Размещено на http://allbest.ru

Нитробензол

Молекулярная масса: 123,111

Нитробензол - токсичное органическое вещество, имеющее миндальный запах. Формула C₆H₅NO₂.

Строение. Нитрогруппа - один из наиболее сильных электроноакцепторов.

Это влияние осуществляется за счет отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект) и отрицательного мезомерного эфекта (-М-эффект - р,р-сопряжение).

Электронная плотность сильно смещена из бензольного кольца на нитрогруппу.

Все атомы в молекуле нитробензола находятся в состоянии sp²-гибридизации, углы близки к 120⁰, средняя длина углерод-углеродных связей близка к аналогичным связям в бензоле (0,139 нм), связи азот-кислород - 0,123 нм.

Электронное строение самой нитрогруппы описывается с помощью следующих граничных структур:

или

Обе связи N-Oв молекуле равнозначны.

Таким образом, мезоформула нитробензола имеет следующий вид:

Наиболее обеднены электронной плотностью орто- и пара-положения.

Нитрогруппа затрудняет реакции с электрофильными реагентами и ориентирует место вступления электрофила в мета-положение:

Нитрогруппа резко увеличивает реакционную способность нитроаренов по отношению к нуклеофильным реагентам и направляет их в орто- и пара-положения:

Физические и химические свойства. Внешний вид нитробензола -- ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость (бесцветная или зеленовато-жёлтая) с запахом горького миндаля, нерастворимая в воде (0,19 % по массе при 297 K, 0,8 % при 350 K). Проявляет слабые основные свойства. Растворяется в концентрированных кислотах (при разведении таких растворов водой осаждается). Неограниченно смешивается с диэтиловым эфиром, бензолом, некоторыми другими органическими растворителями. Перегоняется с водяным паром. Показатель преломления (для D-линии натрия (589 нм), при 297K) 1,5562. Дипольный момент газообразных молекул (в дебаях) 4,22 D. Удельная теплоёмкость 1,51 Дж/(г·К.

Реакции электрофильного замещения. Реакции электрофильного замещения протекают труднее, чем у бензола, что обусловлено сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы. Замещение происходит в мета-положение, так как нитрогруппа - ориентант П рода (SE2аром).

Поэтому реакции электрофильного замещения осуществляются только с сильными реагентами (нитрование, сульфирование, галогенирование) в более жестких условиях:

Реакции нуклеофильного замещения. В реакциях нуклеофильного замещения (S_N2_аром) нитрогруппа направляет нуклеофил в орто- и пара-положения.

Например, сплавление нитробензола с КОН при 100⁰С приводит к получению орто- и пара-нитрофенолов:

Более предпочтительной является атака в орто-положение, поскольку отрицательный индуктивный эффект нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении.

Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп в мета-положении по отношению друг к другу еще более способствует реакциям с нуклеофильными реагентами.

Так, например, при взаимодействии мета-динитробензола со щелочью или с амидом натрия происходит замещение одного из атомов водорода, находящихся в орто- или пара-положениях, на группу OH, или на NH₂:



Симметричный тринитробензол реагирует со щелочью с образованием пикриновой кислоты:

Восстановление. Одним из наиболее важных свойств нитрогруппы является ее способность восстанавливаться с образованием ароматических аминов.

Восстановление нитробензола в анилин было проведено впервые Н.Н. Зининым в 1842 году с помощью сульфида аммония.

Открытие этой реакции сыграло исключительную роль в развитии химической технологии, особенно в области синтеза красителей и медикаментов.

«Если бы Н.Н. Зинин не научил нас ничему более, кроме превращения нитробензола в анилин, и тогда бы имя его осталось записанным золотыми буквами в истории химии» (Гофман).

Восстановление нитросоединений сильно зависит от рН-среды и применяемого восстановителя. В результате образуются различные промежуточные соединения, которые нашли широкое применение в органическом синтезе.

