Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах

Таблица 2. Температурные коэффициенты линейного, вдоль кристаллографических осей, и объемного расширения (*10^-6/град).

Глава III посвящена структурам новых гибридных органо-неорганических материалов с наноразмерными слоями.

В последние годы в качестве перспективных материалов для нелинейной оптики привлекают значительное внимание органо-неорганические гибридные соединения, структура которых представляет собой сдвоенные органические и неорганические наноразмерные слои. Кроме того, кристаллизация в полярной или нецентpосимметpичной пространственной группе, часто реализуемая на практике, обуславливает наличие у некоторых кристаллов аминокислот либо их неорганических производных сильных пироэлектрических, сегнетоэлектрических либо пьезоэлектрических характеристик.

Ниже описаны результаты структурных исследований гибридных соединений аминокислот и неорганических кислот. Особое внимание уделялось определению позиций Н-атомов.

В структуре L-аланин фосфата (C₃H₇NO₂).H₃PO₄ независимая часть элементарной ячейки содержит две симметрично-неэквивалентные молекулы L-аланина и два иона H₂PO₄^-. Их взаимное расположение позволяет выделить в структуре положительно и отрицательно заряженные слои, чередующиеся вдоль оси а.

Слои состоят из ионов L-аланина или H₂PO₄^- , образованных в результате протонирования аминогруппы молекулы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.1-III. Проекция структуры L-аланин фосфата вдоль оси b. Н-связи даны пунктирными линиями.

аланина атомом Н молекулы фосфорной кислоты. Молекулы аланина (C=O 1.217(1)-1.210(1), C-OН 1.293(2)-1.307(2), C-C 1.507(2)-1.524(2), C-N 1.490(1)-1.494(1) Е, валентные углы 109.6(2)-124.4(1)^о) в слое не имеют между собой Н-связей. NH₃⁺-группа каждой молекулы образует Н-связи с тремя фосфатными группами, расположенными в соседних слоях. В систему Н-связей включены также карбоксильные группы молекул аланина. Слой ионов фосфата образован неэквивалентными ионами, которые попарно связаны сильными водородными связями.

В структуре ди-(L-аланин) монофосфита моногидрата [C₃H₇NO₂]₂.H₃PO₃.H₂O, молекулы L-аланина присутствуют в форме монопротонированной положительно заряженной молекулы CH₃CHNH₃⁺COOH и нейтрального цвиттер-иона CH₃CHNH₃⁺COO^- Аминогруппа в молекуле L-аланин

Рис.2-III. Проекция элементарной ячейки структуры [C₃O₂NH₇]₂.H₃PO₃.H₂O вдоль оси b с обозначениями атомов. Пунктирными линиями проведены Н-связи.

протонирована атомом Н молекулы H₃PO₃, вследствие чего образуются положительная молекула аланина и отрицательный ион [H(HPO₃)]^-. В цвиттер- ионе протонирование аминогруппы происходит за счет депротонирования карбоксильной группы и поэтому он остается нейтральным. В результате депротонирования карбоксильной группы в цвиттер-ионе связи С-О близки между собой и равны 1.240(2) и 1.249(2) Е, т.е. средние относительно аналогичных связей в карбоксильной группе молекулы аланина, 1.193(2) и 1.314(2) Е. Две формы молекул аланина связаны попарно сильной Н- связью О…О 2.530(2) Е между карбоксильными группами. Ионы фосфита (Р-О=1.497(1)-1.563(1) Е и P-H=1.29(3) Е) имеют форму треугольной пирамиды и связаны системой Н- связей с молекулами L-аланина. Молекула воды образует водородные связи с ионом фосфита и молекулой L-аланин и координирована атомом водорода аминогруппы цвиттер-иона.

В структуре можно выделить два слоя, чередующиеся вдоль оси a и связанные между собой системой водородных связей. Один слой образован парами молекул аланина и несет положительный заряд. Другой слой гофрированный, состоит из ионов H₂PO₃^- и несет отрицательный заряд. Нейтральные молекулы воды располагаются между слоями. Кроме того, молекулы L-аланина из соседних слоев связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, N…O 3.144(1) и 3.018(1) Е, обусловленными известной полярностью белковых аминокислот.

В стpуктуpе DL-аланин сульфата [(C₃ H₇NO₂)₂.H₂SO₄] в pезультате взаимодействия молекул аланина и сеpной кислоты обpазуются пpотониpованные ионы аланина CH₃CH(NH₃)⁺COOH и ионы сульфата SO₄^2-, связанные между собой водородными связями и электpостатически. Независимая часть элементаpной ячейки содеpжит две молекулы аланина CH₃CH(NH₃)⁺COOH и ион сульфата SO₄^2-. Обе молекулы аланина через NH₃⁺-группы образуют Н-связи с ионами SO₄^2-. Кроме того, одна из молекул аланина образует сильную Н- связь с симметpично- эквивалентной молекулой, вследствие чего реализуются

Рис.3-III. Проекция структуры (C₃ H₇NO₂)₂.H₂SO₄ на плоскость bc. Водородные связи даны пунктирными линиями.

