Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса поликомпонентных систем из природного органического сырья

Установление структурно-спектральных взаимосвязей гуминовых веществ. Идентификация и аутентификация многокомпонентных изотопомерных смесей, этанолсодержащих целевых продуктов различного происхождения методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык русский
Дата добавления 27.02.2018
Размер файла 455,3 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

02.00.03. органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Количественная Спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья

Рохин А.В.

Иркутск 2007

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет»

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Кушнарёв Д. Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гюльмалиев А. М.

доктор химических наук, профессор Кривдин Л.Б.

доктор химических наук, профессор Евстафьев С. Н.

Ведущая организация:

Российский университет дружбы народов, г. Москва

Защита состоится «24» октября 2007 г. в 1000 час. на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета и на сайте ВАК РФ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, Эдельштейн О.А.

Автореферат разослан “02сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук О. А. Эдельштейн

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Ресурсосбережение включает переработку всех видов природного органического сырья, удовлетворяющую комплексу жёстких и часто противоречащих друг другу требований: экологическая безопасность и высокая эффективность по выходу целевых продуктов, низкая энергоемкость и безотходность. Сдерживающим фактором успешного решения таких задач выступает дефицит знаний о составе, строении и структуре объекта, подвергаемого переработке. Преодоление этого невозможно без расширения арсенала методов количественного анализа, адекватно описывающих состав, молекулярное строение и надмолекулярную структуру природного органического материала, его компонентов и целевых продуктов. Структурно-химические взаимосвязи определяются природой объектов, и как доминанты, положены в основу стратегии поиска методов идентификации и аутентификации целевых продуктов переработки природного органического сырья, оптимизации технологии химических и биохимических процессов.

Разработка методологии исследования состава и строения многокомпонентных систем природного происхождения учитывает их принципиальные особенности такие как высокая молекулярная масса, полидисперсность, фазовая неоднородность, стохастический состав. Эти обстоятельства ограничивают применимость большинства классических химических и физико-химических методов анализа, эффективных для индивидуальных соединений и их компаундов, тогда как для метода спектроскопии ЯМР эти особенности не накладывают никаких ограничений и количественный вариант спектроскопии ЯМР вносит весомый вклад в исследования органических веществ биогенного происхождения. Однако возможности метода для решения теоретических и практических задач химии и переработки природного органического сырья далеко не исчерпаны.

Работа выполнена в рамках государственной научно-технической программы по приоритетному направлению развития науки и техники на 1990-1994гг. 10. «Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения специальных задач» по теме 10.1.4.3. «Исследование электрохимических, биохимических и электробиохимических реакций макрокомпонентов древесины» (государственный регистрационный № 01860109695) и программы Министерства науки и технической политики РФ «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья». Поддержана грантами РФФИ № 96-03-34297а (1996-1998 гг.) «Разработка комплексной методики анализа структурных групп лигнинов», № 97-04-96151 (1997-1999гг.). «Исследование биокаталитических реакций окисления лигнинов и ароматических соединений - компонентов донных отложений» и «Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) гуминовых веществ: методология и методики исследования состава и строения», № 00-03-32965a (2000-2001г.), при поддержке НТП Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 2003-2004 г.г. (гранты № 203.05.07.040 и 204.01.02.014).

Цель работы

Разработка способов оценки влияния различных факторов и их комбинаций на химические, биохимические и технологические процессы переработки многокомпонентных систем природного происхождения, идентификации и аутентификации целевых продуктов на основе информации, полученной методом количественной спектроскопии ЯМР. Формирование концептуальных направлений её использования при решении теоретических и практических задач химии лигнина, угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей природного происхождения.

Задачи

1. Разработка методических приемов получения достоверной количественной информации из одно- и двумерных спектров ЯМР 1Н и 13С о фрагментном составе, функциональных группах, структурных звеньях и их взаимосвязей, отдельных компонентах, содержащихся в продуктах переработки природного органического сырья:

? для экспертной оценки методов химического анализа природных полимеров, идентификации и количественной оценки содержания различных классов органических соединений и лигнинов в сложных смесях техногенного происхождения;

? для оптимизации условий технологической переработки природных объектов (углей) с целью получения целевых продуктов с заданным составом и свойствами;

? для установления структурно-спектральных взаимосвязей гуминовых веществ, идентификации их сырьевого происхождения и первичного прогнозирования рост-стимулирующей активности промышленных препаратов без проведения полевых испытаний;

2. Разработка методов идентификации и аутентификации многокомпонентных изотопомерных смесей, этанолсодержащих целевых продуктов различного происхождения методом спектроскопии ЯМР на естественном содержании минорных изотопов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Обобщены новые наиболее важные результаты по применению одно- и двумерной количественной спектроскопии ЯМР высокого разрешения в исследовании растворов многокомпонентных систем природного происхождения - лигнина, продуктов переработки угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения.

Методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С изучен фрагментный состав лигнинов, подвергнутых химической модификации различными реагентами, рассмотрены методические аспекты получения достоверной информации о содержании функциональных групп и связей в макромолекулах лигнинов из одномерных и двумерных спектров ЯМР. Спектроскопия ЯМР предложена в качестве метода аттестации и оценки результатов химических способов анализа функциональных групп лигнина и идентификации лигнинов в смесях органических веществ техногенного происхождения.

На основе закономерностей изменения фрагментного состава из спектров ЯМР 1Н, 13С продуктов гидрогенизации каменного угля проведена оптимизация технологических условий процессов каталитического гидрирования угольных смол с высоким содержанием гетероатомных органических соединений с целью получения продуктов заданного состава и свойствами.

Найдены новые статистически надежные взаимосвязи параметров фрагментного состава из спектров ЯМР 13С с рост-стимулирующей активностью гуминовых кислот. Анализ спектров ЯМР 13С более 40 гуминовых кислот показал, что количественная спектроскопия ЯМР 13С при модификации методик анализа спектров - наиболее корректный метод аутентификации промышленных препаратов гуминовых кислот, идентификации их сырьевого происхождения, первичного прогнозирования физиологической активности.

