Радикальная химия карбонилов железа

На основании полученных данных была предложена модель цепного ион-радикального механизма термодиссоциации карбонилов металлов с зарождением цепи по схеме активирующего комплексообразования, которая включает все характерные для цепных процессов этапы: зарождение цепи и возникновение активных железо-карбонильных анион-радикалов; продолжение цепи; укрупнение и взаимопревращения ЖКАР; формирование структуры кристаллов -железа и обрыв цепи; гибель ион-радикальных центров и прекращение быстрого роста НК в длину.

Этап зарождения цепи начинается с адсорбции налетающей из газовой фазы молекулы ПКЖ на адсорбционном донорном центре (Sд) исходной подложки. Такие центры либо обусловлены примесями, либо образуются в результате атмосферного воздействия на подложку. После адсорбции происходит зарождение ион-радикального центра, что определяет радикальную природу процесса в целом. Можно выделить два типа реакций зарождения: на примесных группах атомов донорной природы исходной подложки и на поверхности сферических зародышей уже сформировавшегося на первичной подложке металлического подслоя, причем в обоих случаях ключевая роль принадлежит одноэлектронному переносу. В случае инициирования на исходных подложках происходит окислительно-восстановительное диспропорционирование молекул Fe(CO)5 за счет электронов донорных центров подложки, в результате чего на поверхности возникают реакционноспособные частицы с открытой электронной оболочкой.

Этот низкоэнергетический процесс протекает при относительно низких температурах, и металлическое покрытие-подслой, на котором в предложенной схеме происходит зарождение цепи, образуется уже при 250 °С.

В случае зарождения цепи на поверхности сферических зародышей уже сформировавшегося на первичной подложке металлического подслоя донором электронов является поверхностная группа атомов железа. Для того чтобы осуществить перенос электрона к молекуле адсорбата, необходимо затратить энергию по преодолению относительно большой работы выхода электрона из железа (1.5 еV), что обуславливает сильную зависимость роста НК от температуры и существование нижнего температурного предела образования НК, который намного выше температурного предела начала образования покрытий, а также зависимость от размера зародыша. При повышении температуры происходит заселение высоко лежащих вакантных электронных уровней в зоне проводимости, что и делает возможным электронный перенос с металлического зародыша на молекулу Fe(CO)5.

На этапе продолжения цепи, образовавшиеся на предыдущей стадии адсорбированные анион-радикалы быстро реагируют с нейтральными молекулами карбонила железа, в результате чего образуется семейство железокарбонильных анион-радикальных кластеров с различным числом атомов металла.

Последний этап процесса термораспада - обрыв цепи, приводящий к прекращению роста НК, осуществляется путем возврата свободного электрона ЖКAP в зону проводимости и сопровождается образованием нейтрального адсорбционного комплекс. Гибель анион-радикальных адсорбционных комплексов, ведущих цепь, может произойти либо при понижении температуры, либо при введении добавок, вызывающих «рекомбинацию» ЖКАР.

Таким образом, предложенная нами модель позволяет непротиворечиво объяснить всю совокупность экспериментальных фактов, касающихся характерных особенностей состава и морфологии НК и кинетики их роста. Выявленные закономерности для карбонилов железа показывают общность ион-радикальных процессов кластеризации, протекающих в газовой, жидкой фазе и в адсорбционном слое. Они хорошо согласуется с моделями цепных ион-радикальных процессов, инициированных активирующим комплексообразованием, предложенными для жидкой и газовой фаз.

Заключение

1. Совокупностью кинетических и синтетических методов, в сочетании с данными ЭПР-спектроскопии, изучены реакции карбонилов железа с основаниями Льюиса, а также карбонилферрат-анионов и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Льюиса (Бренстеда) и установлено, что на первых стадиях этих взаимо-действий происходит одноэлектронное редокс-инициирование с предварительным активирующим комплексообразованием, в результате чего образуются радикальные и ион-радикальные комплексы железа, которые инициируют развитие двух цепей превращений, обусловленных реакциями замещения в координационной сфере металла. Показано, что карбонилферрат-анионы, являясь достаточно сильными восстановителями, способны участвовать в прямом одноэлектронном восстановлении карбонилов железа, с образованием железокарбонильных анион-радикалов, которые претерпевают дальнейшие превращения в радикально-цепных процессах.