DL-паpы, объединенные двумя водородными связями. Таким образом, молекулы аланина реализуются как в виде DL-пар, так и в виде отдельных D- и L-ионов. Обе молекулы существенно неплоские, асимметричные атомы С отстоят на pасстояниях 0.483 и 0.462 Е от соответствующих плоскостей. Отметим, что в отличие от ранее рассмотренных, в данной структуре присутствует центр симметрии и, кроме того, невозможно выделить заряженные слои.

Кристаллическая структура [Co.6H₂O] [Co.4H₂O.2Gly].2H₂SO₄ изоморфна структуре (Fe.5H₂O.Gly).SO₄, которая благодаря своим фармакологическим достоинствам изучалась еще в 1960 г., однако позиции атомов водорода не были найдены.

Структура состоит из комплексных катионов [Co.6H₂O]²⁺ и [Co.4H₂O.2(C₂H₅NO₂]²⁺ и анионов SO₄^2-. Ионы кобальта расположены в центрах симметрии, тогда как все остальные атомы находятся в общем положении. Один из комплексов представляет собой гекса-аквакомплекс иона Co²⁺, в котором центральный ион координирован шестью молекулами воды. В другой комплекс помимо четырех молекул воды входят две кристаллографически

Рис.4-III Проекция структуры [Co.6H₂O][Co.4H₂O.2Gly].2SO₄ вдоль оси a. Водородные связи проведены пунктирными линиями, на которых указаны смещения атомов вдоль оси а.

эквивалентные молекулы глицина (NH₃)⁺CH₂COO^- в виде цвиттер-ионов (C-O6 1.236(2)-1.270(2), C-C 1.518(2), C- N 1.477(2) Е, валентные углы 111.8-125.8^о), которые координируют ион Co²⁺ через кислород карбоксильной группы по монодентатному типу и расположены в транс-позициях относительно друг друга. Молекула глицина существенно плоская: торсионные углы O-C-C-N равны 0.4(2) и 1.2(1)^о, мах отклонение от плоскости NCCOO равно 0.015(1) Е. Оба координационных полиэдра ионов Co²⁺ описываются почти правильными октаэдрами (Co-O 2.038(2)-2.138(2) Е, O_cis-Co-O_cis 87.06^о(7)-92.94^о(7)). В структуре можно выделить три химически неэквивалентных слоя. Один положительно заряженный слой состоит только из комплексов [Co.4H₂O.2Gly]²⁺, связаных Н- связями групп NH₃⁺ и молекул воды. Кроме того, эти комплексы образуют Н-связи с соседними ионами SO₄^2-. Другой слой, также положительно заряженный, образован только аквакомплексами кобальта, которые не имеют прямых водородных контактов между собой и все Н-связи образуют только с соседними сульфат-ионами. Между этими слоями располагаются отрицательно заряженные слои, состоящие из анионов сульфатов. Как видно из рисунка, эти слои чередуются вдоль оси b.

В структуре глицинфосфита (C₂H₅NO₂).H₃PO₃, в результате взаимодействия молекул глицина и фосфита образуются отрицательно заряженные ионы Н₂РО₃^- и протонированные молекулы глицина (NH₃)⁺CH₂COOН. Независимая часть ячейки содержит одну протонированную молекулу глицина и

Рис.5-III. Проекция структуры (C₂H₅NO₂).H₃PO₃ вдоль оси а. Н- связи показаны пунктирными линиями.

один ион фосфита. Отличительной особенностью данной структуры является наличие сильных симметричных водородных связей, реализуемых через атомы водорода Н2 и Н3 фосфита. Атом Н2 локализуется в центре симметрии и образует две эквивалентные связи с центросимметричными атомами О2 и О2ⁱ, (О2-Н2 1.238(2) Е , О2…O2ⁱ 2.475(2) Е). Всякое смещение атома Н2 из центра симметрии с последующим уточнением его параметров приводило к химически нереальным значениям, что подтверждает его положение. Отметим также сильную анизотропию тепловых колебаний атома О2 в направлении, перпендикулярном направлению связи О2...О2ⁱ, которые колеблются в противофазе. Таким образом, атом Н2 связывает два иона фосфита в димер H₄P₂O₆^2-. Атом Н3, напротив, смещен из позиции в центре симметрии и статистически разупорядочен по двум позициям, отстоящим друг от друга на 0.90(8) Е ( О3-Н3 0.81(4) Е, О3...О3ⁱⁱ 2.517(3) Е , угол О3-Н3...О3ⁱⁱ 177(6)^о). Расстояние О3...О3ⁱⁱ больше, чем расстояние О2...О2ⁱ, а анизотропия тепловых колебаний атома О3 меньше, чем атома О2. Таким образом, атом водорода Н3 связывает димеры H₄P₂O₆^2- в бесконечные гофрированные цепочки вдоль оси а. Молекула глицина почти плоская, максимальное отклонение от среднеквадратичной плоскости атома С2 равно 0.042(2) Е. Структура также имеет слоевую конструкцию, в которой слои отрицательно-заряженных ионов фосфита H₂PO₃^- , параллельные плоскости ab, чередуются со слоями положительно-заряженных молекул глицина вдоль оси с. Помимо электростатического взаимодействия слои связаны Н-связями. Отметим, что между молекулами глицина

Рис.6. Цепочка ионов H₂PO₃^1-, связанных симметричными водородными связями.

