Фото-, механо- и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и p-элементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Специальность 02.00.04 -физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ И p - ЭЛЕМЕНТОВ

Мирочник А.Г.

Владивосток - 2007

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения

Российской академии наук

Научный консультант:

заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор химических наук, профессор В.Е.Карасев.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.А. Кузьмин;

доктор химических наук, профессор Л.А. Земнухова;

доктор химических наук, профессор Л.Н. Алексейко.

Ведущая организация:

Институт органической химии УНЦ РАН, г. УфаЗащита диссертации состоится " " 2007 г. в часов на заседании Регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении Российской академии наук по адресу: 690022,г. Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан " " 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Н.С. Блищенко

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Наличие интенсивной люминесценции, уникальных термо-, механо- (трибо)люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств в комплексах РЗЭ, s2-ионов и бора позволяет использовать их в качестве активных добавок оптически прозрачных полимерных материалов (светотрансформирующие материалы, концентраторы солнечной энергии, оптические сенсоры, фильтры специального назначения и т.д.). Фундаментальной проблемой химии и фотохимии комплексов лантаноидов островного и полимерного строения является выявление неизвестного на сегодня механизма влияния природы химической связи и пространственной организации (локальный, молекулярный и надмолекулярный уровни) на их флуоресцентные и фотохимические свойства. Критический анализ литературы свидетельствует об отсутствии систематических исследований о влиянии природы химической связи и состояния переноса заряда (СПЗ) на эффективность диссипации энергии возбуждения и процесса фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов РЗЭ. Одним из перспективных классов трибо-(механо-) и термолюминофоров являются интенсивно люминесцирующие комплексы лантаноидов. Однозначная интерпретация механизма трибо- и термолюминесценции Ln3+ в настоящее время отсутствует, поэтому исследование взаимосвязи строения, термо- и триболюминесцентных свойств комплексных соединений РЗЭ весьма актуально. Интенсивная люминесценция s2-ионов позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров, однако до настоящего времени остаются дис-куссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции этих ионов, взаимосвязью строения координационного полиэдра s2-иона, стереохими-ческой активностью неподеленной электронной пары (НЭП), люминесцентными и термохромными свойствами. Представляет научный и практический интерес еще один класс соединений, обладающих интенсивной флуоресценцией во всем видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне - -дикетонаты дифторида бора. Несмотря на наличие интересных фотофизических (формирование эксиплексов и эксимеров) и нелинейных оптических свойств этих соединений, вопрос о взаимосвязи молекулярного дизайна, интенсивности флуоресценции и фотостабильности кристаллических комплексов практически не изучен.

Настоящая работа направлена на решение указанных проблем с помощью современных экспериментальных методов и методик: стационарный фотолиз, люминесцентная, рентгенофотоэлектронная (РФЭС), EXAFS , ЭПР, ЯМР, УФ, ИК спектроскопия, лазерная спектроскопия с временным разрешением, флуо-ресцентная электронная микроскопия, магнетохимия, рентгеноструктурный анализ (РСА).

В данной работе проблема изучения связи “состав - структура - свойства” рассматривается на примере комплексных соединений лантаноидов (в основ-ном Eu(III), Tb(III), Dy(III)), включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы (ММК); комплексных соединений галогенидов s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; -дикетонатов дифторида бора. Отдельный цикл исследований посвящен полимерным композициям на основе синтезированных люминесцирующих соединений и поиску методов их фотостабилизации.

Цель работы:

- установление взаимосвязи геометрического и электронного строения комп-лексов лантаноидов и p-элементов и их люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, триболюминесцентных, термолюминесцентных, термохром-ных, люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойств.

В задачи работы входило:

- систематизация данных для выявления взаимосвязи строения, люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размернозависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разно-метальных комплексов лантаноидов, включая анион-радикальные и координа-ционно-ненасыщенные ММК и полимерные композиции на их основе; комплексных соединений галогенидов s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; -дикетонатов дифторида бора;

- анализ структурно-химических механизмов управления фото-, механо- и термостимулированными процессами в комплексах лантаноидов и p-элементов (B(III), Sb(III), Te(IV));

- поиск методов интенсификации люминесценции и фотостабилизации полимерных композиций на основе синтезированных люминесцирующих соединений с использованием кооперативного эффекта.

Научное направление:

Структурные и электронные механизмы управления фото-, механо- и термостимулированными процессами в комплексах лантаноидов и p-элементов (люминесценция, термолюминесценция, триболюминесценция, термохромизм, люминесцентный термохромизм, размернозависимая люминесценция, процессы фотодеструкции)

Научная новизна работы состоит в развитии нового научного направления физической химии, включающего вопросы экспериментального исследования процессов дезактивации энергии электронного возбуждения и фотодеструкции; выявление взаимосвязи строения, люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств кристаллических комплексных соединений лантаноидов и p-элементов (B(III), Sb(III), Te(IV)) методами стационарного фотолиза, люминесцентной, РФЭС, ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, EXAFS спектроскопии, РСА, электронной микроскопии, магнетохимии. Получены новые результаты, характеризующие влияние структуры и природы химической связи на люминесцентные, термохромные и фотохимические свойства комплексных соединений лантаноидов и p- элементов;

- изучен механизм кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильность в комплексных соединениях европия(III) и тербия(III) островного и полимерного строения. Впервые на основе методов стационарного фотолиза, РФЭС и люминесцентной спектроскопии в рамках одноэлектронного приближения выявлено влияние относительного положения энергий орбиталей лигандов и иона комплексообразователя на интенсификацию люминесценции, параметры температурного тушения люминесценции Eu(III), уширения линий и характеристики фотораспада соединений;

- изучена взаимосвязь строения и термолюминесцентных свойств в комплек-сных соединениях тербия(III) и диспрозия(III) состава [Ln(NO3)2Acac(L)2]H2O, где Ln - Tb, Dy; Acac - ацетилацетонат-ион; L -1,10-фенантролин; 2,2-дипири-дил. Впервые на основе данных люминесцентной, ЭПР, РФЭС спектроскопии, РСА, магнетохимии установлен анион-радикальный механизм термолюминесценции в комплексах РЗЭ в результате фотохимического заселения вакантных орбиталей фенантролина (дипиридила). Впервые предложен оригинальный метод интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

