мВ) < 3-этил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5(322,0 мВ).

5. С использованием разработанных окислительно-восстановительных лигандных электродов определены константы образования комплексов рения (V) с N,N'-этилентиомочевиной, 1-этил-2-меркаптоимидазолом, 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 и 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах НГ (Г-Cl, Br) разной концентрации в интервале температур 273-338К. Выявлены соответствующие закономерности изменение значений констант образований комплексов в зависимости от температуры и концентрации НГ. Оценены величины термодинамических функций процессов комплексообразования рения (V) с серусодержащими лигандами азольного ряда в средах НГ. Предложен следующий ряд в изменении устойчивости комплексов рения (V) при 298К в среде 6 моль/л НГ: Тиопирин > 2-меркаптоимидазол > 3-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5 > 3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > 3-этил-1,2,4-триазолтиол-5 > 1-этил-2-меркаптоимидазол > 1-метил-2-меркаптоимидазол > пиридинтиол-2 > N,N'-этилентиомочевина > тиомочевина > 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5 > 1,2,4-триазолтиол-5 > 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > пиридилтиомочевина.

6. Выявлено, что N,N'-этилентиомочевина, 1-этил-2-меркаптоимидазол, 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5, 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и комплексы рения (V) с ними проявляют антирадные и антистатические свойства в отношении ДАЦ. Установлено, что комплексы рения (V) по сравнению с некоординированными азолсодержащими лигандами проявляют большие антирадные и антистатические свойства. Показано, что с уменьшением стандартных окислительно-восстановительных потенциалов 1,2,4-триазолтиолов и их окисленных форм их свето- и радиационно-стабилизирующая активность возрастает. В обратном порядке усиливаются антистатические свойства 1,2,4-триазолтиолов. Выявлено различие в механизмах светостабилизирующей активности комплексов рения (V) и некоординированных лигандов.

7. Установлено, что УФ облучение оказывает влияние на температуру

начала термодеструкции ДАЦ, модифицированной комплексом рения(V), и на характер тепловых эффектов процесса терморазложения. УФ-лучи ока...