внутри слоя нет Н-связей, все четыре Н-связи, реализуемые молекулой глицина, направлены к группам НРО₃^2- .

Локализация позиций атомов Н позволяет дать определенную трактовку температурной зависимости пьезоотклика кристаллов глицинфосфита , который возрастает от нуля при комнатной температуре до максимального значения при 160 К с последующим уменьшением вплоть до 120 К. Можно предположить, что отсутствие пьезоотклика при комнатной температуре обусловлено наличием в структуре центра симметрии. Понижение температуры кристалла может приводить к упорядочению позиции атома Н3 и/или смещению атома Н2 из центра симметрии. Следствием этого будет потеря центра симметрии и понижение симметрии точечной группы с С_2h до C₂ или С_s, которые являются пьезоактивными группами.

Структура глицин натрий нитрата (C₂H₅NO₂).NaNO₃ также построена из чередующихся органических слоев молекул глицина в виде цвиттер-ионов и неорганических слоев, которые

Рис.7-III. Проекция структуры (C₂H₅NO₂).NaNO₃ вдоль оси с. Н- связи показаны пунктирными линиями

состоят из ионов Na⁺ и плоских ионов NO₃^- (обладающих тройной псевдосимметрией). Ее особенность состоит в том, что оба слоя электрически нейтральны. Слои параллельны плоскости bc и чередуются вдоль оси a. Н-связи объединяют как цвиттер-ионы внутри слоя, так и цвиттер-ионы с двумя NO₃^- -группами из соседних слоев. Кроме того, слои из цвиттер-ионов взаимодействуют через Na-O_глицин - связи. Координационный полиэдр атомов Na описывается гексагональной бипирамидой.

Структура DL-серин сульфата моногидрата (C₃H₇NO₃)₂.H₂SO₄.H₂O исследовалась при трех температурах: 295 К- при которой величина пьезоотклика достаточно велика, 233 К, при которой сигнал исчезает и 343 К- при которой пьезоотклик резко падает. Измерения выполнялись на одном и том же кристалле. Измерения, выполненные при 233 К показали , что главные рефлексы, определяющие базовую ячейку, сопровождаются небольшим количеством сателлитов первого и второго порядков, расположение которых указывало на одномерную несоразмерную модуляцию вдоль оси b. Положение сателлитных отражений определяется вектором Н = ha* + kb* + lc* + mq , где m- порядок сателлита, а q- волновой вектор модуляции. Для исследованного кристалла q=0.23(1)b*. С другой стороны установлено, что параметры атомов при температурах 233 К (в приближении базовой ячейки) и 343 К мало отличаются от таковых для структуры, измеренной при комнатной температуре.

Кристалл состоит из молекул серина в виде протонированных положительно заряженных ионов C₃H₅NH₃⁺O₃ и отрицательно заряженных ионов сульфата SO₄^2-. Соседние D- и L-молекулы попарно связаны двумя Н-связями между соответствующими гидроксильными и карбоксильными группами (O...O 2.627 и 2.599 Е), и образуют группировки с локальным центром симметрии. Кроме того, каждая молекула через свои активные NH₃⁺-группы образует

Рис.8-III. Проекция структуры кристалла DL-серин сульфата моногидрат, при 295 К вдоль оси с. Н- связи показаны пунктирными линиями

H-связи с тремя соседними ионами SO₄^2- и еще одну между карбоксильной группой и молекулой воды. Как и в вышеописанных, в данной структуре можно выделить положительно и отрицательно заряженные слои, чередующиеся вдоль оси b. Положительные слои состоят из DL пар молекул серина, причем между парами нет Н-связей. Отрицательно заряженные слои образованы ионами [SO₄ ]^2- и молекулами воды. В систему водородных связей в структуре включены также молекулы воды, которые связывают соседние сульфат-ионы внутри слоя. Координационное окружение молекул воды неполное, что находит своё отражение в заметном увеличении теплового фактора кислорода молекулы воды по сравнению с другими атомами структуры.