- показано, что нецентросимметричность кристаллов не является определяю-щим фактором в формировании триболюминесцентных свойств комплексных соединений лантаноидов. Обнаружены фотоупругие механолюминесцентные свойства соединения Tb(NO3)(Btfa)2(TPPO)2, которые связываются с проявлением стэкинг-фактора и сжатием связи P-O при повышении температуры;

- изучено строение, люминесцентные и фотохимические свойства координаци-онно-ненасыщенных ММК Eu(III) и Tb(III) на основе сополимеров акриловой и метакриловой кислот с эфирами метакриловой кислоты и стиролом; сополимеров на основе в-дикетонов (ацетилацетона и дибензоилметана), алкилметакрилатов и стирола. Впервые обнаружено явление разгорания фото-люминесценции Eu(III) при фотолизе в ряде исследуемых ММК, на основе данных люминесцентной, РСА и EXAFS спектроскопии предложен механизм эффекта, связанный с ослаблением деградации энергии электронного возбуждения Eu(III). Впервые обнаружено усиление эффективности переноса энергии возбуждения в разнометальных ММК при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;

- изучено строение, люминесцентные, размернозависимые люминесцентные, люминесцентно-термохромные и фотохимические свойства кристаллических в-дикетонатов дифторида бора. Выявлено, что наличие эффективного стэкинг-фактора и введение электронодонорных групп в ароматический -заместитель хелатного цикла приводит к интенсификации эксимерной флуоресценции. Впервые у ряда в-дикетонатов дифторида бора сэндвичевого строения обнаружены люминесцентно-термохромные свойства и размернозависимые люминес-центные свойства: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры и уменьшении размеров микрокристаллов. Предложен механизм этих эффектов, связанный с изменением соотношения свободных и самозахваченных экситонов. Впервые обнаружен люминесцентный фотохромизм дибензоилметаната дифторида бора в полимерах, предложен механизм явления, связанный с фотоиндуцированным реориентационным движением высокополярных молекул люминофора, способствующим их агрегированию и интенсификации эксимерной флуоресценции;

- изучено строение, люминесцентные, термохромные и фотохимические свойст-ва комплексных соединения s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) c азотсодержащими внешнесферными органическими катионами. Впервые установлено, что стерео-химическая инертность НЭП s2-иона и близость энергетических уровней иона и внешнесферного органического катиона способствует интенсификации люминесценции и фотостабильности комплексов, что обусловлено уменьшением релаксационных потерь при фотовозбуждении. Предложен механизм линейного реверсивного термохромизма в гексабромотеллуратах(IV), для которых характерно аномальное поведение тепловых параметров атомов Br: усиление электрон-фононного взаимодействия обуславливает снятие с повышением темпера-туры орбитального вырождения первого возбужденного 3P1 энергетического состояния s2-иона и приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

Научная и практическая значимость работы:

Полученные результаты являются пионерскими и могут быть использованы в качестве справочных данных о строении, люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, трибо- и термолюминесцентных, термохромных и люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойствах комп-лексных соединений лантаноидов и p-элементов. Установленные закономер-ности и корреляции в гомологических рядах соединений европия, бора, сурьмы(III) и теллура(IV) позволяют выявлять электронные и структурные критерии для целенаправленного поиска новых соединений и полимерных материалов с высокой интенсивностью люминесценции, термо- и триболюминесценции, повышенной фотостабильностью, оптимальными термохромными и люминесцентно-термохромными свойствами и могут оказаться полезными при уточнении отдельных вопросов спектроскопии и фотохимии.

На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильности в комплексных соединениях европия островного и полимерного строения; установленные при этом корреляционные зависимости между энергиями активации процесса температурного тушения, относительным квантовым выходом фоторазложения и электронодонорными свойствами лигандов; систематизация данных по интенсификации люминесценции, температурному тушению, уширению линий люминесценции, фотостабильности в перечисленных соединениях;

- модель анион-радикального механизма формирования термолюминесцентных свойств в комплексных соединениях тербия(III) и диспрозия(III); оригиналь-ный способ интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

- совокупность экспериментальных данных по фотостабилизации комплексов Eu(III) в полимерах модифицирующими добавками (пространственно-затруд-ненные пиперидины, комплексы Sb(III));

- модель механизма разгорания фотолюминесценции Eu(III) при фотолизе в ММК, эффект интенсификации люминесценции и повышения фотостабильнос-ти при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;

- совокупность экспериментальных данных по комплексному изучению влия-ния молекулярного дизайна на люминесцентные, люминесцентно-термохром-ные, размернозависимые люминесцентные и фотохимические свойства -дике-тонатов дифторида бора;

- оригинальные результаты комплексного изучения влияния стереоэффекта НЭП и стэкинг-фактора на люминесцентные, термохромные и фотохимичес-кие свойства комплексных соединения s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) c азотсодер-жащими внешнесферными органическими катионами;

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков 1982), VII Всесоюзном совещании “Физические и математические методы в координационной химии” (Кишинев, 1983), Всесоюзном семинаре “Рентгенов-ские и электронные спектры и химическая связь” (Владивосток, 1983), ХI Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984), VII Всесоюзном симпозиуме по химии нерганических фторидов (Душанбе, 1984), VI, VII, VIII Всесоюзных семинарах “Строение, свойства и применение бета-дикетонатов металлов” (Самарканд, 1984; Москва, 1989; Владивосток, 1990), XVI, XVII, XX Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений, International School-seminar for young scientists (Alma-Ata, 1990), Международных конференциях по люминесценции (Москва, 1994, 2001), XIII International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (Snowmass, Colorado, 2000), II Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003), VII Все-российской конференции “Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем (Ершово, 2005 ), IV Международном Симпозиуме “Design and Synthesis of

Supramolecular Architectures” (Казань, май 2006).

