С ионами металлов, H₂Asp может взаимодействовать как тридентантатный лиганд, образуя пяти- и шестичленные хелатные циклы. Способность H₂Glu к тридентатной координации намного слабее из-за более низкой устойчивости второго семичленного хелатного кольца. Таким образом, H₂Glu обычно является бидентатным, образуя глицин-подобные комплексы. Аспарагиновая кислота также может координироваться двумя карбокси-группами образуя семичленный хелатный цикл, что более характерно при взаимодействии с жесткими ионами металлов.

На основе данных ИК спектров разнолигандных комплексов глицина и аспарагиновой кислоты с ионами меди(II), никеля(II) и кобальта(II) установлено, что координация осуществляется по одной карбоксильной группе (бидентатно-циклически) и аминогруппе, а вторая карбоксильная группа в комплексообразовании не участвует.

Было показано, что ионы РЗЭ образуют с аспарагиновой кислотой комплексы состава 1:1, прочность которых возрастает от La³⁺ к Lu³⁺. Несколько противоречивы данные о группах, принимающих участие в координации. Н.А. Костроминой отмечается образование при рН 4 хелатов и участие в координации помимо COO^- групп, NH₂-группы. Другие авторы считают, что в комплексах 1:1 возможна координация лишь COO групп, a NH₂-группа протонирована до рН 7,0 и лишь при больших рН допускают возможность участия ее в координации. Нами, по данным методов калориметрического титрования и электронной спектроскопии, установлено, что аспарагиновая и глутаминовая кислоты являются тридентатными лигандами и возрастание прочности комплекса связано с дополнительной координацией по второй карбоксильной группе боковой цепи с образованием полимерной структуры.

При рН 7 ДДГ аспарагиновой и глутаминовой кислот ионизированы и могут координироваться ионами РЗЭ. Однако вероятно координация дополнительных карбоксильных групп указанных аминокислот происходит по-разному. Комплекс РЗЭ с аспарагиновой кислотой обладает большей растворимостью, что говорит об отсутствии в растворе сетчатых разветвленных структур. По-видимому, обе карбоксильные группы монодентатно связаны с одним и тем же ионом лантаноида. При этом образуется семичленный металлоцикл (VI), обладающий заметной устойчивостью, что приводит к повышению констант устойчивости по сравнению с комплексами АК без ДДГ и к проявлению особенностей спектров комплексов лантаноидов: меняется нефелоксетический сдвиг и разностный спектр поглощения неодима, увеличивается квантовый выход и изменяется спектр люминесценции европия, усложняется спектр круговой люминесценции тербия. В электронно-колебательном спектре аспарагината европия валентные колебания карбоксила проявляются с большей интенсивностью, чем деформационные, что свидетельствует о монодентатной координации карбоксильных групп, что, в свою очередь, является дополнительным доводом в пользу координации двух карбокси-групп одним ионом РЗЭ (VI).

Образование глутамата РЗЭ также сопровождается изменением спектральных свойств центрального иона по сравнению с глицинатом. Возможно, что в данном случае - и -карбокси-группы координируют различные ионы металла, образуя биядерные комплексы (из кристаллохимических свойств комплексов бикарбоновых кислот следует, что замыкание восьмичленного металлоцикла практически невероятно). Кроме того, глутамат РЗЭ растворим в воде значительно меньше, чем, например, глицинат, что также свидетельствует об образовании сетчатой структуры. Спектр люминесценции раствора глутамата европия не отличается от спектра глицината, хотя квантовый выход люминесценции увеличивается. Это свидетельствует о том, что координация карбоксильных групп соответствует структуре VII.

Во второй главе обсуждается комплексообразование оксикислот с ионами металлов различной жесткости на примере галактаровой и галактуроновой кислот.

Взаимодействие оксикислот, являющихся производными сахаров, с ионами металлов «жизни» представляет большой практический интерес, поскольку исследование процессов комплексообразования оксикислот, строения и свойств образующихся продуктов может способствовать решению некоторых токсикологических проблем и вопросов окружающей среды.

Будучи тетраоксидикарбоновой кислотой, галактаровая кислота (НGala) способна образовывать хелатные комплексы с ионами металлов. В то же время её низкая растворимость, обусловленная наличием прочных межмолекулярных водородных связей, создает определенную сложность для изучения её взаимодействия с ионами металлов.