При восстановлении нитробензола в кислой среде (рН < 6) железными опилками, оловом или цинком через невыделяемые промежуточные соединения (нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин) получают анилин

При восстановлении нитробензола в нейтральной среде (рН =7) получают фенилгидроксиламин.

При восстановлении цинком в щелочной среде (рН > 8) промежуточными продуктами являются азоксибензол, азобензол, гидразобензол.

Эти соединения образуются в результате конденсации возникающих на промежуточной стадии нитрозобензола и N-фенилгидроксиламина.

В кислой среде подобная реакция не происходит.



В присутствии кислот происходит изомерзация гидразобензола в бензидин.

Такой переход известен под названием бензидиновой перегруппировки (Зинин Н.Н., 1845 г.)

Применение. Исходное сырьё в производстве анилина, ароматических азотсодержащих соединений (бензидин, хинолин, азобензол), растворитель эфиров целлюлозы, компонент полировальных составов для металлов. Применяется как растворитель и мягкий окислитель. В основном используется как прекурсор для производства анилина. Производные нитробензола используются в качестве взрывчатых веществ и как компоненты ракетных топлив. В парфюмерии -- в качестве душистых или фиксирующих запах веществ, в том числе -- искусственных мускусов. Сам нитробензол ранее выпускали под названием «горько-миндального» или «мирбанового» масла. Некоторые производные нитробензола используются в составе лаков и красок.

Нитробензол в медицине предложен для наружного употребления исключительно против чесотки, но, ввиду чрезвычайной ядовитости, Нитробензол не вошел во врачебную практику.

Получение. Основной способ получения нитробензола (как и других нитроаренов) нитрование в условиях электрофильного замещения бензола (соответственно,аренов).

Электрофильной частицей является ион нитрония NO₂⁺. Например, в промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированных H₂SO₄ и HNO₃ с выходом 96--99 %. В лабораторных условиях нитробензол получают нитрованием бензола смесью H₂SO₄ (1,84 г/см³) и HNO₃ (1,4 г/см³) в соотношении 1:1 при 40--60 °C (45 мин). Выход целевого продукта достигает 80 %.

Принципиально возможна (но не применяется в силу низкого выхода) реакция нитрования бензола концентрированной азотной кислотой. Несколько реже (как и для получения других нитроаренов) в лабораториях используют замещение, модификацию или элиминирование заместителей, уже имеющихся при бензольном кольце. Например, возможно получать нитробензол окислением анилина перокситрифторуксусной кислотой (или другими окислителями; чем менее кислая среда -- тем больше доля азоксибензола в продуктах).

Нитробензол выпускают под марками А и Б. Нитробензол марки Б получают методом нитрования бензола смесью концентрированной азотной кислоты с купоросным маслом в емкостном нитраторе.

Непрерывное изотермическое нитрование производят нитрующей смесью, содержащей примерно 45% азотной кислоты и температуре 60-70°С.

Замечено, что протеканию реакции окисления способствует наличие в нитрующей смеси окислов азота. Возможно, что образование кислородосодержащих соединений протекает с промежуточным нитрозированием углерода:

C6H6 +2NO2>C6H5NO+HNO3

C6H5NO+2NO>C6H5-N=N-ONO2

C6H5-N=N-ONO2+H2O>C6H5OH+HNO3+N2

C6H5OH+HNO3>C6H4(ON)NO2+ H2O

На протекание окислительных процессов в значительной мере влияет температура нитрования: повышение температуры ускоряет образование гидроксисоединений. Из последовательных реакций в основном протекает образование динитробензола. Наличие динитробензола в нитробензоле создает опасность взрыва.

Второй побочной реакцией является образование динитробензола:

C6H6+2HNO3>C6H4(NO2)2+2H2O

Для уменьшения образования динитробензола необходимо не превышать установленного фактора нитрующей активности, поддерживать концентрацию азотной кислоты в отработанной кислоте менее 1%, не хранить долго отработанную кислоту при температуре выше 30°С и не превышать температуру нитрования сверх установленного регламента. Получение нитробензола является экзотермичной реакцией. Кроме того, при нитровании выделяется вода, которая разбавляет серную кислоту. Интенсивное выделение тепла во многом определяет технологию процесса нитрования бензола и его невозможно проводить без обеспечения охлаждения реакционной смеси.

