Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами

2.Выяснено, что высокая скорость гетерообмена кислорода между LSGM электролитом и газовой фазой приводит к распространению зоны реакции на поверхность электролита, свободную от электрода. Выяснен механизм кислородной реакции в электродных системах с LSGM электролитом и электродами из Pt или на основе (La,Sr)(Fe,Co)O₃. Предложен механизм реакции электроокисления водорода в электродной системе Pt, H₂+H₂OLSGM, лимитирующей стадией которой является реакция образования молекулы воды из адсорбированных аниона гидроксила и атома водорода с высвобождением электрона. Получены выражения, описывающие зависимость поляризационной проводимости пористых Pt электродов от состава газовой фазы.

3.Методом измерения краевого угла смачивания получены электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из Sn, Pb и Bi в контакте с ZrO₂-Y₂O₃ электролитом, и определены ПНЗ этих металлов. Обнаружен электрокапиллярный эффект изменения омического сопротивления электрохимических ячеек с платиновыми электродами и электролитом на основе ZrO₂ в средах CO+CO₂ и CO+CO₂+H₂+H₂O.

4.На примере электрода из жидкого Sn в контакте с электролитом на основе ZrO₂ показано, что увеличение частоты переменного тока и/или понижение температуры приводят к вырождению характерного минимума на зависимостях емкость-потенциал электрода. Высказано предположение о замедленной релаксации неосновных электронных носителей электролита в поле двойного электрического слоя. Предложен способ разделения фарадеевской псевдоемкости и емкости заряжения электродов, основанный на методе потенциостатического импульса в условиях концентрационного предельного тока.

5.Установлены закономерности изменения параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз при варьировании площади электродов, указывающие на неоднородное распределение тока по поверхности электродов как природу этого элемента. Показана функциональная связь между емкостью ДЭС, сопротивлением электролита электрохимических ячеек и параметрами адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз. Разработан подход к определению емкости ДЭС, исходя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз. Для кислородных электродов из Pt, Pd, Au и In₂O₃ в контакте с электролитом на основе ZrO₂ определены значения емкости ДЭС в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

6.Установлено, что затруднения кислородной реакции на окисленной платине в контакте с ZrO₂-электролитом связаны с восстановлением атомарного кислорода до О^- и локализованы на PtO_x вблизи трехфазной границы.

7.Показано, что плотный In₂O₃-электрод в контакте с электролитом на основе ZrO₂ обладает чрезвычайно низкой электрохимической активностью из-за кинетических затруднений разряда ионов кислорода оксида индия до адсорбированного атомарного кислорода. Вблизи равновесного потенциала и при анодной поляризации скорость кислородной реакция на электроде столь низка, что электрод блокирует протекание ионного тока в электролите. Уникальные свойства In₂O₃ электрода позволили впервые реализовать метод Хебба-Вагнера при анодной поляризации электрода, а также использовать для определения дырочной проводимости электролита с кислородной проводимостью метод импеданса.

8.Установлен механизм реакции электровосстановления воды в электродной системе Sn, H₂-H₂OYSZ, лимитирующей стадией которой является диффузия электронных носителей электролита к свободной от электрода поверхности электролита.

9.Разработаны и испытаны электроды для практического использования в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGaO₃, CeO₂ и ZrO₂: для топливных элементов с LSGM электролитом - Ni-керметный анод и катод на основе (La,Sr)CoO₃; для электролитов на основе СеО₂ и ZrO₂ - катод на основе (La,Sr)MnO₃, инертность которого в отношении метана позволяет использовать его и в однокамерных топливных элементах; для электролитов на основе СеО₂ и LaGaO₃ - катод на основе (La,Sr)(Fe,Co)O₃. Эксперименты длительностью до 2000 часов показали, что электрохимическая активность разработанных LSM и LSFC электродов уменьшается во времени по закону затухающей экспоненты, что позволяет определять стационарное значение их поляризационного сопротивления.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.С.В. Кapпaчев, В.В. Сaльникoв, Д.И. Брoнин. Электрокапиллярные явления на границе жидких металлов и твердого электролита // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243, №4. С. 966-968

2.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев, В.В. Сальников. Поведение границы жидкое олово/твердый окисный электролит в переменном электрическом поле // Электрохимия. 1982. Т. 18, №11. С. 1461-1463

3.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Катодная поляризация жидкого оловянного электрода в контакте с твердым электролитом 0,9ZrO₂-0,1Y₂O₃ в атмосфере водорода // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284, №6. С. 1388-1391

4.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Кулонометрические исследования границы раздела Рt, О₂/ZrО₂-Y₂О₃ // Электрохимия. 1986. Т. 22, №10. С. 1415-1418