По материалам диссертации опубликованы монография, 69 статей в отечественных и международных журналах, получено 5 патентов РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 438 страницах, включает 169 рисунков, 41 таблицу и список цитируемой литературы из 550 наименований. Вследствие большого разнообразия обсуждаемых вопросов в диссертации отсутствует обзорная глава. Вместо этого во вводной части каждой главы или параграфа дается критический анализ литературных данных, обсуждение цитируемых публикаций нередко проводится по ходу изложения диссертационного материала.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН (№ гос. регистрации 01960010350). Работа поддержана грантами РФФИ № 95-03-09558 , № 98-03-32472 , № 04-03-33155, № 07-03-00761, грантом Президента РФ № МК- 1256.2005.3.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирова-ны цель и задачи работы, определены научное направление, новизна, научная и практическая значимость исследования, сформулирован перечень положений, выносимых на защиту.

Первая глава посвящена анализу и систематизации результатов ориги-нальных исследований электронного строения и выявлению взаимосвязи элект-ронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в комплексных соединениях европия, выявлению механизма коопера-тивного влияния лигандов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного воэбуждения, температурное уширение линий люминесценции и фотостабильность комплексов Eu(III). Объектами исследований являлись гомологические ряды в-дикетонатов европия: тетракис-в-дикетонаты, трис-в-дикетонаты с нейтральными лигандами, карбоксилатодибензоилметанаты, тройные комплексы с в-дикетонами, нитрато-группой и фосфорилсодержащи-ми основаниями, акрилаты и метакрилаты Eu(III). Анализ РФЭС спектров в-дикетонатов Eu(III) позволил оценить химические сдвиги, обусловленные как фторированием метильных групп в-дикетонов, так и замещением нейтрального лиганда. Установлено, что аддуктообразование способствует приращению электронной плотности на атомах и группах аниона в-дикетона и увеличению ионной составляющей связи Eu-O. Из данных РФЭС и анализа литературы по ФЭС свободных в-дикетонов в рамках одноэлектронного приближения проанализировано влияние относительного положения энергий орбиталей лигандов и иона комплексообразователя на величину штарковских расщеплений ДF1, энергий активации Ea температурного тушения люминесценции Eu(III), средние скорости температурного уширения линий дT (рис. 1).

Установлено, что в однотипных группах соединений усиление акцепторных свойств заместителей в-дикетонов и усиление донорных свойств адденда, приводя к уменьшению разности энергий орбиталей лигандов и Eu3+, обуславливает уменьшение величин дT и Ea. Анализ экспериментальных данных в терминах электронных состояний (энергетических уровней) не дал положительного результата: последовательность значений Ea не коррелирует с величинами энергетических зазоров между нижними триплетными уровнями в-дикетонатов и резонансными возбужденными уровнями Eu(III). Большие значения Ea для аддуктов и тетракис-в-дикетонатов не согласуются также с уменьшением коле-бательной энергии лигандов при переходе к фторированным заместителям. Обоснован вывод, что уменьшению безызлучательных потерь люминесценции Eu(III) способствует увеличение степени ионности связи Eu-в-дикетон (соответственно уменьшается участие СПЗ в процессах деградации энергии).

Рис.1. Схема переноса энергии лиганд -Eu3+ в терминах полных энергий (а) и одноэлектронных уровней (б)

При выявлении механизма температурного тушения люминесценции наибольший интерес представили две группы соединений: комплексы, где практически отсутствует температурное тушение и соединения с сильным температурным тушением. Обнаружение “аномальной“ штарковской структуры спектров люминесценции карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III)

(необычайно высокая относительная интенсивность линии синглетного перехода 5D0-7F0, ближайший к основному 7F1 уровень расположен аномально близко (~ 175 см-1)) и практически полное тушение (“выключение”) люминесценции при 300K, стимулировало расширить круг подобных комплексов Eu(III) и детально исследовать их люминесцентные свойства. Исследован гомологический ряд разнолигандных комплексных соединений состава Eu(Dbm)2RCOO-, где R: H- (Form), CH3- (Ac), CF3- (TFAc), CH3CH2- (Prop), CH3(CH2)2- (But), CH3(CH2)3- (Val), (CH3)3C- (Isoval), CH3(CH2)5- (Hex), CH3(CH2)7- (Oct), NH2(CH2)5- (-NH2), CH2=CH- (Acr), CH2=C(CH3)- (Macr), Ph_CH=CH - (Cin), CO_CH=CH2- (-pipacr). Для соединений Eu(Dbm)2RCOO (R = Acr, Macr, Cin, в_pipacr, Prop, But, Vul, Isoval, Hex, Oct) характерна аномальная штарковская структура спектра люминесценции, в спектрах возбуждения люминесценции находится дополнительная полоса (440 нм), отнесенная к низколежащему СПЗ, которая исчезает при повышении температуры до 300 К. Эффективное перекрывание поверхностей потенциальной энергии низколежащего СПЗ и основного состояния иона европия (7Fj-уровня) приводит к резкому температурному тушению люминесценции в данной группе соединений. С другой стороны, в ряде случаев наличие более высоколежащего СПЗ приводит не к тушению, а к эффективному “заему” интенсивности из СПЗ. Анализ электронных спектров поглощения метакрилата и акрилата Eu(III) и их гадолиниевых аналогов выявил наличие высоколежащего СПЗ, с которого происходит эффективная накачка энергии возбуждения на 5D2, 5D1, 5D0-уровни Eu(III), и как следствие, интенсификация люминесценции при повышении температуры.

Анализ изменения параметров спектров ЯМР 1Н в интервале температур 170-370 К и данные магнетохимии указывают на отсутствие фазовых переходов в полученных Eu(Dbm)2Acid. Аномальное температурное поведение люминесценции карбоксилатодибензоилметанатов европия стимулировало поиски корреляций между люминесцентными и магнитными характеристиками этих соединений, которые определяются одинаковой структурой штарковских и зеемановских подуровней.

б

Рис.2. Спектры люминесценции (а) при 300 К (1); 77 К (2) и температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости (б) m [Eu(Dbm)2СН3СОО]2Н2О.