2. Предложена схема каталитического процесса восстановительного карбонилирования нитро- и нитрозосоединений в присутствии карбонилов железа, в котором роль каталитически активных частиц выполняют железокарбонильные анион-радикалы Fe2(CO)8?О, Fe3(CO)11?О и Fe4(CO)13?О. Показано, что этот каталитический цикл включает превращения через 17з 19з 17з комплексы, и весь процесс протекает в радикально-цепном режиме. Выявленные закономерности позволяют использовать их для поиска на основе карбонилов металлов эффективных катализаторов процессов карбонилирования при контролируемом электрохимическом потенциале среды.

3. Установлено, что реакции пентакарбонила железа с реагентами (2-метил-2-нитрозопропан, сера), которые способны восстанавливаться легче, чем пентакарбонил железа, протекают через редокс-стадии, в которых пентакарбонил железа в составе активированного комплекса с основанием Льюиса выступает как одноэлектронный восстановитель, а реагент _ как окислитель. Дальнейшие превращения определяются образовавшимися анион-радикалами реагентов.

4. Впервые получены и охарактеризованы новые производные ферроцена - N-ферроценилазолы и показано, что их образование осуществляется путём присоединения к катион-радикалу феррициния азолильных радикалов, которые возникают при непосредственном окислении азолид-анионов солями феррициния. В этой реакции реализуются два типа редокс-процессов -- одноэлектронный перенос и редокс-инициирование с предварительным активирующим комплексообразованием.

5. Разработан метод термической диссоциации карбонилов железа в газовой фазе, с помощью которого впервые получены нитевидные монокристаллы -железа. Установлены основные факторы (давление и температура), определяющие скорость роста и свойства кристаллов и найдены оптимальные условия их получения. Методом ЭПР обнаружено образование железокарбонильных анион-радикалов в условиях газофазной термической диссоциации карбонилов железа и показано, что этот процесс осуществляется по цепному ион-радикальному механизму в адсорбционном слое через стадию активирующего комплексообразования с металлической поверхностью.

6. Предложен общий подход к описанию взаимодействий карбонилов металлов с основаниями Льюиса в рамках схемы редокс-диспропорционирования, включающей стадию активирующего комплексообразования с последующим одноэлектронным переносом с активированного донором электронов карбонильного комплекса на другую молекулу карбонила металла. Превращения образовавшихся радикальных и ион-радикальных комплексов могут осуществляться по двум направлениям: диспропорционирование с образованием стабильных, катионных комплексов металлов, содержащих в координационной сфере основания Льюиса, и карбонилметаллат-анионов (или гидридокарбонилметаллат-анионов); радикально-цепные процессы катализа, индуцируемого электронным переносом с образованием диамагнитных производных карбонильных комплексов металлов.

Литература

карбонил окислительный металл

1. Ю. А. Белоусов. Радикальная химия карбонилов железа. Успехи химии, 76, 46-65 (2007)

2. В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, И. В. Добрякова, Ю. С. Некрасов, В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский. Термическая диссоциация карбонилов железа в условиях роста нитевидных кристаллов железа. Изв. АН, Сер. хим., №9, 1826-1836 (2004)

3. Yu. A. Belousov, E. F. Brin. Investigation of the kinetics of the chain-radical process in the system iron carbonyl - Lewis base. Polyhedron, 20, 2765-2769 (2001)

4. Yu. A. Belousov, T. A. Belousova. The formation of iron carbonyl radical anion in the reaction of iron carbonyls with trimethylamine N-oxide. Polyhedron, 18, 2605-2608 (1999)

5. Ю. А. Белоусов. Взаимодействие карбонилферрат- и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Бренстеда и Льюиса. Изв. АН. Сер. хим.,1048-1054 (1997)