Нами показано, что в соединении Cu(НGala)₂4H₂O, по данным ИК спектроскопии, ион меди (II) координирован с атомами кислорода ионизированной карбоксильной группы и одной из спиртовых групп (по всей видимости с группой в б-положении, что приводит к образованию устойчивого пятичленного цикла). Были рассчитаны значения частот и форм нормальных колебаний исходя из предполагаемой структуры.

При этом было подтверждено высказанное нами предположение о возможности замены расчета полной идеализированной структуры исследуемых молекул пофрагментным расчетом их основных блоков (VIII и IX).

Галактуроновая кислота (гексуроновая кислота). Наличие гидроксильных и карбоксильной групп делает галактуроновую кислоту полидентатным лигандом.

Из анализа спектров ЭПР водных растворов, содержащих нитрат меди(II) и галактуроновую кислоту определено, что при рН > 3 в растворе образуется комплекс меди с галактуронат-ионом. Кажущиеся (условные) константы комплексообразования меди (II) с галактуроновой кислотой при различных рН имеют значения 8,20,2 (рН 2,5); 220,4 (рН 3,0); 581 (рН 3,5); 1072 (рН 4,0); 1493 (рН 4,5); 1683 (рН 5,0); 1753 (рН 5,5)

Значение констант устойчивости, а также структурные характеристики комплекса (g-фактор, константа СТВ, релаксационные параметры), оказались близки к аналогичным характеристикам комплексов меди с ацетат-ионом, что позволило нам предположить аналогичный характер связи иона меди с карбоксильной группой без образования дополнительной связи с атомом кислорода из цикла галактуроновой кислоты.

По результатам исследования электронных спектров в видимой области растворов, содержащих галактуроновую кислоту и медь с различными соотношениями C_L/C_M, установлено, что комплекс меди (II) c галактуронат-ионом имеет состав 1:1. Значение константы комплексообразования составило 165 15.

Для изучения комплексующей способности галактуроновой кислоты с f-элементами было исследовано её комплексообразование с ионом неодима: в области 430 нм исследовано поведение перехода ⁴I_9/2²P_1/2. Анализ величины смещения и интенсивности пиков в спектрах растворов нитрата неодима и нитрата неодима - галактуроновой кислоты с соотношением C_L/C_М от 0,125 до 8 позволяет определить состав комплекса (1:1) и величину константы устойчивости К = 28 3.

Третья глава посвящена исследованиям комплексообразования металлов различной жесткости с бензимидазолом, азометиновыми лигандами и другими азолами.

Бензимидазол (БИ) и его производные представляют собой основания Льюиса и в водных растворах осаждают ионы металлов в виде гидроокисей, поэтому комплексообразование проводили либо в неводных средах, либо в сильно кислой среде. Из сильно кислых сред (7-8 М р-ры кислот) были выделены комплексы Re (V) ионного типа с протонированными молекулами лиганда. Методами ЯМР ¹Н и колебательной спектроскопии доказано, что молекула протонированного БИ координируется внешнесферно, с одновременным образованием водородных связей типа: Re=O > H-C _{имид. к-ца}; Re=O > H-N _{имид. к-ца}; Re-Cl > H-C _{имид. к-ца} и Re-Cl > H-N _{имид. к-ца}. Нормальная форма БИ координируется внутрисферно, с одновременным образованием водородной связи атомом водорода БИ в положении 2 и кислородом ренила (Х).

Близкие значения химических сдвигов сигналов протонов (4,7) и (5,6) в спектрах ЯМР ¹Н свободного лиганда и его аддуктов в растворах ДМСО свидетельствует о полной диссоциации изучаемых комплексов.

Избыток лиганда приводит к образованию комплексов рения (V) с БИ состава M:L = 1:2, что является принципиальным отличием от комплексов РЗЭ с БИ. Кроме того, во внутреннюю координационную сферу, вытесняя ионы галогенов, внедряется молекула воды.

По всей вероятности БИ, вытесняя ион галогена, занимает цис-положение относительно кислорода ренильной группы, одновременно вытесняя и ион галогена в трансположении относительно кислородного атома. Поэтому для комплексов состава 1:1 в транс-положение, по-видимому, координируется одна молекула воды.

ИК спектры молекулярных комплексов БИ с ионом рения (V) достаточно близки к спектрам внешнесферных комплексов. Основное различие связано с участием в координации с рением атома азота гетерокольца, которое, как было показано ранее, не вызывает в ИК спектрах комплексов заметных изменений. Наиболее чувствительными к образованию координационной связи оказались полосы поглощения деформационных колебаний гетерокольца 890-740 см^-1 и деформационные колебания связей С-Н имидазольного цикла.