5.А.Т. Филяев, В.А. Прусов, Д.И. Бронин, А.Я. Тарасов. Поверхностные явления на межфазной границе металл-твердый оксидный электролит // Сб. науч. тр. «Электродные процессы в твердоэлектролитных системах». Свердловск: УрО РАН, 1988. С. 96-110

6.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Импедансные исследования границы жидкое олово-твердый электролит 0,9ZrO₂-0,1Y₂O₃ в атмосфере водорода // Сб. науч. тр. «Электродные реакции в твердых электролитах». Свердловск: УрО РАН, 1990. С. 37-44

7.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин. Поведение импеданса с постоянным фазовым углом в электродной системе O₂, Pt/O^2- // Электрохимия. 1992. Т. 28, №10. С. 1499-1504

8.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Возможность электрокапиллярного эффекта в электродной системе Pt+CeO_2-x/O² // Электрохимия. 1993. Т. 29, №2. С. 279-281

9.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, А.Я. Нейман, А.Г. Козенцева, Г.К. Вдовин, С.В. Вакарин, В.Г. Зырянов. Электрохимическое поведение компактных электродов из оксида индия, нанесенных на твердый оксидный электролит // Электрохимия. 1997. Т. 33, №5. С. 564-571

10.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Определение емкости двойного электрического слоя границы раздела O₂, Pt/O^2- из параметров элемента с постоянным углом сдвига фаз // Электрохимия. 1997. Т. 33, №5. С. 572-576

11.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Nfe, F. Aldinger. Behaviour of a dense In₂O₃/ YSZ electrode in oxygen containing atmospheres // Ionics. 1998. V. 4, No. 3-4. P. 249-260

12.Б.Л. Кузин, Т.А. Обанина, Д.И. Бронин. Кинетика кислородной реакции на окисленной платине в контакте с твердым оксидным электролитом // Электрохимия. 1999. Т. 35, №1. С. 45-50

13.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Nfe, F. Aldinger. On the behavior of a dense indium oxide/yttria-stabilized zirconia electrode // Solid State Ionics. 1999. V. 120, No. 1-4. P. 13-25

14.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Nдfe, F. Aldinger. Polarized-cell measurements on yttria-stabilized zirconia using an anodically blocked electrode // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No. 6. P.2034-2037

15.С.М. Береснев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Единичный топливный элемент на основе LSGM электролита // Тр. IV междунар. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. Саратов, 1999. С. 257-259

16.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Ю.В. Соколова, Н.В. Полякова. Взаимодействие кобальтсодержащих материалов с твердым электролитом на основе галлата лантана // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, №9. С. 1482-1485

17.B.L. Kuzin, D.I. Bronin. Electrical double layer capacitance of the M, O₂/YSZ (M=Pt, Au, Pd, In₂O₃) // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 45-50

18.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, V.P. Gorelov, E.Kh. Kurumchin, G.K. Vdovin, Ju.V. Sokolova, M. Keppeler, H. Nfe, F. Aldinger. Electrical, electrochemical and isotopic exchange measurements on LaGaO₃-based ceramics // Schriften des Forschungszentrums Jlich. Energy Technology. 2000. V. 15, Part II. P. 715-718

19.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Ю.В. Соколова. Электрохимическое поведение кислородных электродов на основе LaCoO₃ в контакте с LSGM-твердым электролитом // Тр. 5-ого междунар. совещ. ”Фундаментальные проблемы ионики твердого тела”. Черноголовка, 2000. С. 131-134

20.Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин, Е.В. Исаева, Д.И. Бронин. Изотопный обмен и диффузия кислорода в системе La_0.88Sr_0.12Ga_0.82Mg_0.18-yO_3--молекулярный кислород // Электрохимия. 2001. Т.37, №3. С. 347-351

21.V.P. Gorelov, D.I. Bronin, Ju.V. Sokolova, H. Nдfe, F. Aldinger. The effect of doping and processing conditions on properties of La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3- // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 2311-2317

22.B.L. Kuzin, D.I. Bronin. Evaluation of the electrical capacitance of M, O₂/O^2- interfaces (M=Pt, Au, Pd, In₂O₃; O^2-= zirconia based electrolyte) exhibiting constant phase element behavior // Ionics. 2001. V. 7. P. 142-151

23.A. Ringuede, D. Bronine, J.R. Frade. Electrochemical behaviour of Ni/YSZ cermet anodes prepared by combustion synthesis // Fuel Cells. 2001. V. 1, No. 3-4. P. 238-242