Анализ трех структур одного и того же кристалла при различных температурах показал их очень близкое подобие. Однако, несоразмерно-модулированную структуру при 233 К можно рассматривать как новую фазу, а переход к этой фазе- как фазовый переход, с которым, возможно, связано исчезновение пьезоотклика при этой температуре. Эффект характеризуется сравнительно небольшим числом сателлитных отражений, и определить, какой именно фрагмент структуры в большей мере участвует в создании несоразмерной модуляции, не удалось. Можно отметить только, что при уточнении несоразмерной структуры в приближении базовой ячейки, несмотря на понижение температуры на 60 градусов, температурные факторы атомов не только не уменьшились, но даже возросли, что свидетельствует, на наш взгляд, о кооперативном эффекте смещений атомов в модулированной структуре. Эффект угасания пьезоотклика при температуре 343 К также, возможно, связан с температурным разупорядочением структуры.

В структуре L-серин фосфата (C₃H₇NO₃) H₃PO₄ аминогруппа серина протонирована атомом Н фосфорной кислоты. H₂PO₄^- ионы, связанныe сильными Н-связями (2.537(3) и 2.559(2) Е) образуют бесконечные ленты вокруг оси 2₁, проходящей параллельно оси с. Смежные ленты образуют слегка гофрированные слои из тетраэдров H₂PO₄^- , параллельные плоскости bс. Эти отрицательно заряженные слои чередуются вдоль оси а с положительно-зараженными, образованными протонированными молекулами

Рис.9-III. Проекция структуры L-серин фосфата вдоль оси с. Неводородные атомы изображены в виде эллипсоидов тепловых колебаний. Н-атомы даны в виде сфер произвольного радиуса.

серина. Две Н-связи NH₃⁺-группы связывают молекулу серина с двумя фосфатными группами в соседней ленте, а третья -с другой молекулой серина внутри слоя. Н-связи гидроксильной и карбоксильной групп молекул серина также направлены к соседним фосфатными группам.

Структура ди-(L-серин) фосфата моногидрата [C₃H₇NO₃]₂.H₃PO₄.H₂O исследовалась при температурах 295 и 203 К, поскольку по данным исследований пьезоэлектрических свойств этих кристаллов известно, что пьезоотклик кристаллов при комнатной температуре равен 0, начинает увеличиваться от 280 К и достигает максимума при 175 К. Однако, уточнение структуры по набору интенсивностей, измеренных при 203 К, показало, что параметры атомов почти не отличаются от полученных при комнатной температуре. Установлено, что две симметрично неэквивалентные молекулы L-серина реализуются в двух различных формах, монопротонированной положительно заряженной молекулы CH₂(OH)CH(NH₃)⁺COOH и цвиттер-иона CH₂(OH)CH(NH₃)⁺COO^-, которые

Рис.10-III. Проекция структуры ди-(L-серин) фосфата моногидрата на плоскость bc. Н- связи даны пунктирными линиями.

связаны с ионом H₂PO₄^- и между собой системой водородных связей, в которую включены также молекулы воды. Особенность данной структуры состоит в том, что в ней невозможно выделить слои из органических либо неорганических компонентов соединения или положительно и отрицательно заряженные слои, как это наблюдалось в большинстве вышеописанных структур.

В главе IV рассмотрено строение пероксокомплексов ванадия.

Пероксокомплексы переходных металлов составляют класс соединений, характеризующихся присутствием в первой координационной сфере центрального атома переходного металла одной или нескольких пероксогрупп О₂^2- ( О-О 1.46 Е). Пероксокислород в таких соединениях находится в легко выделяющейся активной форме. Помимо самостоятельного интереса для координационной химии и теории химической связи, пероксокомплексы являются модельными системами для исследования процессов транспорта и хранения кислорода в биохимических системах, используются для гомо- и гетеролитического окисления органических субстратов и диспропорционирования пероксида водорода. Хотя пероксованадаты широко исследовались кинетическими, термохимическими и спектроскопическими методами, их рентгенографические исследования немногочисленны и они являются структурно наименее изученной частью пероксосоединений. Одна из причин этого состоит в экспериментальных трудностях, связанных с их низкой термо- и фотостабильностью. Преодоление таких трудностей явилось одной из задач настоящей работы. К началу исследований кристаллические структуры менее 20 соединений были определены методом рентгендифракционного анализа на монокристаллах, на данный момент их насчитывается 58.

К моменту исследования было известно пять типов реализации биядерных пероксокомплексов переходных металлов,. ниже описаны два новых.