Разработана и аттестована оригинальная методика количественного определения содержания дейтерия в различных фрагментах молекул органических веществ методом спектроскопии ЯМР 2Н на естественном содержании дейтерия. Её применение продемонстрировано при идентификации этанолов различного генезиса и технологий получения в компаундах широкого диапазона его концентраций. С помощью метода спектроскопии ЯМР найдены качественные и количественные критерии дифференциации пищевых и синтетических этанолов, алгоритм идентификации подлинности и географического происхождения вин с использованием компонентного и изотопного анализов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена в 5 главах, на 320 страницах, включая таблицы, рисунки и схемы. Библиография насчитывает 600 наименований. В начале глав приводится краткий обзор литературы по решаемой тематике. На защиту выносятся основные положения методологии и алгоритмов количественного изучения ряда поликомпонентных систем природного происхождения - лигнинов, углей, многокомпонентных изотопомерных смесей, гуминовых веществ. В первой главе представлен алгоритм исследования препаратов лигнина на примере лигнина Бъёркмана, выделенного из древесины ели и его модифицированных препаратов с использованием одно- и двумерных экспериментов ЯМР 1Н и 13С. Во второй и третьей главах обсуждаются результаты применения разработанных подходов и методик для исследования продуктов переработки угля (продукты гидрогенизации угля и гуминовые вещества). В четвёртой главе представлены результаты исследования многокомпонентных изотопомерных смесей природного происхождения методом спектроскопии ЯМР на ядрах минорных изотопов. Глава 5 содержит сведения об объектах исследования, методиках пробоподготовки, использованной аппаратуре, элементный состав, условия выделения лигнинов, жидких продуктов переработки угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения и технике эксперимента ЯМР.

Публикации и апробация. По теме диссертации опубликовано более 70 работ, из них 30 статей и 43 материала конференций различного уровня. Апробация работы осуществлена при защите кандидатской диссертации по теме исследования и широком обсуждении отдельных вопросов на Международном научном конгрессе "Молодежь и наука - третье тысячелетие", YSTM-96 (Москва, 1996), конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции" (Пущино, Моск. область, 1999), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000), III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2000), of EuroConference "Modern analytical methods for food and beverage authentication. (Lednice 29-31.08.02, Czech republic,2002), 1-научно-практической конференции ГТЛ ГТК РФ "Экспертно-исследовательская деятельность в таможенных целях" (Москва, 2001), II научно-практической Международной конференции "Человек-среда-Вселенная" (Иркутск, 2001), Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья" (Иркутск, 2001), 5 Всероссийской научно-практической конференции (Екатеринбург, 2001), 6 международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), конференции "Химия и химические продукты" (Москва, 2002), "II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ЯМР, хроматография/ масс-спектрометрия, ИК-фурье спектроскопия и их комбинации)" (Ростов-на-Дону, 2003), XVII Менделеевского съезда (Казань, 2003), Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" с участием зарубежных учёных (Казань, 2005), международной конференции «PIM-2005» (Румыния, 2005), Международной VIII научно-практической конференциии "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2005), III Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере" (Санкт-Петербург, 2005), международного симпозиума "ЯМР в конденсированных средах" (Санкт-Петербург, 2005), Всероссийской конференции "Экспресс-методы количественного анализа: достоинства и недостатки, область применения" (Москва, 2005), Международной IX научно-практической конференциии "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2006), Международной научно-практической конференции (Иркутск, 2006), IV Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", (Сыктывкар, 2006), Международной X научно-практической конференциии "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2007).

2. Содержание работы
Во введении обоснована актуальность научного направления: разработка методологии использования количественной спектроскопии ЯМР на различных ядрах для исследования многокомпонентных систем природного происхождения; фундаментальная научная новизна и практическая значимость работы.

Количественная спектроскопия ЯМР делает возможным не только идентифицировать сигналы отдельных ядер 1Н и 13С в зависимости от их окружения, но и строго оценивать их абсолютное или относительное содержание. Это позволяет с высокой избирательностью выявлять особенности химической структуры, количественно оценивать соотношения фрагментов в многокомпонентных системах природного и синтетического происхождения.

Предмет и объекты исследования методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С представлены на схеме (рис. 1), в диссертационной работе материал рассматривается в той же последовательности.

Глава I. Количественная спектроскопия ЯМР как экспертный метод оценки химических способов анализа лигнинов и способ идентификации природных полимеров в сложных смесях техногенного происхождения

Лигнин полифункциональный, гетероцепной, хаотически построенный природный полимер ароматической природы, не гидролизующийся до мономеров. Нерегулярная структура этого наиболее распространенного в природе полимера, его полифункциональность, многообразие типов связей приводит к снижению избирательности многих аналитических реагентов, успешно используемых для анализа органических соединений и их смесей. Это затрудняет исследование его химического строения большинством химических и физических методов.

Рис. 1. Предмет и объекты исследования методом количественной спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 2Н, 13С, 17О, 31Р.

При изучении химической структуры лигнина наиболее информативным признан метод спектроскопии ЯМР. В основном, в ЯМР-исследованиях используются химически модифицированные препараты лигнина, вследствие их хорошей растворимости и информативности спектров. Для ацетилированных препаратов оценивают содержание фенольных и спиртовых групп ОН, что является одной из основных задач при исследовании структуры лигнинов. К настоящему времени разработаны и интенсивно используется ~ 30 различных способов оценки функциональных групп, которые основаны на методах модификации препаратов лигнина химическими реагентами (силилирование, фторирование, фосфорилирование и т.д.) с последующей оценкой содержания функциональных групп по спектрам ЯМР 19F, 29Si, 31P, 199Hg. Однако ни в одном из вышеперечисленных методов не установлены степень конверсии различных типов ОН-групп в реакциях, возможная трансформация химического строения макромолекулы лигнина при данных видах химического воздействия. В связи с этим нами предпринята попытка разработки новых приемов в исследовании химической структуры лигнина методом количественной спектроскопии ЯМР в одно- и двумерном представлении.

Рис. 2. Алгоритм исследования химической структуры препаратов лигнина методом количественной спектроскопии ЯМР в сочетании с 2D-экспериментами.

Основные методические приёмы отработаны при исследовании препаратов лигнина низших растений (папоротник), травянистых (пшеница, хлопчатник) и высших растений (ель, лиственница, береза, осина), выделенных различными способами из древесной матрицы.