В отличие от исследованных нами комплексов Dy и Gd аналогичного состава, температурная зависимость магнитной восприимчивости чm для которых подчиняется закону Кюри-Вейсса, температурная зависимость чm для ацетатодибензоилметаната Eu(III) измеренная в диапазоне температур 2 - 300 K определяется температурным заселением ближайшего к основному 7F1 уровня (рис. 2). Используя формулу Каро-Поршэ (чm)LT = 8N в2/л = 2,086/л , где (чm)LT - предельное низкотемпературное значение чm, получили значение энергетического расстояния между уровнями 7F0 и 7F1 л=175 см-1, что хорошо коррелирует с “аномально” малым значением л (175 см-1), полученным из люминесцентных измерений (для большинства соединений Eu(III) эта величина примерно вдвое больше).

Вторая глава посвящена изучению строения и сенсибилизации люминес-ценции Eu(III) и Tb(III) (колюминесценции) в разнометальных комплексах при изоморфном замещении различных ионов-соактиваторов. Изучено влияние Y(III) на интенсивность люминесценции Еu(III) и Тb(III) в комплексах различ-ного строения: 1) метакрилатах состава [LnxY1-x(Macr)3], где Macr - анион мета-криловой кислоты, Ln= Еu, Тb; 2) ММК Еu(III) и Тb(III) состава LnxY1_x_MMA, где MMA - сополимер метакриловой кислоты с метилметакрилатом, Ln = Еu, Тb; 3) комплексах состава [EuxM1-x(NO3)3(Phen)2], где Phen - 1,10-фенантролин, М - Y, Lа, Lu, Nd, Тb. В структуре метакрилатов Eu(III) и Tb(III) бесконечные цепи молекул, вытянутые в направлении кристаллографической оси с, связаны в шахматном порядке Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Метакрилат-ионы, координированные атомами европия и тербия, выполняют разную структурную функцию: один из кислотных остатков - бидентантно-мостиковый лиганд, два других выполняют тридентантно-мостиково-циклическую функцию. Установлено, что значения энергетического расстояния л между уровнями 7F0 и 7F1 полученные из магнетохимических измерений хорошо коррелируют с люминесцентными данными (для акрилата европия 361 и 364 см-1; для метакрилата 326 и 300 см-1, соответственно).

В отличие от метакрилатов, где отсутствует эффект колюминесценции изоморфное замещение ионов Eu(III) и Тb(III) ионом Y(III) в ММК состава

LnxY1-x-MMA приводит к интенсификации люминесценции лантанидного иона. Максимальная интенсивность люминесценции наблюдается в разнометальных комплексах Eu0.7Y0.3-MMA и Tb0.5Y0.5-MMA (увеличение на 60 и 20 %, соответственно). Предполагается, что введение в состав сополимера некоординирующего метилметакрилата обуславливает появление в объеме полимера повышенной локальной концентрации функциональных групп Macr и ионов лантанидов и иттрия. Это может привести к появлению дополнительного канала возбужде- М(III)-Lа (1), Y (2), Lu (3), Nd (4).ния люминесценции лантанидных ионов по механизму переноса заряда, промежуточным звеном могут быть O2р-орбитали лиганда и нижние вакантные 5d-орбитали соседних группировок европия, тербия и 4d-орбитали иона иттрия.

Рис.3. Зависимость интенсивности люминесценции европия (ллюм= 615 нм) от содержания металлов в комплексах [EuxM1_x(NO3)3 (Phen)2],

Кристаллы [Еu(NO3)3(Phen)2] построены из изолированных комплексных молекул. Атом Еu бидентатно связан с пятью лигандами: двумя молекулами фенантролина и тремя нитрато-группами. Обнаруженную заметную сенсибилизацию люминесценции Еu(III) при введении Y(III) (рис. 3) можно объяснить за счет непосредственного перехода электрона из группировки иона-соактиватора на группировку европия (перенос заряда). Сопоставление теоретических расщеплений между валентными полосами и вакантными уровнями 5d_, 6p-типа с энергиями порога фундаментального

поглощения в соединениях РЗЭ, а также анализ спектров диффузного отражения показывают, что экспериментальные полосы в области 3,1-6,0 эВ обусловлены переходами с переносом заряда 02р >Lа5d, 6р или N2p> Lа5d, 6р (в случае иттрия 02р, N2p > Y5s, 5р, 4d). Механизм возбуждения люминесценции в соединениях европия с переносом заряда схематично выглядит следующим образом: O2p64f6> O2p54f7> O2p64f6* и N2p64f8> N2p54f9> N2p64f8*. При этом величины кратчайших расстояний между атомами соседних групппировок в исследуемых комплексах не противоречат предложенному механизму переноса электрона. Для обменно-связанных пар лантанидных ионов соседних группировок может возникнуть дополнительное короткодействующее взаимодействие, которое и будет являться причиной наблюдаемой колюминесценции. Аналогично комплексам Еu(III), рассмотренным выше, предполагается, что за обнаруженную колюминесценцию Тb(III) ответственны переходы с переносом заряда типа O2p64f8 > O2p54f9> O2p64f8* и N2p64f8> N2p54f9> N2p64f8*.