Один из них реализуется в биядерном пероксокомплексе K₃[F(O₂){VO(O₂)F}₂]. HF.2H₂O в котором атомы ванадия связываются дважды бидентатной пероксогруппой и атомом фтора. Существенная асимметрия этой группы, обуславливаемая трансвлиянием со

Рис.1-IV. Комплекс [F(O₂){VO(O₂)F}₂]^3- в структуре K₃[F(O₂){VO(O₂)F}₂]. HF.2H₂O

стороны концевых пероксогрупп, и мостиковый атом фтора делает этот комплекс уникальным. Координационные полиэдры обоих атомов ванадия имеют обычный для пероксованадатов вид пентагональной бипирамиды. Мостиковый атом F располагается в общей вершине обеих пирамид, а мостиковая пероксогруппа является общим ребром экваториальных пятиугольников. Таким образом, координационные полиэдры атомов ванадия в комплексе связаны общей гранью. Противоположные вершины бипирамид заняты соответствующими атомами ванадильных кислородов, образующими с атомом ванадия двойные связи, что является характерной чертой большинства пероксокомплексов переходных металлов. Локализация атомов Н позволила установить наличие в структуре молекул кристаллизационной воды и фтористого водорода и тем самым установить истинный химический состав соединения и объяснить особенности его изотермального разложения, которое сопровождается одновременным выделением молекул воды и фтористого водорода.

Другой тип биядерного пероксокомплекса реализуется в соединениях [N(CH₃)₄]₂[V₂O₂(O₂)₄.H₂O]. 2H₂O (рис.2-IV) и К₂[V₂O₂(O₂)₄.H2O].3H₂O. Атомы V внутри комплекса объединяются через мостиковый атом кислорода пероксогруппы, которая координирована атомами ванадия различным образом: одним из атомов по бидентатному, а другим по монодентатному типу.

Рис.2-IV. Комплекс [V₂O₂(O₂)₄H₂O]^2- в соединении [N(CH₃)₄]₂[V₂O₂(O₂)₄H₂O].2H₂O

Координационные полиэдры атомов ванадия имеют редкую для пероксокомплексов переходных металлов форму пентагональных пирамид. В их вершинах расположены атомы ванадильных кислородов. За счет координации одного из атомов V молекулой воды и различной координации мостиковой пероксогруппы атомами V, их координационные полиэдры химически неэквивалентны, в отличие от всех ранее известных димерных пероксокомплексов переходных металлов.

В соединениях (NH₄)₃[{VO(O₂)EDTAH}₂] (I) и K₃[{VO(O₂)EDTAH}₂].1.6H₂O (II) (где EDTAH=C₁₀H₁₃N₂O₈) впервые методом рентгеноструктурного анализа установлено одновременное существование пероксо- и супероксокомплексов металла. Как и в большинстве пероксокомплексов с органическими лигандами, атомы ванадия в этих соединениях образуют мономерные комплексы в виде пентагональных бипирамид. Помимо атомов ванадильного кислорода и дикислородной группы в координационный полиэдр входит монопротонированный лиганд EDTAH, координированный атомом V по тетрадентатному типу. Одну из вершин бипирамиды занимает атом ванадильного кислорода, противоположную - атом азота лиганда EDTAH. Длины связей в лиганде EDTAH в обоих кристаллах хорошо согласуются со значениями, найденными в других комплексах с этим лигандом. С другой стороны, длины связи внутри диоксо-лиганда [1.39(2) в (I) и 1.37(4) Е в (II)], существенным образом отличаются от обычно наблюдаемых как в пероксо- [1.46 Е], так и в супероксогруппах [1.28 Е]. Можно заметить, что найденные длины связей приблизительно равны полу-сумме длин в этих группах, т.е. пероксо- и супероксогруппы в

Рис.3-IV. Комплекс [{VO(O₂)EDTAH}₂]^3-в структуре(NH₄)₃[{VO(O₂)EDTAH}₂]

структуре статистически равновероятно распределены по одним и тем же кристаллографическим позициям. Требование одновременного существования в кристалле пероксо- и супероксокомплексов также следует из условия баланса валентностей. Анализ эллипсоидов смещения атомов диоксогруппы также подтверждает суперпозицию пероксо- и супероксогрупп, поскольку в обеих структурах эти эллипсоиды заметно вытянуты вдоль связи в диоксогруппе.

В кристалле K₂[VO(O₂)NTA].2H₂O (где NTA = N(CH₂COO)₃) пероксокомплекс также описывается пентагональной бипирамидой, вершины которой заняты атомами ванадильного кислорода и карбоксилатного кислорода тетрадентатного лиганда NTA. Через остальные атомы, образующие координационный полиэдр, проходит экваториальная плоскость. Атом V расположен в плоскости зеркального отражения, тем самым определяя симметрию комплекса. Помимо него, плоскость симметрии проходит через обе вершины бипирамиды и среднюю точку пероксогруппы. Анализ длин валентных

Рис.4-IV. Комплекс [VO(O₂)(NTA)]^2-

расстояний в фрагменте V-(O₂)^2- показывает, что в данном комплексе, как и в других монопероксованадатах, длины связей (О-О)_{пероксо} 1.428(1) Е и V-O_{пероксо} 1.862(1) Е короче, чем в дипероксованадатах. По-видимому, это укорочение обусловлено переносом части электронной плотности с разрыхляющей ^* орбитали лиганда (О-О) на связи V-O_{пероксо}. Макроскопическим проявлением такого переноса является повышение стабильности данного соединения, а величина переноса определяется свойствами других входящих в комплекс лигандов, в данном случае тетрадентатным лигандом NTA.

