Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов: экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидов

Таблица 5.5. Получение полииодсодержащих соединений реакцией иодо-дезаминирования ароматических аминов под действием системы NaNO₂/KI/p-TsOH в MeCN (20°С, соотношение субстрат: NaNO₂:KI:p-TsOH 1:2:2.5:3)

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные методы синтеза карбонильных и вицинальных дикарбонильных соединений окислением алкенов, алкинов, насыщенных углеводородов, спиртов, их сложных эфиров галогенами и галогенидами в ДМСО и серной кислоте. Установлены препаративные возможности и ограничения этих окислительных реакций. Полученные дикетоны являются ценными мономерами и полупродуктами органического синтеза.

2. Установлен механизм реакций окисления алкенов и алкинов до дикарбонильных соединений под действием брома, иода и HBr в ДМСО. Показано, что основной маршрут этих окислительных трансформаций непредельных соединений реализуется через образование вицинальных дигалогенидов, которые либо медленно взаимодействуют с ДМСО с образованием карбонильных соединений.

3. Открыта реакция "индуцированного" окисления моноалкилбромидов под действием ДМСО до вицинальных ди- и поли-карбонильных соединений и предложен подход к получению ранее неизвестных полимерных 1,2-дикетонов.

4. Разработан новый суперэлектрофильный иодирующий агент Alk₄N⁺ICl₂^- в серной кислоте или присутствии Ag₂SO₄, способный эффективно иодировать дезактивированные арены и являющийся хорошей альтернативой токсичному и высоко коррозионному хлориду иода.

5. Предложены удобные и эффективные методы косвенного иодирования аренов через реакции иодо-дебромирования и диазотирования-иодирования, позволяющие синтезировать широкий ряд арилиодидов, в том числе, иодсодержащие соединения, которые не могут быть получены прямым иодированием. Разработанные методы представляют практический интерес в синтезе иодсодержащих радиофармпрепаратов, металлорганических соединений и рентгеноконтрастных диагностикумов.

6. Предложены новые, эффективные и экологически безопасные методы электрофильного иодирования аренов и диазотирования-иодирования ароматических аминов в отсутствие растворителя, отвечающие требованиям "Зеленой химии". Разработан принципиально новый метод синтеза медицинского препарата "Йодантипирин" в отсутствие растворителя в условиях механической активации.

7. Впервые проведено комплексное теоретическое исследование реакций электрофильного иодирования в различных средах. С использованием неэмпирического метода DFT B3LYP/6-311G* впервые определены параметры реакционной способности иодирующих агентов и ароматических субстратов; установлены структурные и термодинамические характеристики реагентов, продуктов, интермедиатов и переходных состояний иодирования в сравнении с хлорированием; вычислены профили поверхностей потенциальных энергий хлорирования и иодирования.

8. Разработан одностадийный метод синтеза широкого ряда арилдиазоний тозилатов диазотированием аминов в присутствии п-толуолсульфокислоты; впервые проведено их комплексное структурное исследование (ИК, ЯМР, DTA/TGA/DSC и рентгенокристаллографически). Установлено, что арилдиазоний тозилаты с электроноакцепторными заместителями ионизированы и существуют в виде ([ArN?N]⁺ [p-TsO]^-), соединения же с электронодонорными заместителями являются ковалентными Ar-N=N-OTs. Данные соединения невзрывоопасны, устойчивы при хранении, обладают повышенной стабильностью, не свойственной обычным диазониевым солям. В то же время они обладают высокой активностью в реакциях галогенирования и нитрования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Раствор брома в серной кислоте - новый экономичный реагент окисления стильбена до бензила. // ЖОрХ. - 1992. - Т.28, Вып. 4. - С. 869-870.

2. Филимонов. В.Д., Юсубов М.С., Краснокутская Е.А. Практичный синтез ароматических 1,2-дикетонов из диарилэтиленов и диарилацетиленов с помощью новых реагентов. / Бюлл. РИОР. - 1992. - Т.8. - С. 16.

3. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д., Ковалева Л.Ф. Окисление, бромирование и метиленирование карбазола и Е-3-(2-фенилэтенил)-карбазола действием HBr/ДМСО. // ХГС. - 1992. -№ 11. - С. 1477-1480.

4. Yusubov M.S., Krasnokutskya E.A., Vasilyeva V.P., Filimonov V.D., Ki-Whan Chi. DMSO-based reagents for the Oxidation of Alkenes and Alkynes to 1,2-diketones. // Bull. Korean Chem.Soc. - 1995. - № 2. - P. 86-88.

5. Юсубов М.С., Ки Ван Чи, Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д., Васильева В.П. Использование новых реагентов на основе ДМСО в окислении двойных и тройных связей и синтезе 1,2-дикетонов. // ЖОрХ. - 1995. - Т.31, Вып. 11. - С. 1675-1678.

6. Краснокутская Е.А., Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Хабихер В. Новая практичная реакция окисления 1,2-диарилэтенов и 1,2-диарил-1,2-ди-бромэтанов до 1.2-диарилкетонов под действием реагентов на основе серной кислоты. // ЖОрХ. - 1996. - Т.32, Вып. 7. - С. 1041-1044.