В третьей главе изложены результаты исследования фотолиза в-дикетонатов европия в органических растворителях и полимерах и описание методов фотостабилизации комплекса европия в ПЭВД светостабилизаторами класса пространственно-затрудненных аминов. Анализ спектров ЯМР показал, что при фотолизе (лвозб = 254, 313 нм) в растворах появляются “свободные” в-дикетоны и нейтральные молекулы, доля которых при увеличении времени облучения растет, при этом данные ЭПР указывают на гетеролитический (анионный) механизм фотодиссоциации. С целью изучения влияния условий возбуждения, природы центрального иона-комплексообразователя, а также кислорода на эф-фективность фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов изучен фотолиз аддуктов Ln(Hfaa)3TPPO2, где Ln - La(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III); (Hfaa - гексафторацетилацетонат-ион, TPPO - трифенилфосфиноксид) в аэрированных и деаэрированных растворах гексана при различных энергиях возбуждения. Независимо от энергии возбуждения квантовый выход фоторазложения Ц для комплексов Eu и Sm, в которых происходит внутримолекулярный перенос энергии с уровней лиганда на уровни Ln(III), существенно ниже по сравнению с величиной Ц для комплексов La и Gd. При переходе от аэрированных растворов к деаэрированным значения Ц для комплексов Eu и Sm увеличиваются примерно на порядок, для комплекса La в два раза, что связано с тушением молекулой O2 триплетных возбужденных состояний комплексов. Аналогичные результаты получены при исследовании фотолиза аддуктов теноилтрифторацетонатов РЗЭ состава Ln(Tta)3TPPO2 (Ln - Ln(III), Eu(III), Gd(III), Lu(III); Tta - теноилтрифторацетонат-ион) в аэрированных, деаэрированных и насыщенных кислородом растворах изопропанола. Существенное уменьшение Ц в присутствии кислорода позволяет сделать вывод об ответственности за фотореакцию парамагнитного триплетного состояния. Действительно, в ряду нелюминесцирующих комплексов La, Gd, Lu наблюдаются относительно большие значения Ц и существенно более короткие времена жизни фосфоресценции (ффосф = 3 мс) для комплекса с парамагнитным Gd(III) по сравнению с хелатами диамагнитных La(III) (245 мс) и Lu(III) (225 мс). В соответствии с теоретическими представлениями наблюдаемое увеличение скорости релаксации триплетного состояния не согласуется с эффектом тяжелого атома и связано с усилениием обменного взаимодействия между -электронами лигандов и неспаренными 4f-электронами парамагнитного иона Gd(III).

С привлечением данных РФЭС при исследовании большого числа хела-тов европия в полимерах (сополимер метилметакрилата и бутилметакрилата, полиэтилен, полиметилметакрилат) обнаружено, что с усилением акцепторных свойств в-дикетона и донорных свойств нейтрального лиганда, а также времени жизни возбужденного состояния Eu3+ фотореакционная способность комплексов уменьшается: уменьшению Ф способствует уменьшение разности энергий орбиталей лигандов и Eu3+, увеличение степени ионности связи Eu-в-дикетон (соответственно, уменьшается участие СПЗ в процессах деградации энергии). Полученные данные свидетельствуют однако, что за редким исключением для комплексов Eu3+ характерна относительно низкая фотостабильность: значения Ц лежат в диапазоне 10-3 - 10-4.

При поиске способов фотостабилизации люминесцирующих полимерных композиций методами люминесцентной, ЭПР, ПМР спектроскопии нами проведено исследование влияния светостабилизаторов класса пространственно-затрудненных пиперидинов (диацетама-5, полиацетама-81, Тинувина-622) на фотостабильность комплекса [Eu(NO3)3(Phen)2] в ПЭВД. Было выявлено, что влияние светостабилизаторов на скорость фотодеструкции комплекса Eu(III) различно: низкомолекулярные стабилизаторы диацетам-5 и полиацетам-81 инициируют процесс фотораспада комплекса Eu(III), в то же время олигомерный Тинувин-622 заметно ингибирует процесс фотодеструкции. Анализ спектра возбуждения композиции с Тинувином-622 свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней стабилизатора на резонансные уровни Eu(III). Спектры ЭПР диацетама-5 и Тинувина-622 имеют триплетную структуру, идентичную спектрам нитроксильного радикала; стабилизаторы при фотолизе эффективно генерируют нитроксильные радикалы, при этом для низкомолекулярного диацетама-5 характерна большая скорость накопления радикалов в сравнении с олигомерным Тинувином-622. Сравнительный анализ ПМР спектров Тинувина-622, комплекса Eu(III) и композиции комплекс + Тинувин-622 свидетельствует об отсутствии взаимодействия в системе (в отличие от диацетама-5). Таким образом, интенсификацию люминесценции комплекса Eu(III) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизацию Тинувином-622 можно связать с отсутствием взаимодействия стабилизатора с комплексом и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней светостабилизатора на уровни комплекса Eu(III). Тинувин-622 предложен в качестве эффективной стабилизирующей добавки в оптически прозрачные светотрансформирующие материалы.

В четвертой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным и фотохимическим свойствам координационно-ненасыщенных ММК Eu(III) и Tb(III) на основе сополимеров акриловой и метакриловой кислоты с эфирами метакриловой кислоты и стиролом; сополимеров на основе в-дикетонов (ацетилацетона и дибензоилметана), алкилметакрилатов и стирола, пиромеллитатов Eu(III) . В виду невозможности использования традиционных рентгенодифракционных методов исследования для получения структурной информации о ММК Eu(III), использовался метод спектроскопии рентгеновского поглощения LIII-края европия (EXAFS) (рис. 4). Исследованы соединения Eu-MMA12.6(4.1), Eu-EMAA22.6(13.5), Eu_BMAA10.8(5.3) (MMA, EMAA, BMAA - сополимеры акриловой кислоты (Hacr) с метилметакрилатом, этилметакрилатом, бутилметакрилатом, соответственно; нижний индекс указывает на содержание кислоты в сополимере (мол.%), в скобках указано содержание металла (мас.%). Исследование радиальных структурных функций (R) комплексов европия свидетельствует о том, что структурный мотив остается постоянным, первая координационная сфера европия, которой соответствует наиболее интенсивный пик состоит из 6-8 атомов кислорода, расположенных на среднем расстоянии 2.47 Е. Второй пик, находящийся на среднем расстоянии R=3.32 Е, соответствует окружению атома европия углеродами карбоксильных групп. В этой координационной сфере присутствуют также атомы кислорода карбоксильных групп, не вошедших в первую координационную сферу металла, координация европием карбоксильных групп преимущественно монодентатная. Среднее расстояние Eu-Eu равно 4.23 Е, это соответствует третьему пику на (R). Впервые методом EXAFS спектроскопии определены расстояния (R) Eu_O первой координационной сферы европия в координационных полимерах с пиромеллитовой кислотой и обнаружено, что в целом интенсивность люминесценции уменьшается с увеличением размера координационной сферы. В рамках конфигурационно-координатной модели предположено, что увеличение R способствует эффективному пересечению поверхностей потенциальной энер-гии основного и возбужденного состояний и усилению безызлучательной

Рис.4. Радиальные структурные функции ММК: 1 - Eu-MMAA12.6(4.1); 2 - Eu_EMAA22.6(13.5); 3 - BMAA16.8(5.3).