Выводы

1. Определены структуры наноразмерных кластеров CdS, S, Se и Te, сформированных в матрице цеолита Х и Sb, Se и Te в силикалите ZSM-11. В CdХ цеолите после обработки парами H₂S в больших полостях объемом 800 Е³ самоорганизуются кластеры [Cd₂₀S₁₃]¹⁴⁺. В цеолитах NaX(Se) и NaX(Тe) внутри кубооктаэдра объемом 200 Е³ формируются альтернативные кольца Se₆ или Se₄ и Те₆, соответственно. В большой полости обнаружены кольцо Те₈ и фрагмент Те₁₆ бесконечной цепочки атомов. В цеолите NaX(S) в кубооктаэдрах формируются кластеры (NaS)₄ в виде искаженного куба; большой полости атомы S образуют альтернативные конфигурации в виде 6-членных колец с конформацией кресла, либо 8-членных колец с конформацией ванны. В силикалите ZSM-11(Sb) в местах соприкосновения каналов образуются кластеры Sb₈ в виде искаженного куба. В ZSM-11(Se) и ZSM-11(Te) в каналах образуются кластеры Se₅ в виде 5-членных зигзагообразных цепочек и обрывки бесконечных гофрированных цепочек атомов Te c периодом 8 атомов, которые пересекаются с образованием тетраэдра Те₄.

Таким образом доказано, что, подбирая подходящие структуры матриц-хозяев и условия их заполнения, внутри матриц можно сформировать наноразмерные кластеры, структура которых будет иметь как структуру соответствующего массивного тела в нормальных или экстремальных условиях, так и новые, неизвестные в массивном теле формы.

2. В стеклообразующих системах: M₂O-ZnO-P₂O₅ (M=Li, Na, K), M₂O-SiO₂ (M= Rb, Cs) и MO?B₂O₃ (M=Sr, Na), определены структуры 11 новых кристаллических соединений и проведено исследование термического поведения шести щелочных цинкофосфатов.

В соединениях цинкофосфатов атомы переходного элемента совместно с атомами Р образуют гетеровалентные тетраэдрические анионы различной топологии, которые являются продуктом конденсации нанообъектов в виде замкнутых циклов из диортогрупп P₂О₇ и тетраэдров PО₄ и ZnО₄. Размеры циклов варьируются от 5 до 10 Е. В слоевых структурах Na₂ZnP₂O₇ и K₂ZnP₂O₇ слои формируются из 5-членных циклов. Каркасы в структурах NaKZnP₂O₇, LiKZnP₂O₇ и LiNaZnP₂O₇ формируются из 6-членных циклов, в результате возникают 6- и 8- и 10-членные каналы. В наиболее сложно организованном каркасе K₂Zn₃(P₂O₇) можно выделить: 9-, 7-, 6-, 5- и 4-членные циклы. Возможности объединения трех тетраэдров в одной вершине и замещения Zn на другие катионы малого размера (Li, Mg) расширяют структурные характеристики соединений. Катионы щелочных металлов группируются с 5-, 6- и 7-членными циклами.

В системах M₂O-SiO₂ (M=Cs, Rb) установлено существование ранее неизвестных фаз Cs₆Si₁₀O₂₃ и Rb₆Si₁₀O₂₃ и высокотемпературный полиморфный переход Rb₆Si₁₀O₂₃ из орторомбической фазы в гексагональную. Характерной чертой всех трех структур является формирование их кремнекислородного каркаса из 6-членных циклов, образованных тетраэдрами SiO₄, в результате чего в структуре реализуются 6- и 12-членные бесконечные каналы со средними размероми 6 и 11 Е, соответственно. Катионы располагаются в 12-членных каналах напротив 6-членных окон.

Поскольку системы, в которых получены изученные соединения являются стеклообразующими, то в стеклах этих систем установленные нанофрагменты в значительной степени определяют структуры среднего порядка.

3. В системе SrO?B₂O₃ найден новый структурный тип щелочных и щелочноземельных боратов в стронциевом борате Sr₄B₁₄O₂₅ со стехиометрией окислов 4:7, не встречавшейся ранее. Отличительной чертой структуры являются 14-членные вытянутые замкнутые циклы B₁₄O₂₅ (с размерами 4 и 13 Е), образованные в результате конденсации тройных колец, состоящих из двух тетраэдров ВО₄ и треугольника ВО₃.