Цель данного этапа работы состояла в разработке независимого метода контроля изменения химической структуры макромолекулы лигнина, модифицированного в различных химических процессах. Алгоритм анализа макромолекул лигнинов методом количественной спектроскопии ЯМР представлен на рис. 2:

Характеристика исходного ЛМР ели. Наиболее сложным в анализе лигнинов является дифференцированное определение содержания функциональных групп (фенольных, карбоксильных и спиртовых групп ОН, альдегидных, кетонных, сложноэфирных), различных типов связей (арил-арильных и арил-алкильных простых эфирных связей, двойных связей) и фрагментов S, G, Н. В работе основное внимание уделено разработке специальных методов и приёмов для решения этой задачи. В табл. 1, 2 приведены результаты анализа химической структуры исходного ЛМР ели.

Спектры ЯМР препаратов лигнина обычно регистрируют в растворе ДМСО-D6, в котором сигналы 1Н ОН-групп фенолов и карбоксильных групп перекрываются с сигналами атомов водорода ароматических колец и двойных связей. В растворителе ГМФТА-D18, более основном, чем ДМСО-D6, сигналы атомов водорода карбоксильных и фенольных групп ОН смещаются в более слабое поле (912 м.д.). Это позволило произвести дифференцированную оценку указанных атомов водорода.

Таблица 1. Количество структурных фрагментов (Nx) в препарате ЛМРЕ, приходящееся на 100 АК

Фрагменты и основные

структурные звенья

Литературные данные

Nx

Погрешность

уr, %

Спектроскопия ЯМР

Химический

анализ

S

--

12

12

8,5

G

95

94

9192

9,5

H

2

35

3

6,7

405/4ОМе

--

--

5

9,5

Cар-О

208 (+>С=С<)

--

212

6,7

Сар-С

155

--

150

6,7

СНар

250

--

238

6,7

>С=С<

12

--

13

6,7

СНОалк

212

--

214

6,7

Сбок. цепей

--

--

303

12,7

Сбок. цепей (без С(О)ОR и Салк)

279282

300

288

12,7

ОНар+алк

138

131132

134

7,3

СарОН

31

20 34

34

7,3

-СалкОН

68

75 78

57

8,5

-СалкОН

39

25

43

8,5

ОСН3

--

--

10

6,7

ОСН3

95

96

4,2

СО

21

15 46

30

6,7

СОН

9

3 9

8

6,7

-СО

10

6 8

6

10,0

С(О)ОН

--

5

5

7,3

С(О)ОR

5

2 23

6

7,9

Cтепень замещенности АК

0,5

0,4 0,6

0,6

6,7

Расчёт степени ароматичности лигнина (fa) и количества основных структурообразующих элементов его макромолекулы произведён с учётом количества атомов углерода фрагментов >СН=СН< и >СН=СН2. Идентификация и оценка двойных связей представляет собой особенно трудную задачу: их невозможно определить не только химическими, но и физико-химическими методами, в том числе и методом спектроскопии ЯМР, если анализировать спектры 1Н и 13С, зарегистрированные традиционными способами со стандартными растворителями. Для решения этой задачи предложено использовать гетероядерные корреляционные спектры в двумерном представлении (рис. 3 а, б) в растворе ГМФТА-D18 и спектры ЯМР 13С модифицированного варианта многоимпульсной последовательности спинового эха (рис. 4 б, в). Область спектра ЯМР 13С 160102 м.д. включает: сигналы атомов углерода СарО (164140 м.д.), Сатомов двойных связей (161140 м.д.) в структурах типа ArC=CC(O)OH; СарС (140125 м.д.) Сатомов двойных связей (138115 м.д.) и групп СНар (135102 м.д.), т.е. наблюдается существенное перекрывание сигналов, препятствующее их идентификации. По спектру HSQC, зарегистрированному в растворе ГМФТА-D18 (рис. 3б), и подспектрам ЯМР 13С ЛМРЕ, произведено отнесение сигналов С-Н атомов двойных связей и их количественная оценка.

Рис. 3. 2D HSQC-спектры ЛМРЕ в ДМСО-D6 (а) и ГМФТА-D18 (б)

1 - атомы углерода >С=О групп спиродиенона; 2 - атомы углерода >С=О групп кетонов; 3 - атомы углерода С-групп связей >С=С<; 4 - атомы углерода >С=О групп альдегидов; 5 - атомы углерода С-групп связей >С=С<; 6 - атомы углерода СН2-групп боковых цепей.

Сравнительный анализ спектров ЯМР 13С препаратов ЛМР ели, полученных по методу Бъёркмана до и после очистки, позволил установить отсутствие в спектре очищенного ЛМРЕ соединений с ХС 181,4 м.д. (рис. 4 г), фрагмента >С=О спиродиенона. Следовательно, структура спиродиенона не связана ковалентными связями с трехмерной полимерной матрицей лигнина, как другие структуры (пинорезинольные, фенилкумарановые и т.д.), поскольку трудно предположить, что метод очистки лигнина от низкомолекулярных примесей может столь избирательно воздействовать на макромолекулу с деструкцией связей макромолекулы лигнина со спиродиеноном.

Рис. 4. Спектры (а, г) и подспектры (б, в) ЯМР 13С растворов очищенного (а) и неочищенного (г) ЛМРЕ в растворе ДМСО-D6 c добавкой 0,02М релаксанта Cr(AcAc)3:

Таким образом, благодаря модифицированной нами программе спинового эха, спектров ЯМР в двумерном представлении и специфических комплексообразователей возможно прямое определение содержания описанных выше фрагментов, детализирующих структуру макромолекулы лигнина. Разработанный подход позволил определить содержание всех основных структурных фрагментов макромолекулы лигнина, функциональных групп, связей и звеньев в расчете на 100 ароматических колец (табл. 1) и в % мас. (табл. 2).

Таблица 2. Содержание функциональных групп в препарате ЛМР ели, определенное из спектров ЯМР и химическими методами анализа, мас.%.

Функциональные группы

Содержание функциональных групп, мас.%.