24.С.М. Береснев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, А.С. Липилин. Активные электроды для топливного элемента с твердым электролитом La_0.88Sr_0.12Ga_0.82Mg_0.18O_3- // Тез. докл. XII Рос. конф. по физ. хим. и электрохим. распл. и тв. электролитов. Нальчик, 2001. Т. II. С. 137-139

25.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Ф. Маркеш, Дж. Фрад. Закономерности поведения поляризационной проводимости электродной системы (Н₂+Н₂О+Ar),Pt/LSGM // Тез. докл. XII Рос. конф. по физ. хим. и электрохим. распл. и тв. электролитов. Нальчик, 2001. Т. II. С. 143-146

26.A. Ringuedй, D. Bronine, J.R. Frade. Assessment of Ni/YSZ anodes prepared by combustion synthesis // Solid State Ionics. 2002. V. 146, No. 3-4. P. 219-224

27.A. Ringuede, D. Bronine, J.R. Frade. Ni_1-xCo_x/YSZ cermet anodes for solid oxide fuel cells // Electrochim. Acta. 2002. V. 48. P. 437-442

28.Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев, Х. Нэфе, Ф. Альдингер. Зависимость поляризационной проводимости электродной системы Pt, O₂/La_0.88Sr_0.12Ga_0.82Mg_0.18O_2.85 от парциального давления кислорода и температуры // Электрохимия. 2003. Т. 39, №5. С. 620-625

29.С.Н. Шкерин, Д.И. Бронин, Н.А. Калашникова, С.М. Береснев. Изменение электропроводности твердого электролита La_0.88Sr_0.12Ga_0.82Mg_0.18O_2.85 при длительных выдержках // Электрохимия. 2004. Т. 40, №4. С. 495-499

30.D.I. Bronin, I.Yu. Yaroslavtsev, H. Nдfe, F. Aldinger. Identification of the reaction mechanism of the Pt, O₂/La(sr)Ga(mg)o_3- electrode system // Electrochim. Acta. 2004. V. 49, No. 15. P. 2435-2441

31.И.Ю. ярославцев, Д.И. Бронин, Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин, Д.А. Осинкин. Электропроводность и скорость обмена кислорода твердых растворов La(Sr)Ga(Mg, Co)O₃ // Тез. докл. XIII Рос. конф. «Физ. химия и электрохим. распл. и тв. электролитов». УрО РАН, 2004. Т. II. С. 105-106

32.Б.Л. Кузин, И.Ю. ярославцев, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Электрохимические характеристики LSM-катодов, модифицированных PrO_2-x // Тез. докл. XIII Рос. конф. «Физ. химия и электрохим. распл. и тв. электролитов». УрО РАН, Екатеринбург, 2004, Т. II. С. 106-107

33.Ю.А. Котов, А.В. Багазеев, А.И. Медведев, А.М. Мурзакаев, О.Р. Тимошенкова А.К. Штольц, Б.Л. Кузин, Н.М. Богданович, Д.И. Бронин, Н.И. Москаленко. Катоды ТОТЭ с добавками нанопорошков оксида меди // Тез. докл. XIII Рос. конф. «Физ. химия и электрохим. распл. и тв. электролитов». УрО РАН, Екатеринбург, 2004, Т. II. С. 118-119

34.И.Ю. Ярославцев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Поляризационные характеристики композиционных электродов электрохимических ячеек с твердыми электролитами на основе CeO₂ и LaGaO₃ // Электрохимия. 2005. Т. 41, №5. С. 602-606

35.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович, Ю.А. Котов, И.Ю. Ярославцев, Т.А. Демьяненко, А.М. Мурзакаев. LSFC-SDC композитные катоды для топливных элементов на основе СеО₂ // Матер. VI межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 203-206

36.И.Ю. Ярославцев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Влияние модифицирующей добавки PrO_2-x на активность LSM-катодов в ячейках с твердым электролитом на основе СеО₂ // Матер. VI межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 441-444

37.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, I.Yu. Yaroslavtsev, N.M. Bogdanovich. Behavior of manganite electrodes in contact with LSGM electrolyte: the nature of low electrochemical activity // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 10, No. 8. Р. 651-658

38.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев, Н.М. Богданович, Т.А. Демьяненко. Стабильность характеристик LSFC- и LSM-электродов для топливных элементов во времени // Тез. докл. III Всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург: Изд-во ГУ, 2006. С. 88-89

39.И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Н.М. Богданович. Электрохимическая активность и временная стабильность LSFC-катодов для топливных элементов // Тез. докл. 1-го Рос. форума «Демидовские чтения». Екатеринбург, 2006. С. 216-217

Размещено на Allbest.ru