В связи с тем, что реакция идет на поверхности разделения фаз - необходимо интенсивное перемешивание. Температура реакции подбирается в зависимости от используемой нитрующей смеси. Безопасный интервал температуры должен быть не менее 10-20°С. При выборе нижней границы безопасного температурного интервала необходимо учитывать то, что вначале при быстром добавлении нитрующей смеси, возможно, быстрое закритическое повышение температуры. Поэтому скорость подачи нитрующего агента, вначале должна строго регламентироваться.

Метод получения Источник информации: Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии: Органический синтез. - М.: Высшая школа, 1991 стр. 108-109: В круглодонную колбу наливают 11 мл концентрированной азотной кислоты. При взбалтывании и наружном охлаждении холодной водой медленно добавляют 13 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения нитрующей смеси до комнатной температуры постепенно, по 1 мл вводят при непрерывном взбалтывании 10 мл бензола. Закончив приливание бензола, колбу закрывают пробкой с воздушным холодильником и содержимое нагревают на водяной бане 30 мин при 60°С (температура воды в бане), часто взбалтывая реакционную смесь и строго выдерживая температуру реакции.

После завершения процесса колбу охлаждают водой до комнатной температуры и ее содержимое переливают в делительную воронку. Нижний (кислотный) слой сливают, а верхний (ннтробензол) промывают последовательно водой, 5%-ным раствором гидроксида натрия (для нейтрализации остатка кислот) и снова водой. При проведении этих операций нитробензол будет находиться в нижнем слое. После промывания нитробензол сливают в сухую колбу и добавляют прокаленный хлорид кальция. Колбу закрывают пробкой с воздушным холодильником и нагревают на кипящей водяной бане до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной. Затем ее переливают в колбу Вюрца (без хлорида кальция) и перегоняют с воздушным холодильником, собирая фракцию, кипящую при 207-211°С. Нитробензол нельзя перегонять досуха во избежание разложения со взрывом побочного продукта реакции -- м-динитробензола.

Выход 11 г (81% от теоретического).

Токсичность. Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин.

2-нитрофенол

Брутто-формула (система Хилла):C₆H₅NO₃

Реакции вещества: Реагирует с формальдегидом и хлороводородом с образованием 2-нитро-4-(хлорметил)фенола.

3-нитрофенол

Реакции вещества:

1. Реагирует с формальдегидом и хлороводородом с образованием 3-нитро-2-(хлорметил)фенола. (выход 15%)

4-нитрофенол

Реакции вещества: Реагирует с формальдегидом и хлороводородом с образованием 4-нитро-2-(хлорметил)фенола. (выход 69%) [Лит.]

Реакции, в которых вещество не участвует:

1. Не формилируется параформальдегидом с метоксидом магния.

Хим. Свойства. о- и п-Нитрофенолы являются таутомерами соответствующих б- и г-кетонитроновых кислот:

На таутомерное равновесие влияет кислотность среды, а таутомерные формы имеют разную окраску, что позволяет использовать их как кислотно-основные индикаторы.

Параметры перехода приведены в таблице:

Параметры перехода индикаторов
Изомер	p H перехода	цвет
2-нитрофенол	5,0-7,0	жёлтый
3-нитрофенол	7,8-8,6	оранжевый
4-нитрофенол	5,6-7,6	жёлтый

Нитрофенолы сильно ассоциированы за счёт образования водородных связей между гидроксильными и нитрогруппами:

Особняком стоит о -нитрофенол в котором образуется внутримолекулярная водородная связь:

Это обусловливает более низкую температуру плавления о -нитрофенола.