ЯМР

Химический

анализ

Литературные

данные

СН3О

15,8

15,86

14,39 15,75

ОНфен

3,0

2,72

2.51 2,91

ОНалк

8,0

8,82

7,60 9,16

-ОНалк

1,4

--

--

- ОНалк

5,6

--

--

С=О

4,3

--

2,71 3,60

С=О

1,6

--

--

С(О)Н

2,7

--

--

С(О)ОR

4,4

--

--

С(О)ОН

1,2

1,52

1,13

Другая отличительная черта предложенного подхода в исследовании химической структуры лигнина - методика определения длины боковых цепей, которая рассчитывается с учётом интегральных дескрипторов фрагментного состава из спектров ЯМР 13С: атомов углерода двойных связей (?С=С?), карбонильных (С=О), альдегидных (С(О)Н), карбоксильных (С(О)О?) групп, окисленных алифатических (Салк?О), пинорезинольных, фенилкумарановых (СН), алифатических атомов углерода (Салк):

Атомы углерода в области 4010 м.д. обычно игнорируют при расчетах Сбоковой цепи, хотя сигналы в диапазоне 3628 м.д. соответствуют СН2-группам структур, типа секойзиларицирезинола, кониферилового спирта, эвгенола; в расчет не принимаются также атомы углерода сложноэфирных групп:

Количественная спектроскопия ЯМР 1Н, 13С как экспертный метод оценки химических способов определения функциональных групп лигнина. Традиционные химические методы определения содержания функциональных групп в препаратах лигнина (метилирование, ацетилирование) используются на протяжении более 100 лет и считаются наиболее точными и надёжными. В табл. 3 приведены результаты исследований структуры лигнинов ели методом количественной спектроскопии ЯМР, подвергнутых химической модификации различными реагентами (метанолом, диметилсульфатом, диазометаном, ангидридом уксусной кислоты) с целью определения содержания гидроксильных групп (фенольных, карбоксильных спиртовых), при этом спектроскопия ЯМР выступает в качестве независимого метода аттестации химических способов анализа (табл. 3, 4).

Таблица 3. Количество структурных фрагментов и связей (Nx) в модифицированных и исходном препаратах ЛМР ели, приходящееся на 100 АК

Фрагменты и структурные звенья

Лигнины ели

ЛМР

ЛМР-М

ЛМР-ДМС

ЛМР-ДАМ

ЛМР-ДАМ-М

ЛМР-А

S

4 5

5 6

9

40

31

5

G

88

85

54

4 5

2 3

89

G (С-4 ОСН3)

--

--

25

45

60

6

H

3

3

11

4

1 2

--

Cар-О

211,8

215,3

212,5

205,6

206,5

208.0

Сар-С

118,3

108,0

136,7

130,5

120,8

134.3

СНар

270,0

276,7

250,8

263,8

270,3

257.7

Сбок. цепей

315,3

232,0

304,9

361,5

328,3

535.7

Сар-ОН

35,6

46,1

9,0

24,7

2,6

2,50

Салк-ОН

100,0

52,2

27,8

44,6

37,4

68.0

ОСН3

105,4

142,6

147,2

151,8

137,9

115.7

ОСН3

--

37,2

41,9

46,4

32,5

--

При химическом анализе концентрацию реагирующих ОН-групп рассчитывают по приросту (в % мас.) содержания метоксильных или ацетильных групп в лигнине после реакции. По разработанной методике содержание ОН-групп оценивается как по приросту метоксильных групп, так и по уменьшению содержания СООН и ОН-групп, установленное из спектров ЯМР 1Н, 13С. Изменения фрагментного состава позволяют установить соотношения основных и побочных реакций, протекающих в условиях метилирования или ацетилирования (табл. 4).

Таблица 4. Содержание функциональных групп в модифицированных и исходных препаратах ЛМР ели, определенное из спектров ЯМР, % мас.

Элементный состав, функциональные группы

Лигнины ели

ЛМР

ЛМР-М

ЛМР-ДМС

ЛМР-ДАМ

ЛМР-ДАМ-М

ЛМР-А

Выход, %

75,7

78,3

94,1

71,1

96,4

СН3О

16,0

18,8

23,3

20,2

22,0

15,1

СН3О

6,8

7,3

4,2

5,9

ОНфен

3,0

4,0

0,8

1,8

0,2

0,01

ОНалк

7,2

5,2

2,1

3,3

3,3

3,0

-ОНалк

1,4

1,2

1,4

0,1

0,5

- ОНалк

5,6

4,0

1,0

3,2

2,8

С=О

5,1

2,2

2,2

1,6

4,6

1,6

С(О)Н

1,2

1,6

2,8

2,2

1,8

0,8

С(О)ОR

4,4

1,4

2,2

2,5

5,3

25,6

С(О)ОН

1,2

1,6

0,02

0,3

0,3

0,02

Метилирование метанолом (ЛМРМ). Модифицирование ЛМР ели метанолом приводит к метилированию -бензилспиртовых и карбоксильных групп. Метилирование модельных соединений показало, что наряду с основными реакциями одновременно протекает процесс переалкилирования -бензилэфирных групп лигнина с образованием новых фенольных групп ОН:

Анализ фрагментного состава из спектров ЯМР 1Н в растворе ГМФТА-D18 обнаружил отсутствие взаимодействия карбоксильных групп с метанолом. Их концентрация в пределах погрешности эксперимента совпадает с содержанием в исходном ЛМРЕ (табл. 4).

По спектрам ЯМР 1Н определено количество (в расчете на 100 АК) образовавшихся в результате реакции переалкилирования -бензилэфирных и фенольных ОН-групп, количество гидролизовавшихся связей -О-4. В модифицированном образце их содержание составило 10,5/100АК, в ЛМР ели - 20/100, что соответствует гидролизу 50% -бензилэфирных связей лигнина. Расчет спектра ЯМР 13С показал уменьшение в 3,2 раза содержания фрагментов
СНОалк, относящихся к атомам С, при связях -О-4 и атомам С-ОН. Это свидетельствует и о процессе гидролиза связей -О-4, что не предполагалось методикой метилирования лигнина метанолом.

В модифицированном лигнине уменьшилось количество алифатических атомов углерода, приходящееся на одно ароматическое кольцо (без учета ОСН3-групп) и соответственно длины боковой цепи (табл. 3). В исходном препарате лигнина содержится 1,4% мас. -ОН и 0,5% мас. ОН-карбоксильных групп. В метилированном препарате прирост ОН-групп составил 3,7% мас., если учесть, что не прореагировали карбоксильные ОН-группы, то - 4,2% мас., что в 2 раза превышает их содержание в исходном ЛМР ели.