7. Краснокутская Е.А., Хабихер В, Юсубов М.С., Филимонов В.Д. Исследование окисления терминальных непредельных соединений реагентами на основе ДМСО. // ЖОрХ. - 1997. Т.32, Вып. 2. - С. 179-183.

8. Краснокутская Е.А., Кузнецова Ю.А., Юсубов М.С., Филимонов В.Д. Окисление спиртов диметилсульфоксидом. Сравнение путей активации окислителя и субстрата. // ЖОрХ. - 1998. - Т 34, Вып. 1. - С. 43-45.

9. Филимонов В.Д., Чайковский В.К., Краснокутская Е.А. Новые методы иодирования аренов и функционализации кратных связей органических соединений. // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. - 2000. - Т.43, Вып. 3. - С. 34-42.

10. Краснокутская Е.А., Дьякова А.С., Филимонов Ф.Д., Голодков О.Н., Белов Г.П. Селективное окисление сополимера пропилена и СО диметилсульфоксидом. Синтез полимерных 1,2-дикетонов. // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. - 2002. - Т.45, Вып. 3. - С. 51-52.

11. Краснокутская Е.А., Дьякова А.С., Филимонов Ф.Д., Ки-Ван Чи. Удобный одностадийный метод окисления аценафтена до аценафтенхинона N-бромсукцинимидом и ДМСО. // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. - 2002. - Т.45, Вып. 3. - С. 52-54.

12. Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Лесина Ю.А. Генерирование электрофильного иода из хлорида иода в нейтральных средах. Иодирование и протодеиодирование карбазола. //ЖОрХ. - 2003. - Т.39, Вып. 6. - С. 924-929.

13. Krasnokutskaya Е.А., Filimonov V.D., Poleshchuk O. Kh. The Study of electronic structure and reactivity of iodinating agents by ab initio and the DFT methods. // Chimia (Switzerland). - 2005. - № 7-8. - P. 430-431.

14. Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д., Лесина Ю.А., Горлушко Д.А. Сравнительное изучение активности иодирующих агентов в растворе и твердой фазе. // ЖОрХ. - 2005. - Т.41, Вып. 6. - С. 876-880.

15. Краснокутская Е.А., М.Е. Трусова, В.Д. Филимонов. Иодирование аренов системой иод-фенилиодозодиацетат в твердой фазе. // ЖОрХ. - 2005. - Т.41, Вып. 12. - С. 1788-1789.

16. Е.А. Краснокутская, М.Е. Трусова, Н.С. Гиберт, В.Д. Филимонов. Синтез 4-йодантипирина йодированием без растворителя в условиях механической активации. // Хим. -Фарм. журн. - 2007. - Т.41, № 3. - С. 112-113.

17. Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А., Полещук О.Х., Лесина Ю.А., Чайковский В.К. Изучение методом функционала плотности электронного строения и реакционной способности иодирующих агентов в газовой фазе и растворах. // Изв. АН Cер. хим. - 2006. - №8. - C. 1280-1288.

18. Krasnokutskaya E.A., Semenischeva N.I., Filimonov V.D., Knochel P. A new, one-step, effective protocol for iodation of aromatic and heterocyclic compounds via aprotic diazotization of aminoarenes. // Synthesis - 2007. - № 1. - P. 81-84.

19. Yusubov M.S., Tveryakova E.N., Krasnokutskaya E.A., Perederyna I.A., Zhdankin V. Solvent-Free Iodination of Arenes Using Iodine - Silver Nitrate Combination. // Synth. Comm. - 2007. - № 37. - P. 1259-1265.

20. Патент РФ № 2289577 (приоритет от 20.12.2006). Способ получения (1-фенил-2,3-диметил-4-иодпиразолона-5) (Йодантипирина). / Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д.

21. Филимонов В.Д. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А. Иод в диметилсульфоксиде как новый общий реагент в окислении. // Материалы Всесоюзной конф. "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья". - Харьков. - 1991. - С. 23-24.

22. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Препаративные возможности и механизм действия HBr/ДМСО и I₂/ДМСО, как новых реагентов синтеза 1,2-дикетонов. // Материалы Всесоюзного совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения". - Донецк. - 1991. - С. 42.

23. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д., Васильева В.П. Селективные реагенты окисления двойных и тройных связей и синтез 1,2-дикетонов. // Материалы VII Международного совещания. по хим реактивам. - Уфа- Москва. - 1994. - С. 42.

24. Филимонов В.Д., Юсубов М.С., Краснокутская Е.А. Передерина И.А., Рогачев В.О. Реагенты на основе ДМСО, серной кислоты, нитратов в новых синтезах поликарбонильных соединений, нитроолефинов, сультонов. // Материалы I-ой Научно-технической конф. "Фаберовские чтения-96". - Ярославль. - 1996. - С. 64-66.

25. Филимонов В.Д., Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Чайковский В.Д. Новые реакции и реагенты для тонкого органического синтеза. // Материалы Семинара РФФИ "Каталитические процессы, катализаторы и инновации". - Томск. - 1998. - С. 63.