Рис.5. Влияние УФ облучения на интенсивность люминесценции комплекса Eu_EMAA22.6; время облучения, ч: 0 (1); 1 (2); 3 (3); 6 (4);15 (5).

дезактивации энергии возбуждения. Интенсификации 5D0-7F2 перехода способ-ствует, как показали данные EXAFS-спектроскопии и увеличение асимметрии ближайшего окружения Eu(III) (увеличение фактора Дебая-Валлера). В рамках индуктивно-резонансного механизма изучен процесс переноса энергии в разнометальных комплексах Eu и Tb с сополимером HАcr и бутилметакрилатом. Более высокая локальная концентрация функциональных групп макромолекулярного лиганда и ионов в ММК с сополимерами по сравнению с гомополимерами способствует более эффективному обмену энергией между ионами: максимальная сенсибилизация флуоресценции Eu(III) в разнометальных ММК наблюдается при соотношении Eu:Tb=1:1.

Особое внимание было уделено антенным эффектам: обнаружен эффектив-ный перенос энергии возбуждения с резонансных уровней хромофорных групп (ацетилацетон, дибензоилметан, o-фенантролин) входящих в состав макромолекулярного лиганда на уровни Eu(III) и заметная интенсификация (на порядок) люминесценции Eu3+. Исследована люминесценция разнолигандных комплексов Eu(III) и Tb(III) в состав которых входит ацетилацетон и дибензоилметан и непредельные кислоты (HAcr, HMacr), получены их гомополимеры и сополимеры с алкил(мет)акрилатами. Показано, что интенсивность люминесценции мономерного комплекса и ММК Eu(III) в состав которых входит ацетилацетонат-ион сравнимы, в то же время интенсивность люминесценции ММК с акрилатодибензоилметанатом в 4 раза выше в сравнение с мономером. Предложен механизм интенсификации f-f переходов в ММК Eu(III), связанный с формированием в структуре ММК ионных агрегатов (мультиплетов), которые способствуют усилению роли СПЗ лиганд-металл (об этом свидетельствует увеличение интенсивности полосы переноса заряда в области 300-350 нм). люминесценция полимерный композиция тербий

Впервые обнаружено, что в процессе фоторазложения исследуемых ММК европия и тербия интенсивность люминесценции Eu3+ и Tb3+ (в отличие от низкомолекулярных комплексов и ММК с гомополимерами) не уменьшается, а возрастает в 4-25 раз в зависимости от состава и строения ММК (рис. 5). Обнаружено, что разгоранию люминесценции Ln3+ способствует увеличение доли координационно-ненасыщенных структур в объеме полимера (при увеличении размера алкильной группы эфиров HMacr, малом содержании металла и Hacr (проявление кооперативного эффекта)). Анализ экспериментальных данных EXAFS-спектроскопии показал, что при фотолизе полимерного комплекса Eu-BMAA16.8 (2 мас.%) среднее расстояние Eu-O в первой координациионной сфере Eu3+ возрастает на 0.15 Е. При этом, процесс «разбухания» ближайшего окружения европия сопровождается уменьшением статистического разупорядочения длин связей Eu-O, что проявляется в уменьшении фактора Дебая-Валлера на 0.001 Е_2. Расшифрованные структуры акрилата и метакрилата Eu(III) и Tb(III) показывают, что акрилат- и метакрилат-ионы, координированные атомами европия и тербия, выполняют разную структурную функцию: один из кислотных остатков - бидентантно-мостиковый лиганд, два других выполняют тридентантно-мостиково-циклическую функцию. В то же время данные EXAFS и ИК спектроскопии свидетельствуют, что в отличие от полиакрилатов в ММК с сополимерами реализуется еще одна структурная функция кислотного остатка - монодентантная, характерная для полимерных комплексов. Уменьшение при фотолизе ММК относительной доли монодентатно-координированных карбоксилат-ионов приводит к блокировке процесса тушения люминесценции Eu(III). Происходящее по данным EXAFS спектроскопии при фотолизе увеличение среднего расстояния Eu-O также способствует уменьшению безызлучательных потерь энергии электронного возбуждения.

Проведенное исследование показало, что ММК Eu3+ с сополимерами фо-тохимически устойчивее низкомолекулярных аналогов и ММК с гомополиме-рами. Установлен положительный кооперативный эффект усиления эффектив-ности переноса энергии возбуждения в разнометальных ММК и фотостабили-зации при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами и варьи-ровании состава сополимера.

В пятой главе систематизированы полученные данные по термолюминес-ценции (ТЛ) и строению комплексных соединений Tb(III) и Dy(III) состава [Ln(NO3)2()(L)2]H2O, где Ln - Tb(III), Dy(III); - анион -дикетона: ацетилацетона, бензоилацетона, бензоилтрифторацетона, теноилтрифторацетона, гексафторацетилацетона, 3-метилацетилацетона, 3-фенилацетилацетона, 3-этилтио-ацетилацетона, 3-фенилтиоацетилацетона, p-метокси-3-фенилтиоацетилацетона; L - 1,10-фенантролин, 2,2?-дипиридил. Соединения обладают яркой люминесценцией Ln3+, некоторые из них способны запасать при низкой температуре энергию УФ и рентгеновского излучения. Методом РСА установлена структура комплексов [Tb(NO3)2(Acac)(Phen)2]H2O (I) и [Dy(NO3)2(Acac)(Phen)2]H2O (II). Молекулы связаны друг с другом водородными связями О-Н...О посредством молекул Н2О, объединяющих систему водородными связями в бесконечную цепь вдоль оси Y. Для исследования взаимосвязи строения и ТЛ свойств была также установлена кристаллическая структура термолюминофора I при нескольких температурах (148, 173, 203, 303 K). Обнаружено, что при изменении температуры параметры решетки существенно не меняются. Наблюдается лишь небольшое удлинение или укорачивание связей лиганд-металл. Об отсутствии структурных изменений в исследуемых термолюминофорах свидетельствуют и данные магнетохимии. Температурные зависимости молярной магнитной восприимчивости чm комплексов подчиняются закону Кюри-Вейсса и не выявили каких-либо особенностей в диапазоне температур 2-300 K. Однако существенные температурные изменения обнаружены в исследуемых комплексах по данным ЭПР и РФЭС спектроскопии.