Таким образом относительная погрешность определения содержания ОН карбоксильных групп и -ОН спиртовых групп составляет не менее 50%, исключительно за счёт реакции переалкилирования.

В реакции метилирования лигнина метанолом обнаружена интенсивная деструкция макромолекулы лигнина, что подтверждается не только уменьшением количества связей -О-4 и -О-4, но и уменьшением в 1,4 раза пинорезинольных, фенилкумарановых связей, в 2,9 раза олефиновых фрагментов. Это неизбежно приводит к завышенному значению концентрации метоксильных групп в модифицированном препарате, если оценку производить по приросту содержания метоксильных групп, выраженному в % мас. и существенной погрешности в оценке содержания -ОН спиртовых и ОН-карбоксильных групп при стандартных химических методах анализа лигнинов.

Метилирование диметилсульфатом (ЛМРДМС). Модифицирование ЛМР ели диметилсульфатом должно приводить к метилированию первичных, вторичных спиртовых и фенольных групп, как показано на примере соединений, моделирующих фрагменты макромолекулы лигнина:

Относительное содержание атомов водорода фенольных ОН-групп в спектрах ЯМР 1Н уменьшилось в 4,3 раза, т.е. остались непрореагировавшими ~25% от количества их в исходном лигнине (табл. 4).

Анализ спектров ЯМР 1Н и 13С препарата ЛМРЕ-ДМС показывает, что в макромолекуле лигнина практически не осталось карбоксильных ОН-групп, при этом на такое же количество увеличилось содержание сложноэфирных групп (табл.4). Это свидетельствует о протекании побочной реакции метилирования карбоксильных ОН-групп, что не учитывается данной методикой.

Обнаружены >СН2ОSO3 фрагменты, на протекание данной побочной реакции указывают резонансные сигналы в области 70-80 м.д. в спектре СН2+С. Поскольку в результате реакции не образуется структурный фрагмент >СН2-О-СН3, как предполагалось по вышеприведенной схеме реакции, то невозможно произвести оценку содержания спиртовых -ОН-групп химическим способом по приросту групп -ОСН3.

Метод спектроскопии ЯМР 13С позволяет провести такую оценку по убыванию интегральной интенсивности сигналов -СН2ОН групп в области 58-65 м.д. и одновременно по приросту интегральной интенсивности сигналов в области 70-80 м.д. (по спектрам СН2+С). Из 56,5 -СН2ОН групп (в расчете на 100 АК) в ЛМРЕ прореагировало 47 групп.

Метилирование диметилсульфатом приводит к разрыву -О-4 и -О-4 связей, но в отличии от реакции метилирования метанолом, в этой реакции не происходит деструкции боковых цепей. Средняя длина боковой цепи остается практически такой же, как и в исходном лигнине.

Суммарное содержание групп ОНфен и ОНалк в исходном ЛМРЕ составляет 10,2% мас. Расчет концентрации этих групп, осуществленный только по приросту метоксильных групп, дает всего 7,3% мас. С учётом реакции сульфирования -СН2ОН групп расчет показал, что содержание ОНалк составляет 5,3% масс. Если учесть содержание непрореагировавших фенольных и карбоксильных групп, то получим значение, близкое к их содержанию в исходном ЛМР.

Метилирование диазометаном (ЛМРДАМ). Известно, что диазометан чрезвычайно легко и количественно реагирует с гидроксильными группами и как следует из схемы реакции, должен метилировать ОН-группы фенолов и карбоновых кислот:

Известно, что кроме метилилирования диазометаном ОН-групп, могут протекать реакции с участием структурных единиц лигнина, содержащих - или -карбонильную группу со смежной ОН- или ароксильной группой с образованием 1,1-дизамещенного этиленоксида:

Анализ спектра ЯМР 1Н препарата ЛМРЕ-ДАМ, зарегистрированного в растворе ГМФТА-D18, показывает, что только часть фенольных групп ОН прореагировали с диазометаном. Количество непрореагировавших фенольных ОН- групп составляет 24,7/100АК или 1,8% мас.

Прирост метоксильных групп в лигнине, метилированном диазометаном, составил 4,2% мас., что соответствует наличию в лигнине 2,3% ОН-групп. В исходном ЛМР ели их суммарное количество равняется 4,2% мас. Следовательно, результаты, полученные с помощью метилирования диазометаном (2,1% мас.), занижены в 1,5 раза.

Конверсия карбоксильных ОН-групп прошла практически на 100% , т.е. в реакцию вступило 5,3/100АК. В 2 раза уменьшилось содержание двойных связей, это свидетельствует о присоединении диазометана к боковой цепи, что приводит к увеличению её средней длины до 3,6 атомов углерода, приходящихся на ароматическое кольцо. Таким образом, если оценивать содержание ОН-групп по приросту ОСН3-групп, то результат будет занижен на 28% отн.

Последовательное метилирование: диазометаном и метанолом (ЛМРДАММ). Метилирование двумя метилирующими агентами диазометаном и метанолом применяется для определения суммарного содержания фенольных, кислотных и спиртовых ОН-групп, находящихся в -положении к ароматическому кольцу.

Их сумма в ЛМРЕ составляет 4,9% мас., определенная по приросту содержания метоксильных групп 3,3% мас. (табл. 4). Причины недооценки аналогичны описанным выше: непрореагировавшие ОHфен, изменение структуры модифицированного лигнина за счет побочных реакций и потери массы. При последовательном воздействии двух химических реагентов происходит существенная деструкция макромолекулы лигнина: исчезают карбоксильные ОН-группы, увеличивается содержание фрагментов С(О)ОR, уменьшается количество олефиновых фрагментов, в 2,5 раза снижается количество атомов С и С, участвующих в образовании алкил-арильных простых эфирных связей, содержание спиртовых групп -СН2ОН уменьшается в 2 раза.

Результат последовательного воздействия двух реагентов приводит к модифицированному препарату лигнина ели, средняя структурная формула которого не соответствует исходному ЛМРЕ и полученные данные о содержании гидроксильных групп нельзя напрямую переносить на исходный лигнин.