Синтез комплексных соединений азометинов (L1 - L5), представляющих собой 5-нитрофуран-2-амидразон и его производные (L1 - 5-нитрофуран-2-амидразон, L2 - N-(5-нитрофурфурилиден-2)-5-нитрофуран-2-амидразон, L3 - N³-[4-(5-нитрофурфурилиден-2-амино)-бензилиден]-5-нитрофуран-2-амидразон, L4 - 1,4-диацетил-3,5-ди(5-нитро-2-фурил)-Д²-1,2,4,-триазолин и L5 - N¹-ацетил-N³-[4-(5-нитрофурфурилиден-2-амино)бензалиден]-5-нитрофуран-2-амидразон), осуществлялся при смешивании ацетоновых или 1,4-диоксановых растворов реагентов в различных мольных соотношениях металл:лиганд (1:1, 1:2, 1:3), однако во всех случаях в твердом виде выделялись комплексные соединения состава 1:2 (MCl₂L₂·2H₂O). Полученные комплексные соединения малорастворимы в полярных и нерастворимы в неполярных растворителях.

По данным спектральных методов исследования (ЯМР ¹Н, ЭПР и ИК спектроскопия) были установлены таутомерные формы лигандов L1-L3 (А - гидразидаминная и В - гидразидимидная формы) и предложены следующие структуры образующихся комплексных соединений (Рис. 2):

Установлено, что в комплексных соединениях лиганды L1 и L3 находятся в таутомерной форме А, а лиганд L2 в таутомерной форме В. Строение образующихся комплексных соединений, в которых ион металла координирован бидентантно лигандами, находящимися в экваториальной плоскости, и двумя молекулами воды, находящимися в аксиальном положении представлено на рис. 2.

Лиганд L4, также ведет себя как бидентантный, присоединяясь к центральному иону через карбонильный кислород и азометиновый атом азота с образованием пятичленного металлоцикла (рис. 3). Именно бидентантная координация центрального иона с атомами азота азометиновой и аминогрупп приводит к относительному выравниванию электронной плотности (порядка связи) внутри образующегося пятичленного цикла, что характеризуется отмеченным выше понижением частот колебаний в ИК спектрах лигандов. Замыкание цикла и связанное с ним перераспределение электронной плотности внутри кольца лиганда приводит к усилению возмущающего действия как иона металла, так и образующихся донорно-акцепторных связей на колебания лигандов.

Рис. 3. Предполагаемое строение комплексных соединений[M(L4)₂(H₂O)₂]Cl₂, где M - Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺.

Лиганд L5 образует шестичленный металлоцикл, присоединяясь к иону металла через карбонильный атом кислорода и атом азота азометиновой группы (рис 4).

Рис. 4. Предполагаемое строение комплексных соединений[M(L5)₂(H₂O)₂]Cl₂, где M - Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺.

Расчет силовых постоянных связей М-L по значениям максимумов полос поглощения позволяет судить о прочности образующихся координационных соединений. Исходя из полученных результатов расчета, лиганды по прочности образующихся комплексов можно расположить в следующий ряд: L4 > L5 > L1 > L3 > L2. Металлы, в общем, имеют близкие значения силовых постоянных связей М-L и образуют ряды Cu ? Co > Ni и Cu > Ni ? Co для пятичленных хелатных колец и Co ? Ni > Cu для шестичленного (лиганд L5).

Как показали исследования, комплексы обладают более высокой биологической активностью по сравнению с лигандами, а некоторые из них - более биологически активны, чем известный в медицине препарат фурацилин.

1,2- Дигидро-4Н-3,1-бензоксазины являются оригинальными химическими системами, определенное своеобразие реакционной способности и строение которых обусловлено аннелированием 1,3-оксазинового цикла с бензольным ядром. Незамещенные в 4-м положении дигидробензоксазины способны к таутомерному превращению в линейную азометиновую форму (основания Шиффа). Наиболее ярко эта тенденция выражена у соединений, где альтернативная непредельная структура стабилизирована внутримолекулярной водородной связью.

Нами были получены в твердом виде комплексные соединения Со(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами и изучен их состав и строение. В качестве лигандов использовались 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазин (XI) и 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазин (XII).