Магнитные свойства соединений исследовались с помощью ЭПР спектро-скопии при комнатной (293 К) и низкой (80 К) температурах. В спектре I наб-людается несколько групп сигналов, расположенных в интервале 10 мTё600 мT. Узкий сигнал (1.6 мT) с gэф=2.0038±0.0003 по своему положению и ширине типичен для спектров ЭПР радикалов. На основании литературных данных этот сигнал отнесен к анион-радикалу Phen . Линия с gэф=2.13±0.03 оказалась, в отличие от других линий, структурированной более узкими линиями. Пиковая интенсивность данного сигнала уменьшается при понижении температуры и исчезает при 190 К. Оставшаяся часть спектра комплекса I (группа сигналов с максимально интенсивным при gэф=2.54±0.003, возрастающим при понижении температуры), отнесена нами к ионам Tb(IV) , исходя из сравнения ее вида со спектрами ЭПР солей Tb2O3, Tb(NO3)36H2O.

Рис.6. Зависимость интенсивности ЭПР сигнала с gэф=2.0038 от времени при УФ облучении комплекса (I) 1) 300 К; 2) 77 К.

При воздействии УФ излучения на образец I и затем после прекращения облучения спектр ЭПР претерпевает обратимые изменения. Сигнал от радикала с gэф@2.038 при УФ облучении при 77 и 300 К возрастает по амплитуде, достигая своего насыщения. После прекращения облучения при комнатной температуре амплитуда сигнала постепенно возвращалась в исходное состояние, в то же время при низких температурах (80-100 К) сигнал стабилизировался, и его интенсивность не уменьшалась (рис. 6). Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что низкотемпературный фотолиз комплексов приводит к фотохимическому генерированию анион-радикалов Phen. Температурное поведение линии со сверхтонкой структурой (СТС), расположенной при комнатной температуре в области g=2.13 позволило отнести её к термически наведенной парамагнитной паре Tb4+ - анион-радикал Phen (данный сигнал появляется в районе температуры максимума термовысвечивания с одновременным уменьшением интенсивности генерированного при низкой температуре сигнала ЭПР от Phen). Температурные изменения в электронной структуре I подтверждаются также данными РФЭС. Спектр N1s при комнатной температуре представлен двумя линиями, отвечающими атомам азота координированной молекулы Phen и групп NO3-. При этом, со стороны больших Есв остовных 1s электронов азота Phen, наблюдается дополнительный малоинтенсивный сигнал, который может быть обусловлен образованием анион-радикалов Phen. Таким образом, предполагается, что изменения магнитных свойств I при УФ облучении происходят за счет фотохимического заселения вакантных МО Phen, стабилизированных при низкой температуре (образование анион-радикала Phen). Нами установлено, что при варьировании спектрально-

Рис. 7. Кривые термовысвечивания комплекса I, синтезированного при дифференцированном облучении через светофильтры марок: 1) КС-13; 2) ТС-3; 3) ЖЗС-4; 4) солнечный свет; 5) ДРТ-250.

го состава облучения реакционной смеси увеличивается или уменьшается величина светосуммы ТЛ синтезируемого комплекса. Обычно синтез соединений проводят в условиях солнечного излучения, т.е. в спектральном диапазоне с l = 280-2700 нм. Однако, как показали эксперименты, при отсечении во время синтеза спектральной области с l = 200-480 нм, интенсивность ТЛ полученного в этих условиях комплекса I значительно возрастает (рис. 7). Выявлена корреляция между интенсивностью сигнала ЭПР с gэф=2.0038 и величиной светосуммы ТЛ I. Этот факт является дополнительным подтверждением роли «химической» ловушки электрона, в качестве которой выступает часть молекул 1,10-фенантролина.

Обнаружено, что изоморфное замещение ионов тербия ионом-соакти-ватором с устойчивой валентностью (La, Gd, Lu) уменьшает концентрацию Tb(III) и приводит к незначительному уменьшению интенсивности ТЛ. С дру-гой стороны, введение иона-соактиватора с неустойчивой валентностью (Dy, Ce, Eu) не только уменьшает концентрацию ионов Tb(III), но и способствует резкому ослаблению эффективности обменных процессов при фотоионизации и, соответственно, к ослаблению ТЛ, так как ионы-соактиваторы могут блокировать участие Tb3+ в переносе электронов.

Экспериментальные данные показали, что при замене ацетилацетона на другой -дикетон, интенсивность ТЛ комплексов уменьшается, либо исчезает вовсе. Важной особенностью строения термолюминофора (I) является небольшая величина энергетической щели между О2р(), N2p(L) орбиталями (близкие значения потенциалов ионизации -дикетона и лигандов) в основном состоянии и возбужденными Ln3+. По данным фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химических расчетов замена СН3-группы в -положении и H в -положении -дикетона на другую группу (C6H5, CF3 и др.), вызывает изменения энергии верхних занятых МО. В любом случае, сдвиг p3, n- и n+ МО приводит к увеличению ширины энергетической щели между орбиталями лигандов в основном состоянии и в возбужденном состоянии Ln3+ и, соответственно, к ослаблению ТЛ. В молекуле Phen имеется две сравнимые по энергии низколежащие орбитали (a2(c) и b1(y)), способные играть роль акцепторов избыточ-ного отрицательного заряда (Kaim W., J. Am. Chem. Soc., 1982.,V.105, № 14. p. 3833). Заполнение этих орбиталей может происходить термическим или фото-химическим путем, полученные нами данные свидетельствуют, что низкотем-пературный фотолиз комплекса может приводить к фотохимическому заселе-нию близкорасположенных верхних орбиталей a2 и b1 (анион-радикальное состояние, стабилизированное при низких температурах).