4. С высокой точностью выполнены 12 структурных определений органо-неорганических гибридных соединений (L-аланин фосфат (C₃O₂NH₇). H₃PO₄, ди-(L-аланин) монофосфита моногидрат (C₃O₂NH₇)₂.H₃PO₃.H₂O, DL-аланин сульфат (C₃NO₂H₇)₂.H₂SO₄, [Co.6H₂O] [Co.4H₂O.2Gly].2SO₄, глицин фосфит (C₂H₅NO₂).H₃PO₃, глицин натрий нитрат (C₂H₅NO₂).NaNO₃, DL-серин сульфата моногидрат (C₃H₇NO₃)₂.H₂SO₄.H₂O при Т= 233, 295, 343 K, L-серин фосфат (C₃H₇NO₃) H₃PO₄,

ди-(L-серин) фосфата моногидрат (C₃O₃NH₇)₂.H₃PO₄.H₂O при Т=203, 295 К), что позволило локализовать в исследованных структурах позиции всех атомов водорода. Благодаря этому были установлены состояние и заряд органических и неорганических компонентов исследованных структур. Показано, что большинство из них построено из чередующихся отрицательно и положительно заряженных слоев, которые состоят соответственно либо только из отрицательно заряженных ионов неорганических кислот и нейтральных молекул воды, либо только из положительно заряженных ионов белковых аминокислот и нейтральных цвиттер-ионов. Помимо электростатического взаимодействия, между слоями реализуются только водородные связи, параметры и геометрия которых также установлены.

5. Определены структуры 6 соединений пероксованадатов, что составляет существенную часть от общего числа известных структур пероксованадатов, характеризующихся крайней нестабильностью на воздухе. Найдены и описаны два новых структурных типа комплексов. Один из них реализуется в биядерном пероксокомплексе K₃[F(O₂){VO(O₂)F}₂]. HF.2H₂O. Его отличительные черты заключаются в том, что два атома ванадия связаны мостиковой пероксогруппой, которая выступает как дважды бидентатный и существенно асимметричный лиганд и в существовании третьей связи через мостиковый атом фтора. Локализация атомов водорода позволила установить истинный химический состав соединения. Другой тип биядерного пероксокомплекса реализуется в соединениях [N(CH₃)₄]₂[V₂O₂(O₂)₄.H₂O]. 2H₂O и К₂[V₂O₂(O₂)₄.H2O].3H₂O. Его уникальность состоит в химической неэквивалентности координационных полиэдров атомов ванадия внутри комплекса, обусловленной координацией только одного из атомов ванадия молекулой воды и различным типом координации мостиковой пероксогруппы: одним из атомов ванадия по бидентатному, а другим - по монодентатному типу.

Впервые установлено одновременное существование пероксо- и супероксокомплексов металла в соединениях (NH₄)₃[{VO(O₂)EDTAH}₂] и K₃[{VO(O₂)EDTAH}₂].1.6H₂O.

6. Основные кристаллографические характеристики исследованных соединений приведены ниже:

X=Al₉₂Si₁₀₀O_384; ^*-если температура не указана, то была комнатной

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1.Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Schwendt P., Gyepesova D. Structure of tripotassium -fluoro--peroxo-bis(fluorooxoperoxovanadate)(3-) hydrogen fluoride dehydrate // Acta Cryst. 1990. V. C46. P.1753-1755.

2. Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Gyepesova D. & Schwendt P. Structure of bis(tetramethylammonium) aquadioxotetraperoxodivanadate(V) dihydrate. // Acta Cryst. 1989. V. C45. P. 1477-1479.

3. Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Schwendt P. & Gyepesova D. Structure of dipotassium aquadioxotetraperoxodivanadate(V) trihydrate.// Acta Cryst. 1990. V. C46. P.738-741.

4. А.Е.Лапшин Ю.И.Смолин,Ю.Ф.Шепелев, П.Швендт, Д.Депешева. Кристаллические структуры (NH₄)₃[{VO(O₂)EDTAH}₂] и K₃[[VO(O₂)EDTAH}₂].xH₂O (x=1.6); /-; Кристаллография. 1992. Т. 37. Н. 6. С. 1415-1423.

5. A.E.Lapshin Y.I.Smolin, Y.F.Shepelev, M.Sivak, D.Gyepesova . Structura of Dipotassium (nitrilotriacetate)oxoperoxovanadate)(V)-water (1:2) // Acta Cryst. 1993. V. C49. N. 5, P. 867-870.

6. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Васильева. Кристаллическая структура CdX цеолита в гидратированной (20 С)и дегидратированной (250 С) формах // Кристаллография. 1998. Т. 43. Н. 3. С. 421-424.

7. Ю.И.Смолин Ю.Ф.ШепелевА.Е.ЛапшинЕ.А.Васильева. Кластеры CdS в полостях цеолита X // Кристаллография. 1998. Т. 43. Н. 3. С. 425-432

8. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Васильева. Строение кластеров селена и теллура в полостях цеолита NaX // Кристаллография. 2000. Т. 45. Н. 1. С. 27-31.

9. Лапшин А.Е. Шепелев Ю.Ф. Смолин Ю.И. Васильева Е.А.Кластеры сурьмы в каналах пористого кремнезема ZSM-11 // ЖНХ. 2007. T. 52. H. 11. C. 1-5.