Согласно нашим данным в ходе реакции комплексообразования образуются соединения XIII - XVIII. Молекулы растворителя и уксусной кислоты, образующейся в ходе реакции, в состав соединений не входят, что подтверждается также данными ИК спектров и свидетельствует о том, что все возможные места координации иона металла заняты донорными группами лиганда.

Дигидробензоксазины могут существовать в двух таутомерных формах: А и Б. По ИК спектрам было определено, что лиганды в твердом виде существуют в виде структуры А. В комплексообразовании же участвует азометиновая форма лиганда (структура Б). Сопоставление данных ИК спектроскопии с данными спектроскопии ЭПР позволило нам предположить следующее строение координационного полиэдра образующихся комплексных соединений:

В четвертой главе приводятся результаты исследований комплексообразования рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной (ТСК ПВК - L') и фенилглиоксимой (ТСК ФГК - L'') кислот.

Для иона Re (V), имеющего электронное строение d² ожидалось проявление парамагнитных свойств в шестикоординационных полиэдрах (ML₆), имеющих симметрию кристаллического иона O_h или D_4h. Однако и растворы, и твердые молекулярные комплексы, выделенные нами - диамагнитны. Выявлены причины, которые и сами по себе и, тем более, в совокупности, приводят к образованию у иона Re (V) не высокоспинового, а низкоспинового основного состояния ¹А₁ (xy)², а именно:

Во-первых, наличие атома кислорода ренильной группы во внутренней координационной сфере (рис. 5а) приводит к понижению симметрии комплексного иона до C_4v, что, в свою очередь, приводит к образованию следующих уровней: b₂, е, b₁ и a₁. В рамках простой теории кристаллического поля для точечной группы симметрии C_4v следует ожидать следующий порядок распределения d-орбиталей: b₂ << e < b₁ << a₁ (рис. 5б положение А).

Во-вторых, взаимодействие xz и yz орбиталей с атомами кислорода и галогенов по р-акцепторному механизму может менять местами орбитали b₂ и е, что доказано методом ЭПР (тогда конфигурация d² будет парамагнитной, но в нашем случае это не так). Более того, по р-акцепторному механизму на ион Re (V) влияет двойная связь Re=0, что в принципе может привести и к изменению энергий е- и b₁-орбиталей (рис. 5б положение В).

В-третьих, высококоординационные комплексы тяжелых d²-ионов - во многих случаях диамагнитны из-за проявления значительного эффекта спин-орбитального взаимодействия, приводящего либо к расщеплению вырожденного уровня, либо к становлению основным - невырожденного уровня.

Наконец, в-четвертых, известно, что тяжелые ионы d²-конфигурации, образуя оксо- или нитридо- соединения, в которых р-связи с атомами кислорода или азота вызывают расщепления t_2g-состояния, становятся диамагнитными с конфигурацией (xy)².

Следовательно, при расщеплении пятикратно вырожденного d-уровня комплексного аниона [ReOГ₅]^-2 в поле лигандов четырем самым низким по энергии электронным конфигурациям центрального атома в поле лигандов соответствуют в одноэлектронном приближении следующие состояния (в порядке возрастания энергии): ¹A₁ ? (b₂²); E ? (b₂e); A₂ ? (b₂b₁) и В₂ ? (b₂а₁) (рис.5б). В зависимости от силы поля лигандов, могут существовать две конфигурации энергетических уровней («А» и «В») (рис. 5б). С учетом спинового состояния двух d-электронов первое состояние будет синглетным и основным. Три остальных будут расщепляться на синглетный и триплетный уровни. Таким образом, теоретически можно ожидать в электронном спектре шесть полос поглощения. Однако, учитывая «запрет по спину» правил отбора и положение «А» для силы лигандов (рис. 5б), в спектре следует ожидать четыре полосы поглощения с заметной интенсивностью (0 lg 2), обусловленные электронными переходами:

Переходы даны в порядке уменьшения волнового числа для ожидаемых максимумов соответствующих полос поглощения в электронном спектре. Причем из правил отбора следует ожидать примерно равной интенсивности первых двух переходов, чуть большей для третьего и самой низкой - для четвертого. В более сильном поле лигандов (положение «В») следует ожидать несколько иной последовательности переходов, а именно:

Анализ электронных спектров исследованных комплексов (рис. 6) показал, что расположение полос поглощения в спектрах соответствует силе поля лигандов для случая «А» и находится в согласии со спектрохимическим рядом для d-элементов. Исследованные нами соединения должны проявлять диамагнитные свойства (при комнатной температуре) вследствие расщепления уровня t_2g в сильном поле лигандов на более низкий уровень b₂ и более высокий e.