Представлены результаты исследования кристаллического строения и трибо-(механо-)люминесцентных (ТБЛ) свойств гомологического ряда крис-таллов Eu(III) и Tb(III) состава Ln(NO3)()2(TPPO)2, где -бензоилтрифтор-ацетон (Btfa), дибензоилметан (Dbm), теноилтрифторацетон (Tta); TPPO - трифенилфосфиноксид. В трех соединениях Tb(NO3)(Btfa)2(TPPO)2 (I), Eu(NO3)(Tta)2(TPPO)2 (II), Tb(NO3)(Tta)2(TPPO)2 (III) обнаружена триболюминесценция. Обнаружено, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором: получены ряд центросимметричных кристаллов комплексов лантанидов также проявляющие ТБЛ свойства (например, комплекс [Tb(NO3)2Acac(Phen)2]H2O). Уникальной особенностью триболюминофора I (рис. 8) является то, что он проявляет фотоупругие ТБЛ свойства (без разлома кристалла). Исследование методом низкотемпературного РСА I выявило “аномальное” поведение кристаллохимических параметров.

Рис. 8. Молекулярная структура (а) и спектры Л (1) и ТБЛ (2) (б) триболюминофора I.

При понижении температуры от комнатной до 1400С длина связи Tb-O осталась неизменной 2.26 Е, межплоскостное расстояние между фенильными кольцами фосфиноксидов соседних молекул комплекса уменьшилось с 3.67 до 3.65 Е (стэкинг-фактор), при этом длина связи P-O в фосфиноксиде не уменьшилась, а увеличилась с 1,48 до 1,49 Е. Обнаруженное “аномальное” фотоупругое поведение связи P-O, по-видимому ответственно за проявление фотоупругих свойств механолюминесцентной “молекулярной машины” I (проявление стэкинг-фактора и сжатие связи P-O при повышении температуры в результате пьезоэффекта приводит к возбуждению люминесценции Tb3+ по связи Tb-O).

В шестой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным, размернозависимым люминесцентным, люминесцентно-термохромным и фотохимическим свойствам кристаллических в-дикетонатов дифторида бора состава R1COCHCOR2BF2, где R1, R2 = Ме, Ме (1); Ме, Рh (2); Ме, С10Н7 ( 3); Ме, р-МеОС6H4 (4); Рh, Рh (5); Рh, m-NО2С6H4 (6); С10Н7, Рh (7); С10Н7, p-ВгС6Н4 ( 8); С10H7, m-NO2С6Н4 ( 9); С10Н7, p-NО2С6H4 (10); р-МеОС6H4, Рh (11); р-МеОС6H4, p-ВгС6Н4 (12); р-МеОС6H4, m-NО2С6H4 (13); р-МеОС6H4, p-NО2С6H4 (14). Характерной особенностью молекулярно организованных сис-тем, к которым относятся и исследуемый класс соединений, является образова-ние димеров, тримеров и агрегатов сопряженных молекул, супрамолекулярная архитектура которых приводит к возникновению уникального комплекса меж-молекулярных взаимодействий, включающего в себя: димерное (эксимерное), междимерное и стэкинг-взаимодействия. Сравнительный анализ кристалли-ческой и электронной структур 1, 2, 5, 14 показывает, что оба фактора обуславливают сравнительно низкую интенсивность флуоресценции 1. Структура крис-таллов ацетилацетона дифторида бора 1, имеющего минимальную среди ис-следуемых хелатов интенсивность люминесценции представлена обособлен-ными молекулами выстраивающими трехмерный каркас посредством Ван-дер- вальсовского взаимодействия. Угол между нормалями, проведенными к центрам соседних молекул 1 составляет 65.10° (0.20). В молекуле наблюдается излом хелатного цикла по линии, соединяющей атомы бора и углерода в г-положении С(3). Молекула дибензоилметаната дифторида бора (5), в отличие от 1 симметрична относительно оси проходящей через атомы бора и углерода в г-положении. Молекулы в кристалле расположены в виде бесконечных стопок параллельных оси с (рис. 9, а). При переходе от дибензоилметаната дифторида бора (5) к р-нитробензоиланизоилметанату дифторида бора (14), наблюдается увеличение углов между плоскостями -дикетонатного цикла и фенильных ко-лец, кроме того, характерной особенностью кристаллического строения р-нит-робензоиланизоилметаната дифторида бора является некопланарность соседних молекул. С другой стороны, данные фотоэлектронной и УФ спектроскопии позволили проанализировать взаимное расположение низших возбужденных S1 и Т1 уровней рр*- и nр*-типов и отнести 1 к III или IV люминесцентному типу, для которых характерно следующее расположение низших возбужденных уровней: Snр* > S рр* > Tnр* > T рр* и низкая интенсивность флуоресценции. В то же время, в -дикетонатах бора при замещении в б-положении метильных групп на арильные вклады АО заместителя и бороцикла в ВЗМО меняются в сторону преобладания в ней вклада АО заместителя, приводя к инверсии S рр* и Tnр* состояний, и последовательность низших возбужденных уровней энергии приобретает вид, характерный для спектрально-люминесцентного типа молекул V: Snр* > Tnр* > S рр* > T рр* , для которого характерна интенсивная флуоресценция. При введении ароматических заместителей в хелатный цикл энергия электронного перехода S1 < S0 существенно понижается, при этом интенсивность флуоресценции возрастает на несколько порядков при замещении в -положении метильных групп (1) на арильные (фенил, нафтил, анизоил). Эти выводы подтверждены при исследовании разбавленных растворов хелатов дифторида бора в хлороформе методом пикосекундной спектроскопии с временным разрешением: время жизни флуоресценции возрастает на несколько порядков при замещении в -положении 1 метильных групп на арильные; при дальнейшем введении в ароматический заместитель атома Вr или NO2-группы ф резко уменьшается. Формирование эксимеров при концентрировании растворов 5 наглядно выявлено методами люминесценции и спектроскопии с временным разрешением: при переходе от мономера к эксимеру в длинноволновой части спектра появляется дополнительная широкая полоса (рис. 9, б), при этом резко (на два порядка) возрастает: 0,6 и 45 нс, соответственно.