Ацетилирование (ЛМРА). Метод ацетилирования наиболее универсальный, надежный и часто применяемый метод для количественного определения гидроксильных групп, как в индивидуальных, так и в многокомпонентных системах природного происхождения. Предполагается, что ацетилируются только спиртовые и фенольные ОН-группы.

В отличие от других методов потеря массы лигнина в процессе реакции составляет всего 4%.

В спектре ЯМР 1Н ацетилированного лигнина практически отсутствуют сигналы атомов водорода карбоксильных групп С(О)ОН. Это указывает на реакцию ацилирования карбоксильных групп, что не учитывает методика. Доля атомов водорода фенольных гидроксильных групп уменьшилась в 30 раз по сравнению с исходным ЛМРЕ. Однако и в ацетилированном препарате, несмотря на высокий процент превращения кислых ОН-групп, не прореагировало 3% мас. алифатических групп ОН.

Концентрация всех кислых групп ОН (в том числе карбоксильных), рассчитанная по спектру ЯМР 13С ацетилированного лигнина, составляет 9,9% мас.; по спектру ЯМР 1Н ацетилированного лигнина - 10,1%, тогда как в исходном лигнине - 10,7% мас. В этом случае результаты по суммарному содержанию кислых групп ОН удовлетворительно согласуются с полученными для исходного ЛМР ели.

Установлено, что в процессе химических реакций и последующего выделения модифицированных препаратов лигнина происходит деструкция макромолекулы, что приводит к значительным потерям массы лигнина, при этом отщепляются низкомолекулярные соединения, химическая структура которых не соответствуют усредненной структуре макромолекулы лигнина; протекают побочные химические реакции, в том числе и не обнаруженные для модельных соединений; из-за пространственных затруднений конверсия функциональных групп ни в одном из методов не достигает 100%. В совокупности это приводит к непредсказуемой модификации химической структуры исследуемого природного полимера и, как следствие, к большим погрешностям в оценке содержания функциональных групп.

Разработанный метод контроля трансформации химической структуры макромолекулы лигнина в результате химических реакций может быть рекомендован в качестве аттестационного для всех методик оценки функциональных групп в лигнинах, использующих химическую модификацию.

Идентификация лигнинов в сложных смесях органических соединений техногенного происхождения. Анализ смесей органических соединений техногенного происхождения, в частности компонентов сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК) - сложная и трудоёмкая задача. Она представляет интерес в плане расширения информационной базы о составе и свойствах этих смесей, поскольку поступление экстрактивных веществ древесины и лигнина в водоемы приводит к их накоплению вследствие медленной трансформации и длительному токсичному влиянию на гидробионтов, к нарушению экологического баланса.

Идентификацию лигнинов в сточных водах сульфатно-целлюлозного производства (смесь полифункциональных и полидисперсных по молекулярной массе веществ) обычно проводят традиционными химическими методами, а также методами ИК- и УФ-спектроскопии по наличию в спектрах полос поглощения хиноидных групп.

Метод идентификации и количественной оценки лигнинов в сточных водах ЦБК продемонстрирован нами на примере исследования так называемых «лигнинных веществ» (ЛВ), выделенных из биологически очищенных сточных вод Байкальского ЦБК.

ЛВ выделены из сточных вод сорбционным методом и разделены по растворимости в воде на две фракции. Первая из них с Мw до 28000 (фракция I) практически полностью осаждается из водной среды при рН < 3 и вносит основной вклад в цветность сточных вод. Вторая фракция с Мw до 7000 - составляет около 14% от всех ЛВ, выделена упариванием из нейтрализованного фильтрата после отделения ЛВ фракции I, с последующим растворением в бутаноле (фракция III). ЛВ, не растворившиеся в бутаноле (~20%), с Mw 3200 представляют фракцию II. Фрагментный состав фракций приведён в табл. 5.

Таблица 5. Распределение атомов углерода (qx) по структурным фрагментам фракций I, II, III, % отн.

Фрагмент

qх фракций

Диапазон ХС 13С , м.д., отнесение сигналов

I

II

III

С=О, С(О)Н

1,5

0,1

2,6

220-186

С=О кетонов, альдегидов

>С=Охин.

1,8

1,3

3,0

186-180

С=О хиноидных структур

С(О)О(Н, R)

5,9

7,7

10,7

185-164

С(О)ОН, С(О)ОR

Сар-О, Сар-Cl

2,8

8,2

9,8

164-140

Сар-О, Сар-Cl, С-3, С-5 S,S

Сар.-С, Сар-Н.

22,0

24,7

29,2

140-103

С-4 в S,S; C-1, C-2, C-5,

C-6 в G,G и H,H;

С-2,С-6 в S,S; -CH=CH-

С-1 угл.

0,3

0,2

0,3

103-96

С-1 аномерные атомы углеводов

СН-О- (1)

2,9

0,3

0,4

96-80

С в -О-4, -, НС-ОН; С в -О-4

СН-О- (2)

7,1

1,0

2,0

80-65

С в -О-4

-СН2-О-

5,0

1,4

1,3

65-59

Н2С-ОН

ОСН3

3,7

3,2

2,4

59-55

ОСН3 в Ar-OCH3

Салк

37,7

51,4

38,3

55-20

С, СН, СН2, СН3 алифатические

fa

34,7

32,0

39,0

164-103

cтепень ароматичности

Анализ спектров ЯМР 13С фракций I-III позволил идентифицировать лигнины, углеводы и насыщенные карбоновые кислоты.

Содержание лигнина, оценили по характеристичным сигналам атомов углерода в области 93-65 м.д., которые принадлежат атомам С и С в связях б-O-4, в-O-4 (в экстрактивных веществах древесины подобных структурных фрагментов нет). Иным способом провести идентификацию лигнина практически невозможно. Поскольку БЦБК использует древесину хвойных пород, а способ делигнификации - сульфатная варка, за основу расчета содержания лигнина в I-III (табл. 6) приняли количество атомов углерода в расчете на АК, принадлежащих связям б-O-4, в-O-4 и группам ОСН3, характерное для макромолекул лигнинов щелочных способов делигнификации древесины хвойных пород.

Установлено, что количество хиноидных групп никак не коррелирует с содержанием лигнина в составе фракций I-III (см. табл. 5 и 6), следовательно, оценить содержание лигнина в смесях органических веществ техногенного происхождения по концентрации этих групп не представляется возможным.