Такого вида расщепление имеет место для симметрии C_4v или ниже, когда длина связи Re-О, направленной вдоль оси z, уменьшена по сравнению с длинами связей Re-лиганд, лежащими в экваториальной плоскости (рис. 5а).

При этом длина связи Re-Х (Х - ион галогена), направленной вдоль оси z, больше длины связи Re-Х и Re-лиганд, лежащих в экваториальной плоскости, что обуславливает повышенную лабильность аксиального атома галогена. Дополнительно это свидетельствует о нахождении донорных атомов лиганда в экваториальной плоскости координационного полиэдра.

Указанные соединения будут диамагнитными в том случае, когда терм ³E(b₂e) находится настолько выше терма ¹A₁(b₂²), что энергия спаривания электронов будет меньше, чем энергия перехода между этими уровнями. Как следует из расчетов Э. Ливера и наших экспериментальных данных, это условие выполняется для всех исследованных соединений, так как Д₁ ? 10000 см^-1. Энергия спаривания d-электронов для иона Re (V), как было показано Ежовской-Тщебятовской, имеет оценочное значение порядка 6000 см^-1, то есть почти в два раза меньше параметра расщепления.

Исходя из строения молекулы ТСК, можно ожидать несколько способов его координации с атомами металлов. Для случаев монодентатной координации ТСК предполагаются модели XIX и XX:

Так как, ТСК в основном является бидентатным лигандом, то более вероятны хелатные структуры, в которых одновременно с ионом металла связаны два донорных атома: N и S, либо N и N. При этом для иона рения (V) предпочтительнее пятичленные, а не четырехчленные циклы. Из возможных структур наиболее вероятными могут быть XXI и XXII:

Поскольку синтезы проводили в сильнокислых средах, в реакциях комплексообразования с рением (V), вероятно, могли участвовать протонированные молекулы ТСК. Проведенные нами опыты по идентификации продуктов перекристаллизации ТСК из растворов 6 моль/л HCl и 7 моль/л HBr показали, что в этих средах к молекуле ТСК присоединяется только одна молекула соответствующей кислоты. Эти данные совпадают с литературными, согласно которым молекула кислоты, присоединяется к атому азота азометинового фрагмента, образуя катион. Следовательно, при взаимодействии рения (V) с ТСК могли бы образовываться внешнесферные комплексы, что исключает возникновение хелатного металлоцикла в кислой среде.

Анализируя состав и строение выделенных нами комплексов рения (V) из слабокислых сред и органических апротонных растворителей, мы пришли к выводу о бидентатности лигандов в этих комплексах. При этом координация идет через атомы серы и азота азометиновой группы с образованием пятичленного хелатного цикла. Методом кондуктометрии в средах различных органических растворителей был подтвержден состав внутренней и внешней сферы полученных комплексов. Термогравиметрическим методом установлены температуры отщепления внешнесферной воды, температуры декарбоксилирования, дегалогенирования и терморазложения комплексных соединений. В зависимости от температуры разложения сольватокомплексов составлен ряд их термической устойчивости.

Пятая глава посвящена разнолигандным комплексам европия (Ш) с в-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами и полимерным материалам на их основе.

Были синтезированы следующие разнолигандные комплексные соединения:

Полученные соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии, методом задержанных спектров и кинетики люминесценции.

Для получения европийсодержащих полимерных пленок нами был выбран способ сополимеризации соответствующих разнолигандных комплексных соединений европия с непредельными карбоновыми кислотами.

При облучении ультрафиолетовым светом (20000-30000 см^-1) все синтезированные комплексные соединения и полимерные материалы на их основе люминесцируют красным светом. При этом в спектрах люминесценции полоса перехода ⁵D₀ - ⁷F₀, запрещенная при наличии осевой симметрии, сравнима по интенсивности с полосой ⁵D₀ - ⁷F₁ перехода. Кроме того, в спектрах люминесценции полимерных пленок наблюдается заметное уширение линий люминесценции, которое объясняется нами наличием большого количества (до четырех) не эквивалентных центров люминесценции.

При регистрации задержанных спектров и кинетики (спектрокинетики) люминесценции хорошо видно (Рис. 7), что помимо люминесценции европия (Ш) наблюдается и люминесценция органических фрагментов полимерных пленок. Особенностью последней является быстрое затухание по сравнению с люминесценцией иона Eu³⁺.