о-нитроанилин, м-нитроанилин, п-нитроанилин

Получение. Непосредственно действием азотной кислоты на анилин получить нитроанилин нельзя, так как аминогруппа при этом окисляется. Но если аминогуппу защитить ацилированием, то нитрование ацетанилина с последующим гидролизом приводит к образованию преимущественно п-нитроанилину:

· о-Нитроанилин и п-нитроанилин в промышленности получают нагреванием соответствующих 2- и 4-нитрохлорбензолов с аммиаком.

· м-Нитроанилин получают частичным восстановлением м-динитробензола сернистым натрием.

Физические свойства. Нитроанилины -- желтые кристаллы, хорошо растворяются в горячей воде, этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ацетоне, хлороформе, плохо -- в холодной воде.

о-Нитроанилин образует кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P 2₁/b, параметры a = 0,85 нм, b = 1,00 нм, c = 2,95 нм, в = 90°, Z = 16.

Химические свойства. м-Нитроанилин -- более сильное основание, чем остальные нитроанилины, он образует соли с сильными неорганическими кислотами, которые не гидролизуются водой. Константы диссоциации протонированных форм pK_б: о-нитроанилина ?0,29; м-нитроанилина 2,5; п-нитроанилина 1,02.

· Нитроанилины восстанавливаются водородом (железо в кислой среде) до соответствующих фенилендиаминов:

NO₂--C₆Н₄--NН₂ + [H] > NH₂--C₆Н₄--NН₂ + H₂O

· При нагревании с водными растворами щелочей группа NH₂ у о-нитроанилина и п-нитроанилина замещается на ОН-группу с образованием нитрофенолов.

Токсичность: Нитроанилины раздражают слизистые оболочки глаз и кожу, вызывают желтую пигментацию кожи и экзему, вредно действуют на сердечно-сосудистую и центральную нервную системы, функцию печени, превращают гемоглобин крови в метгемоглобин. ПДК для 2-нитроанилина 0,5 мг/мі, для 3- и 4-нитроанилинов 0,1 мг/мі.

При введении в желудок -- кратковременное возбуждение, нарушение координации движений, дрожание, судороги. ЛД₅₀ для белых мышей: о-нитроанилин -- 3,5 г/кг; м-нитроанилин -- 0,9 г/кг; п-нитроанилин -- 1,4 г/кг.

2-нитротолуол

2-нитротолуол - светло-желтая жидкость. Хорошо растворяется в толуоле, бензоле, диэтиловом эфире, хлороформе, ацетоне и ряде других органических растворителей. Растворимость в воде при 30°C равна 0.0652% по массе. В твердой фазе 2-нитротолуол существует в метастабильной б- и стабильной в-модификациях. Метильная группа в 2-нитротолуоле может быть окислена действием перманганата калия KMnO₄, перекиси марганца MnO₂ или дихромата калия K₂Cr₂O₇ в кислой среде, или красной кровяной солью K₃[Fe(CN)₆] в щелочной среде. В результате окисления образуется о-нитробензойная кислота. Электрохимическое окисление в уксусной или серной кислотах приводит к о-нитробензальдегиду. При кипячении о-нитротолуола с раствором гидроксида калия KOH протекает реакция диспропорционирования, в результате чего образуется антраниловая (2-аминобензойная) кислота:

Нитрогруппа в 2-нитротолуоле легко восстанавливается водородом в момент выделения, например при растворении металлов в кислотах. В результате реакции образуется о-толуидин (2-аминотолуол):

При радикальном хлорировании о-нитротолуола в процессе участвует боковая цепь, также происходит частичное замещение нитрогруппы на хлор. Нитрование смесью концентрированных азотной и серной кислот приводит к смеси 2,4 и 2,6-динитропроизводных. 2-нитротолуол - токсичное соединение. Обладает способностью всасываться через кожу. Опасен для центральной нервной системы, нарушает функцию почек, печени, вызывает анемию, способен окислять гемоглобин крови в метгемоглобин.