Идентификацию и количественную оценку углеводов проводили по сигналам анамерных атомов углерода в области 93103 м.д. Карбоновые кислоты (до 92 %, табл. 6), представлены преимущественно соединениями с длинными алифатическими цепями, являющимися продуктами жизнедеятельности бактерий и микроорганизмов, используемых при биохимической очистке сточных вод БЦБК.

Таблица 6. Содержание функциональных групп, углеводов, лигнина и карбоновых кислот во фракциях I, II, III

Функциональная

группа

Содержание,% мас.

I

II

III

>С=Окет, альд.

1,9

0,4

2,4

>С=Охин

2,2

0,5

2,8

С(О)ОН, С(О)ОR

11,5

5,0

16,1

ОСН3

5,0

1,4

2,5

Углеводы

2,0

0,6

1,7

Лигнин

39,2

7,2

13,5

Карбоновые кислоты

58,8

92,2

84,8

Разработанный подход идентификации лигнинов универсален и может быть применен при анализе любых смесей растворимых органических соединений, техногенного происхождения, содержащих продукты переработки древесины.

Глава II. Количественная спектроскопия ЯМР 1Н и 13С как метод оценки оптимальных условий каталитического гидрирования тяжёлых угольных смол

Основными процессами химической переработки угля являются коксование и полукоксование, т.е. термодеструкция угольной матрицы (рис. 5). Выделяющиеся каменноугольные смолы содержат ценные химические компоненты, которым до настоящего времени не находят квалифицированного применения. Основными препятствиями их переработки является поликомпонентность, высокая концентрация кислород-, азот- и серосодержащих органических соединений, полидисперсность, нестабильность состава, что существенно затрудняет идентификацию индивидуальных компонентов угольных смол и проведение анализа их структурно-группового состава.

В настоящей главе рассматривается применение количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С с целью оптимизации технологических процессов получения продуктов с заданным составом и свойствами при переработке угольных смол. Достижение поставленных целей контролировали с помощью разработанных в настоящей работе подходов к характеристике многокомпонентных систем природного и техногенного происхождения на основе фрагментного состава, полученного методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Закономерности изменения фрагментного состава позволяют выявить наиболее эффективные способы переработки углеводородного сырья, оценивать вклад отдельных реакций, что имеет важное теоретическое и практическое значение. Включение в схему анализа спектроскопии ЯМР в количественном варианте, позволяет увеличить экспрессность и точность анализа, избежать ряда трудоёмких операций, которые могут изменить состав анализируемого объекта.

Определение состава исходного сырья. Каталитической термодеструкции угля различных месторождений Восточной Сибири подвергали жидкофазные продукты переработки угля - тяжелую смолу (ТС), кубовый остаток среднего масла (КО), образующихся при переработке смолы среднетемпературного коксования угля, вакуумный погон (ВП), выделенный ректификацией под вакуумом до 450 0С из тяжелой смолы; в качестве растворителя использовали обесфеноленное легкое масло (ОЛМ), являющееся отходом этого производства (рис.5).

Наиболее эффективным процессом переработки угольных смол является каталитическая деструктивная гидрогенизация. Известно, что доминирующими реакциями каталитического гидрирования угольных смол являются реакции гидрирования, крекинга, изомеризации, диспропорционирования и деалкилирования.

Установление группового состава получаемых гидрогенизатов химическими методами - трудоёмкий и длительный процесс, сопровождающийся значительными потерями и погрешностями количественной оценки их содержания в многокомпонентных смесях. Качество структурно-спектральных взаимосвязей технологического процесса оценивали по фрагментному составу, полученному из спектров ЯМР 1Н и 13С (результаты ЯМР-исследований сопоставляли с результатами химических методов анализа угольных смол и продуктов их гидрогенизации, табл. 7).

Рис.5. Схема переработки угля и объекты исследования

Таблица 7. Относительное содержание водорода фенольных гидроксильных групп фенолов из спектров ЯМР 1Н (ЯМР) и химических методов (Х.М.)

Объект исследования

[H],

% мас.

qOH фен, %отн.

Фенолы, % мас.

Нон

Нон

ЯМР

Х.М.

9,5 -12,8 м.д.

9,5-10,0 м.д. Диорто-замещенные фенолы

Суммарное содержание

Диорто-замещенные фенолы

Суммарное содержание фенолов

Исходные смолы

ОЛМ

10.7

0,35

0,07

4,70,6

1,0

3,0

КО

8.7

2,81

0,22

30,64,2

2,5

30,1

ВП

9.1

1,80

0,22

20,52,8

2,6

19,6

ТС

6.6

2,26

0,39

18,72,6

3,3

18,2

Смеси смол

ТС : ОЛМ = 2:1

8.0

1,39

0,19

13,91,9

2,0

13,1

ТС : ОЛМ = 1:1

8.7

1,44

0,19

15,72,2

2,1

10,6

ВП : ОЛМ = 2:1

9.6

1,01

0,05

12,11,6

0,6

12,0

КО : ОЛМ = 2:1

9.4

1,91

0,18

22,43,1

2,2

21,1

ВП:КО:ОЛМ = 1:1:1

9.5

1,92

0,16

22,83,1

2,0

17,6

ТС, КО, ВП - вязкие системы, представляющие собой неравновесные смеси кислых (карбоновые кислоты и фенолы), основных (азотсодержащие соединения) и нейтральных компонентов (альдегиды, эфиры, алканы, арены, сероорганические соединения и т.д.). Фрагментный состав исходного сырья представлен на рис. 6: НОН - атомы водорода карбоновых кислот, фенолов, карбазолов, Нар - атомы водорода ароматического кольца, Нгет - алифатические и ароматические атомы водорода в гетероциклических углеводородах, Нол - атомы водорода двойных связей, Налк - алифатические атомы водорода нейтральных соединений.

Рис. 6. Фрагментный состав исходного сырья из спектров ЯМР 1Н в растворе ГМФТА-D18

Разработан надёжный и экспрессный метод определения содержания фенолов (в % мас.) в многокомпонентных смесях с использованием количественной спектроскопии ЯМР 1Н.