6. Ю. А. Белоусов, Т. А. Белоусова. Взаимодействие карбонилов железа с основаниями Льюиса. Изв. АН. Сер. хим.,248-249 (1996)

7. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova, V. N. Babin. Interaction of iron carbonyls with Lewis bases. Polyhedron, 8, 603-611 (1989)

8. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova. ESR Study on the reaction of iron carbonyls with nitro and nitrosoparaffines. A mechanism of the reductive carbonylation of nitro compounds. Polyhedron, 6, 1959-1970 (1987)

9. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, Е. А. Викторова, В. А. Сергеев, В. Н. Бабин. Изучение взаимодействия карбонилов железа с алкилтиолятами натрия методом ЭПР. Изв. АН.СССР, Сер. хим.,1652-1654 (1987)

10. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, V. V. Gumenyuk, R. M. Salimov, R. B. Materikova, N. S. Kochetkova. Reactions of anionic nitrogen heterocycles with iron carbonyls. J. Organomet. Chem., 241, C41-C44 (1983)

11. Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, В. Н. Бабин, Н. С. Кочеткова, С. П. Солодовников. Комплексы карбонилов металлов с азолами. Исследование химического поведения солей ди- и триазолов в реакции с -аллилтрикарбонилиодидом железа. Корд. химия, 9, 819-824 (1983)

12. V. V. Gumenyuk, V. N. Babin, Yu. A. Belousov, N. S. Kochetkova, I. V. Dobryakova. Reactions of Diazoles with Manganese and Iron Carbonyls. Polyhedron, 3, 707-711 (1984)

13. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, В. Н. Бабин, В. А. Сергеев, Е. А. Викторова. Способ получения бис(алкилтиотрикарбонилжелеза). Авторское свид. СССР № 1384593, Бюлл. изобр., № 12 (1988)

14. В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский, И. В. Добрякова, А. С. Рыжов, И. С. Толмасский, М. А. Хацернов, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, Т. Ю. Сорокина. Способ получения нитевидных кристаллов («усов») из железа, хрома, молибдена и вольфрама. Авторское свид. СССР № 1450399, н/п., (1989)

15. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, I. R. Lyatifov, R. B. Materikova, V. V. Gumenyuk. Azole Anions as One-Electron Reducers of Ferricinium Salts. J. Organomet. Chem., 214, C11-C12 (1981)

16. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, V. V. Gumenyuk, R. B. Materikova, R. M. Salimov, N. S. Kochetkova. Direct Heteroarylation of ferricinium Salts. J. Organomet. Chem., 241, C41-C44 (1983)

17. V. N. Babin, V. V. Gumenyuk, S. P. Solodovnikov, Yu. A. Belousov, A spin trap investigation of azolyl radicals. Z. Naturforsch., 36b, 400-401 (1981)

18. Ю. А. Белоусов, Т. А. Белоусова. Радикальное восстановление нитрозосоединений пентакарбонилом железа. International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Sydak, Crimea, 2006, C-016

19. Yu.A. Belousov, T.A. Belousova, Radical Chemistry of Iron Carbonyls. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds “Modern Trends in Organoelement Compounds and Polymer Chemistry”. Moscow, May 30-June 4, 2004, Book of Abstracts, p. 119.

20. Ю.А. Белоусов, Т.А. Белоусова. Радикальная химия карбонилов железа. Сб. материалов второй региональной научной конференции по органической химии, Липецк, 2000 , с. 52

21. Ю.А. Белоусов, Т.А. Белоусова. Радикальная химия карбонилов железа. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Нижний Новгород,1995, с. 212

22. Yu. A. Belousov. Activating Complexing Induced Radical Chain Reactions between Iron Carbonyls and Various Nucleophilic and Electrophilic Reagents. Proccedings of the X-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Agia Pelagia, Crete, Greece, 1993. р. 108

23. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova, V. N. Babin. Interaction of iron carbonyls with Lewis bases. Proccedings of the VIII-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Hungary, 1989, P-68

24. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, В. Н. Бабин. Взаимодействие карбонилов железа с основаниями Льюиса. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Ч. 3, Казань,1988, с. 39

25. В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, Р. М. Салимов, Л. И. Попова, В. И. Боев, Р. Б. Материкова. Азолы в реакциях с металлоорганическими соединениями переходных металлов. IV Всесоюзная конференция по химии азотсодержащих гетероциклических соединений, Новосибирск, 1987, с. 71

26. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova, V. N. Babin. ESR-Studies on the Role of Iron Carbonyl Ion-Radicals for the Synthesis of Organo-Nitrogen Compounds. VI International Conference on Organic Synthesis, IUPAC, Moscow, 1986, р. 231

27. N. S. Kochetkova, L. V. Popova, R. M. Salimov, Yu. A. Belousov, V. I. Boev, R. B. Materikova, V. N. Babin. Ferrocen derivatives - in synthesis of substituted nitrogen heterocycles. VI International Conference on Organic Synthesis, IUPAC, Moscow, 1986, р. 204

28. Ю. А. Белоусов, Е. И. Мысов. ЭПР-исследование взаимодействия карбонилов железа с нитрозо- и нитросоединениями. IV Международный симпозиум по гомогенному катализу, Ленинград, 1984, т. IV, с. 30

29. Yu. A. Belousov, V. N. Babin, V. V. Gumenyuk, R. M. Salimov, N. S. Kochetkova, R. B. Materikova. Reactions of five-membered nitrogen heterocycles with organometallic compounds of iron. Proccedings of the IV-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Liblice, Czechoslovakia, 1982, A-4

30. В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, Р. Б. Материкова, Р. М. Салимов, Н. С. Кочеткова. Анионы азолов как восстановители металлоорганических соединений железа. Реакционная способность азолильных радикалов. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Горький,1982, с. 244-245

31. А. Н. Несмеянов, Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, В. Н. Бабин, Н. С. Кочеткова. Комплексы карбонилов металлов с азолами. Исследование химического поведения солей ди- и триазолов в реакции с -аллилтрикарбонилиодидом железа. Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Москва,1979, ч.I, № 165

32. I. V. Dobryakova, V. G. Syrkin, V. N. Babin, Yu. A. Belousov, A. A. Uelskii. Cluster mechanism of the thermal dissociation of V-VIII group metal carbonyls. XXVIII International Conference on Coordination Chemistry, Gera, GDR, 1990, 5-24

33. V. G. Syrkin, I. V. Dobryakova, V. N. Babin, Yu. A. Belousov, A. A. Uelskii. Catalytic function of paramagnetic iron carbonyl clasters in Fe(CO)5 thermal dissociation. Proccedings of the VIII-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Hungary, 1989, р. 52

34. И. В. Добрякова, В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, А. И. Сыроваткин. Исследование некоторых свойств металлических нитевидных кристаллов железа, хрома, молибдена и вльфрама. Тезисы докладов I Украинской республиканской конференции «Газофазное получение новых функциональных материалов и плёнок», Вып. 1 , Ужгород, 1989, с. 7-8

35. В. Г. Сыркин, И. В. Добрякова, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, А. А. Уэльский, А. А. Скачков, С. В. Шелудякова. Влияние реакции Белла-Будуара на формирование карбидных фаз в процессе термораспада пентакарбонила железа. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Ч. 2, Казань,1988, с. 70

36. В. Г. Сыркин, В. Н. Бабин, А. А. Уэльский, Ю. А. Белоусов. Роль парамагнитных кластеров в процессах термической диссоциации карбонилов металлов. Тезисы докладов IV Европейской конференции по металлоорганической химии, Рига, 1985, с. 153

37. И. В. Добрякова, А. А. Уэльский, В. Г. Сыркин, М. А. Хацернов, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов. Получение, свойства и применение нитевидных монокристаллов тугоплавких металлов из карбонильной газовой фазы. XII Всесоюзное совещание. Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов, Суздаль, 1987, с. 6.

Размещено на Allbest.ru