Получение. В промышленности 2-нитротолуол выделяют из смеси изомеров, получаемой в результате нитрования толуола. Чаще всего применяется две технологии нитрования:

· Жидкофазный процесс. Толуол нитруется смесью, состоящей из 55-66% серной кислоты, 28-32% азотной кислоты и 12-20% воды по непрерывной технологии. Реакция проводится при интенсивном перемешивании, поскольку проходит на границе раздела фаз, и при температуре 35-40°C. В конечном продукте соотношение 2-, 3- и 4-изомеров 55-60%, 3-4% и 35-40% соответственно. 4-Нитротолуол отделяют вымораживанием, остальную смесь подвергают разгонке в вакууме.

· Газофазный процесс. Толуол нитруется азотной кислотой при 100-140°C в присутствии катализатора (5% раствор серной кислоты на силикагеле или окиси алюминия). Конверсия толуола в процессе 61%. Соотношение 2-нитротолуола к 4-нитротолуолу в продуктах равно 0.54.

Применение. о-Нитротолуол используют:

· для синтеза о-толуидина, который в дальнейшем применяется при получении красителей анилинового ряда;

· как реагент для обнаружения и фотометрического определения различных окислителей (молекулярный хлор, NO₃^-, NO₂^-, Cu(III), Cu(II), Cr(VI), Au(III));

· как реагент при определении содержания синильной кислоты HCN в воздухе;

· в синтезе толуолнитросульфокислот, нитротолуолсульфохлоридов;

· как промежуточный продукт при получении гербицидов и каучуков;

3-нитротолуол

Брутто-формула (система Хилла):C₇H₇NO₂

1. Исходный м-нитро-п-толуидин достаточно хорошего качества легко доступен, так как он применяется в качестве промежуточного продукта при синтезе некоторых важных красителей.

2. Разложение сернокислого диазония в присутствии спирта может протекать довольно бурно; поэтому необходимо проводить реакцию осторожно и в случае нужды применять наружное охлаждение холодной водой. Ацетальдегид выделяется быстро; часть его обычно теряется, не успев сконденсироваться в холодильнике. Поэтому рекомендуется выделяющиеся газы пропускать через воду не только для того, чтобы избежать опасности пожара, но также и для улавливания м-нитротолуола.

3. Если отгонку спирта производить без дефлегматора, то он будет содержать заметное количество м-нитротолуола (5 и более процентов от общего выхода). Колбу рекомендуется нагревать на масляной или соляной бане ввиду присутствия в реакционной смеси твердых минеральных солей.

4-нитротолуол

4-нитротолуол - бесцветные или светло-желтые кристаллы. Хорошо растворяется в диэтиловом эфире, толуоле, хлороформе, бензоле, ацетоне и многих других органических растворителях. Растворимость в воде при 30°C равна 0.0442% по массе. Метильная группа в 4-нитротолуоле может быть окислена действием перманганата калия KMnO₄, дихромата калия K₂Cr₂O₇ или перекиси марганца MnO₂ в кислой среде, или феррицианидом калия K₃[Fe(CN)₆] в щелочной среде. В результате окисления образуется п-нитробензойная кислота. Электрохимическое окисление в уксусной или серной кислотах приводит к п-нитробензальдегиду. Нитрогруппа в 4-нитротолуоле легко восстанавливается водородом в момент выделения, например при растворении при растворении металлического цинка в соляной кислоте. В результате реакции образуется п-толуидин (4-аминотолуол):



4-Нитротолуол сульфируется в о-положение относительно метильной группы до 2-метил-5-нитро-бензолсульфокислоты. При нагревании со щелочью в спирте димеризуется до 4,4'-динитростильбена:

п-Нитротолуол нитруется смесью концентрированных азотной и серной кислот, последовательно образуя 2,4-динитротолуол и 2,4,6-тринитротолуол (тротил).

В процессе помимо этих основных продуктов также образуются небольшие количества других изомерных ди- и тринитротолуолов. 4-Нитротолуол токсичен для человека и животных. Обладает способностью всасываться через кожу.