10. А.Е. Лапшин, Ю.Ф. Шепелев, Ю.И. Смолин, Е.А. Васильева. Кластеры селена в каналах пористого кремнезема ZSM-11 // Физ. и хим. стекла. 2008. T. 34. H. 1. C. 99-104.

11. Лапшин А.Е., Шепелев Ю.Ф. Смолин Ю.И., Васильева. Е.А. Кластеры теллура в каналах пористого кремнезема ZSM-11 // Физ. и хим. стекла. 2008. T. 34. H. 2. C. 235-240.

12. Смолин Ю.,И.Лапшин, А.Е.Панкова Г.А. Кристаллическая структура L-Аланин фосфата // Кристаллография. 2003. T. 48. H. 2. C. 318-320.

13. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура ди(L-Аланин) монофосфита моногидрата, (C3H7NO2).H3PO3.H2O // ЖСХ. 2003. T. 44. H. 3. C. 564-567.

14. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А., Осипова Ю.Н. Кристаллическая структура DL-Аланин сульфата // ЖСХ. 2004. T. 45. H. 2. C. 343-346.

15. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура [Co.6H2O].[Co.4H2O.2Gly] . 2SO₄ // ЖСХ. 2004. T. 45. H. 2. C. 347-351.

16. Лапшин А.Е., Смолин Ю.И., Панкова Г.А. Кристаллическая структура глицинфосфита C₂H₅NO₂H₃PO₃ // ЖСХ. 2005. T. 46. H. 2. C. 323-327.

17. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура (глицин) нитрата натрия- GlyNaNO₃ // ЖСХ. 2007. T. 48. H. 4. C. 757-759.

18. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е.,Панкова Г.А. Кристаллическая структура ди-(L-серин) фосфата моногидрата [C₃O₃NH₇]₂.H₃PO₄.H₂O // ФТТ. 2003. T. 45. Bып. 10. C. 1803-1806.

19. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура L-Серин фосфата // Кристаллография. 2005. T. 50. H. 1. C. 73-75.

20. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Дроздова И. А. Кристаллическая структура дисеринсульфата моногидрата // ФТТ. 2002. T. 44. Bып. 10. C. 1881-1883.

21. Шепелев Ю.Ф.Петрова М.А., Новикова А.С., Лапшин А.Е. Структура кристаллических фаз Na₂ZnP₂O₇, K₂ZnP₂O₇ и LiKZnP₂O₇ в стеклообразующей системе M₂O-ZnO-P₂O₅ (M=Li, Na, K) // Физ. и хим. стекла. 2002. T. 28. H. 5. C. 451-458.

22 Шепелев Ю.Ф. Лапшин А.Е. Петрова М.А. Кристаллическая структура дифосфата натрия, калия и цинка // ЖСХ. 2006. T. 47. H. 6. C . 1110-1114.

23. Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Петрова М.А., Новикова А.С. Кристаллическая структура LiNaZnP₂O₇ в стеклообразующей системе Li₂ZnP₂O₇- Na₂ZnP₂O₇ // Физ. и хим. стекла. 2005. T. 31., H. 5. C. 951-955.

24. Лапшин А. Е., Петрова М. А., Шепелев Ю. Ф. Кристаллическая структура K₂(Zn₃P₄O₁₄) // Физ. и хим. стекла. 2007. T. 33. H. 6. C. 815-821.

25. А.Е.Лапшин Н.В.Борисова, В.М.Ушаков, Ю.Ф.Шепелев Структура и некоторые термодинамические характеристики полиморфных форм силиката рубилия Rb₆Si₁₀O₂₃ // ЖНХ. 2006. T. 51. H. 3. C. 1-7.

26. А.Е.Лапшин Н.В.Борисова, В.М.Ушаков, Ю.Ф.Шепелев Структура и некоторые термодинамические характеристики силиката цезия // ЖНХ. 2006. T. 51. H. 11. C. 1-5.

27. Лапшин А.Е. Литовчик Е.О. Полякова И.Г. Шепелев Ю.Ф. Синтез и кристаллическая структура бората стронция Sr₄B₁₄O₂₅ // ЖНХ. 2007. T. 52. H. 6. C. 907-911.

28. Лапшин А.Е., Петрова М.А., Осипова Ю.Н., Новикова А.С., Шепелев Ю.Ф. Термическое поведение щелочных цинкофосфатов // Физ. и хим. стекла. 2005. T. 31. H. 5. C. 942-950.

За помощь в ходе двадцатипятилетней совместной работы приношу глубокую признательность проф. Ю.Ф. Шепелеву, в сотрудничестве с которым выполнен основной объем работы и проф. Ю И. Смолину- руководителю лаборатории, в которой выполнялась работа. За синтез и предоставленные кристаллы искренне благодарю к.х.н. Е.А. Васильеву, к.х.н. М.А. Петрову, к.х.н. И.Г. Полякову, к.х.н. Н.В. Борисову и к.х.н. В.М. Ушакова.

Размещено на Allbest.ru