26. Krasnokutskaya E.A., Kuznetsova J.A. First successful examples of oxidation of antracene and acenaphtene witch using reagents on base of dimethylsulfoxide. // Proceedings of the II Russian-Korean international symposium on science and technology. KORUS'98. - Tomsk. - 1998. - P. 126-128.

27. Филимонов В.Д., Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Кулманакова Ю.Ю., Передерина И.А., Рогачев В.О. Новые методы функционализации алкенов, алкинов, вицинальных диолов, дигалогенидов, эпоксидов, аренов. // Материалы Международной конф. "Органический синтез и комбинаторная химия". - Москва, Звенигород. - 1999. - Л-19.

28. Krasnokutskaya E.A., D'jakova A.S., Chi Ki-Whan. Convenient one-pot oxidation of acenaphtene to acenaphthenequinone by DMSO. // Proceedings of the III Russian-Korean international symposium on science and technology. KORUS'2000. - Ulsan, Republic of Korea. - 2000. - P. 182-184.

29. Krasnokutskaya E.A., Lesina Y.A., Filimonov V.D., Diakonova E. New methods of generation of electrophilic iodine in neutral and weakly acidic mediums. // Proceedings of the IV Russian-Korean international symposium on science and technology. KORUS'2002. - Novosibirsk. - 2002. - P. 314-316.

30. Лесина Ю.А., Краснокутская Е.А., Демидко Е.В. Удобный вариант синтеза иодаренов из соответствующих бромпроизводных в присутствии солей меди. // Материалы II Всероссийской научной конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". - Томск. - 2002. - С. 245.

31. Лесина Ю.А., Краснокутская Е.А., Дьяконова Е.Н. Перегруппировки в ряду иодкарбазолов в сильнокислотных средах. // Материалы II Всероссийской научной конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". - Томск. - 2002. - С. 246.

32. Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А., Лесина Ю.А. Синтез и практическое использование новых полимерных материалов, содержащих ацилгипоиодидные функциональные группы. // Материалы II Всероссийской научной конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". - Томск. - 2002. - С. 316.

33. Filimonov V.D., Krasnokutskaya E.A., Polechuk O. Kh., Chaikovskii V.K., Lesina Y.A. Structure and reactivity of same iodinating regents by DFT study. // Proceedings of the XI International congress of Quantun chemistry. - Bonn, Germany. 2003. - B 46-47.

34. Филимонов В.Д., Чайковский В.К., Краснокутская Е.А., Лесина Ю.А., Скороходов В.И. Возможности, ограничения и перспективы прямого иодирования ароматических и гетероароматических соединений. // Материалы IV Междунардного симпозиума по органическому синтезу. - Москва-Углич. - 2003. - С. 174-176.

35. Filimonov V.D., Chaikovski V.K., Krasnokutskaja E.A., Lesina Yu.A., Skorohodov V.I. Scopes and perspectives iodination of aromatic and heteroaromatic compounds. // Proceedings of the V Russian-Korean international symposium on science and technology. KORUS'2003. - Ulsan, Republic of Korea. - 2003. - P. 170-172.

36. Lesina Yu.A., Filimonov V.D.,Poleshuk O. Kh, Krasnokutskaja E.A. Stady of transition states of electrophilic substitution reaction by DFT methods. // Proceedings of the Inernational Conf. "Modelling and Understanding in Theoretical Chemistry". - Lucca, Italy. - 2004. P. - 26.

37. Дьякова А.С., Краснокутская Е.А. Исследование действия Br2/ДМСО и HBr/ДМСО на связь C=N азометинов. // Материалы III Всероссийской научной конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". - Томск. - 2004. - С. 59.

38. Краснокутская Е.А., Лесина Ю.А., Горлушко Д.А., Трусова М.Е. Изучение процессов иодирования в условиях механохимической активации в твердой фазе. // Материалы III Всероссийской научной конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". - Томск. - 2004. - С. 66-68.

39. Чайковский В.К., Скороходов В.И., Краснокутская Е.А., Харлова Т.С., Огородников В.Д. Исследование взаимодействия иодимидов с серной кислотой методом ЯМР ¹³С. // Материалы III Всероссийской научной конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". - Томск. - 2004. - С. 107.

40. Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А., Горлушко Д.А., Семенищева Н.И. Прогрессивные методы синтеза иодсодержащих органических соединений. // Материалы Международной конф. по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности". - Санкт-Петербург. -2006. - С. 173-174.

41. Краснокутская Е.А., Семенищева Н.И., Горлушко Д. А, Трусова М.Е. Новый подход к синтезу иодсодержащих органических соединений в условиях механической активации без растворителя. // Материалы Международной научной конф. "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий". - Томск. - 2006. - С. 309-310.

42. Gorlushko D., Filimonov V., Krasnokutskaya E., Ko B., Hwang Ho-yoon, Cha E., Chi Ki-W. Solvent- and strong acid-free iodination of aromatic amines via stable aryldiazonium tosylate salts in a paste form. // Eighth Tetrahedron Symposium "Challenges in Organic Chemistry". - Berlin. - 2007.

Размещено на Allbest.ru