Наблюдаемые значения ХС атомов водорода ОН-групп фенолов в ГМФТА-D18 отражают комбинацию тонких внутримолекулярных эффектов заместителей, так электроноакцепторные, в основном, дезэкранируют атомы водорода ОН-групп. Отнесение отдельных сигналов к конкретному соединению по спектрам ЯМР проведено для модельных смесей фенолов методом добавок. В спектрах ЯМР 1H в ГМФТ...


Подобные документы

  • Структура атомных и молекулярных спектров. Особенности и преимущества спектроскопии с преобразованием Фурье. Протонный магнитный резонанс. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ядер 13С. Идентификация органического соединения, расшифровка спектров.

    курсовая работа [2,5 M], добавлен 26.03.2014

  • Синтез сульфамидных препаратов нового типа полученных реакцией циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру. Определение строения и состава полученных соединений методами спектрофотометрии инфракрасного диапазона и спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

    дипломная работа [7,1 M], добавлен 03.10.2014

  • Магнитное экранирование и химический сдвиг. Спин-спиновые взаимодействия. Спектры ядерного магнитного резонанса, рекомендации по их расшифровке. Колебательная спектроскопия, типы колебаний. Основные частоты колебаний в ИК-спектрах, их расшифровка.

    курсовая работа [208,2 K], добавлен 10.12.2013

  • Масс-спектрометрические методы в биомедицинских исследованиях. Анализ биоматериалов с помощью ядерно-магнитного резонанса, его преимущества и определяемые патологии. Методы обработки и интерпретации спектров. Способы реализации иммунохимического анализа.

    курсовая работа [32,1 K], добавлен 26.01.2011

  • Получение и изучение свойств растворов ПАН/ДМФА и ПАН/ДМФА/AgNO3 методом УФ спектроскопии. Контроль структурного градиента у нановолокна Ag/ПАН с помощью обработки растворителем. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Метод ИК спектроскопии.

    дипломная работа [4,0 M], добавлен 04.06.2017

  • Ультрафиолетовая спектроскопия, применяемая при исследовании атомов, ионов, молекул твердых тел, для изучения их уровней энергии, вероятностей переходов. Приборы, применяемые для УФ-спектроскопии. Спектры поглощения классов органических соединений.

    контрольная работа [2,9 M], добавлен 08.04.2015

  • Характеристика почвенных гуминовых веществ и бурых углей Ангренского месторождения. Методы переработки фосфатного сырья и ассортимент продукции. Методы увеличения выхода гуминовых кислот из углей. Баланс производства органоминерального удобрения.

    диссертация [246,3 K], добавлен 10.07.2015

  • Сущность и природа водородной связи. Водородные связи и свойства органических соединений. Метод инфракрасной спектроскопии. Инфракрасное излучение и колебания молекул. Анализ спектральных характеристик растворов пространственно-затрудненных фенолов.

    курсовая работа [1,1 M], добавлен 28.04.2010

  • Цель дисциплины "Химия нефти". История и основные направления развития химии и физики органических веществ. Характеристика групп углеводородов нефти. Гипотеза органического происхождения нефти из органического вещества, рассеянного в осадочных породах.

    реферат [1,1 M], добавлен 06.10.2011

  • При разработке технологии большая роль принадлежит блоку разделения реакционной смеси. В производствах органического и нефтехимического синтеза применяются все известные методы разделения многокомпонентных смесей на чистые компоненты или фракции.

    дипломная работа [118,3 K], добавлен 04.01.2009

  • Изучение сорбируемости меди на буром угле, сапропелях и выделенных из них гуминовых кислотах и минеральном сорбенте на основе горелой породы. Методы извлечения и структура гуминовых кислот. Функции гумусовы веществ в биосфере. Методы определения меди.

    курсовая работа [741,5 K], добавлен 14.12.2010

  • Изучение состава, строения органических и неорганических веществ. Применение спектральных методов анализа, основанных на анализе взаимодействия с веществом электромагнитного излучения энергии. Классические спектрофотометры. Использование минералогии.

    презентация [2,9 M], добавлен 23.12.2013

  • Магнитные сорбенты. Изотермы адсорбции. Синтез магнитного материала. Синтез магнитного сорбента. Определение содержания Fe(II) при помощи количественного анализа. Эктронномикроскопическое исследование. Рентгенофазовое исследование.

    дипломная работа [5,5 M], добавлен 22.08.2007

  • Сущность метода инфракрасной спектроскопии. Инфракрасное излучение и колебания молекул. Характеристические частоты групп. Cпектроскопия с преобразованием Фурье, методы и приемы подготовки проб. Специфические особенности фармацевтического анализа.

    курсовая работа [2,2 M], добавлен 24.07.2014

  • Сущность и применение методов оптической спектроскопии. Зависимость поглощения света веществом от электролитической структуры молекул. Определение и характеристика групп атомов, обуславливающих поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

    лекция [1,7 M], добавлен 06.02.2009

  • Спектральный переход в атоме или в молекуле, поглощение (испускание) электромагнитного излучения. В области оптической спектроскопии излучение разделяют с помощью дифракционных решёток, призм, линз. Диапазоны излучения, области молекулярной спектроскопии.

    реферат [100,9 K], добавлен 01.02.2009

  • Применение тонких полимерных пленок в различных областях техники, изучение их структуры. Исследование термической деструкции методом ИК-спектроскопии. Получение полисилоксановых пленок на поверхности металла методом полимеризацией под действием разряда.

    статья [547,4 K], добавлен 22.02.2010

  • Осуществление контроля качества лекарственных препаратов и форм, содержащих синтетические аналоги папаверина. Химическая и фармакологическая характеристика дротаверина гидрохлорида и дибазола. Спектрофотометрический анализ многокомпонентных смесей.

    курсовая работа [632,9 K], добавлен 26.05.2015

  • Общие свойства солей бария и стронция. Глубина выгорания ядерного топлива и накопление продуктов деления. Осадкообразование на стадии упаривания высокоактивного рафината Пурекс–процесса. Осадкообразование на стадии кристаллизации уранилнитрата.

    дипломная работа [1,4 M], добавлен 12.04.2012

  • Влияние на организм человека спайса. Изучение физиологических и психологических эффектов, вызываемых употреблением синтетических катинонов. Анализ растительных смесей. Исследование наркотических средств методом тонкослойной хроматографии и спектроскопии.

    реферат [21,0 K], добавлен 05.12.2015

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.