Вызывает поражения центральной нервной системы, нарушает функцию почек, печени. Может стать причиной анемии, способен окислять гемоглобин крови в метгемоглобин.

Получение. В промышленности 4-нитротолуол получают нитрованием толуола, причем конечный продукт состоит из смеси регио-изомеров. Чаще всего применяется две технологии нитрования:

· Жидкофазный процесс. Толуол нитруется смесью, состоящей из 55-66% серной кислоты, 28-32% азотной кислоты и 12-20% воды по непрерывной технологии.

· Реакция проводится при интенсивном перемешивании, поскольку проходит на границе раздела фаз, и при температуре 35-40°C. В конечном продукте соотношение 2-, 3- и 4-изомеров 55-60%, 3-4% и 35-40% соответственно. Как наиболее высокоплавкий продукт, 4-Нитротолуол отделяют вымораживанием, остальную смесь подвергают разгонке в вакууме.

· Газофазный процесс. Толуол нитруется азотной кислотой при 100-140°C в присутствии катализатора (5% раствор серной кислоты на силикагеле или окиси алюминия).

· Конверсия толуола в процессе 61%. Соотношение 2-нитротолуола к 4-нитротолуолу в продуктах равно 0.54. Разделение смеси происходит аналогично предыдущему.

Применение. п-Нитротолуол используют:

· для синтеза п-толуидина, который в дальнейшем применяется при получении красителей анилинового ряда;

· как промежуточное соединение в синтезе 4-нитробензойной кислоты;

· в синтезе толуолнитросульфокислот, нитротолуолсульфохлоридов;

1,2-динитробензол (о-динитробензол )

Используется для синтеза веществ: 2-нитрофенилдифенилфосфиноксид Реакции вещества:

1. Реагирует с сульфитом натрия с образованием 2-нитробензолсульфоната натрия. [Лит.]

2. При действии щелочи образует 2-нитрофенолят. [Лит.]

3. При действии аммиака образует 2-нитроанилин. [Лит.]

1,3-динитробензол

Некоторые числовые свойства вещества:

Объем газообразных продуктов взрыва (л/кг): 670

Скорость детонации (м/с): 6100

Теплота взрыва (кДж/кг): 3430

Реакции вещества:

1. Реагирует с щелочью при кипячении. [Лит.]

2. С метанольным раствором цианида калия дает 2-метокси-6-нитробензонитрил. [Лит.]

1,4-динитробензол (п- динитробензол)

Способы получения:

1. Окисление 4-нитроанилина перекисью водорода с трифторуксусным ангидридом в дихлорметане при 40 С. (выход 86%) [Лит.]

2. Реакцией тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония с раствором нитрита натрия в присутствии меди. (выход 67%) [Лит.]

Реакции вещества:

1. При кипячении с щелочами образует соли 4-нитрофенола. [Лит.]

2. Реагирует с аммиаком с образованием 4-нитроанилина. [Лит.]

3. Реагирует с сульфитом натрия с образованием натриевой соли 4-нитробензолсульфокислоты.

Энергия активации

В большинстве случаев, скорость химической реакции увеличивается при повышении температуры. При этом возрастает константа скорости реакции.

Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

,(1)

где k - константа скорости реакции;

A - константа, называемая предэкспоненциальным множителем;

- основание натурального логарифма;

Е_a - энергия активации, Дж/моль;

Т- температура, К;

R - газовая постоянная, 8,31 Дж/мольК.

Для того чтобы произошла реакция, необходимо преодолеть отталкивание электронных оболочек молекул и разорвать или ослабить связи между атомами. На это надо затратить определенную энергию.

Избыточная энергия (по сравнению со средней энергией при данной температуре), которой должны обладать молекулы, для протекания реакции, называется энергией активации.

Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.

В ходе реакции вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Именно для его образования необходима энергия активации (рис. 1, 2).

Переходным состоянием системы (или активированным комплексом) называется состояние системы реагирующих веществ, соответствующее максимальной энергии на пути реакции.

Энергия активации - это количество дополнительной энергии, необходимой для перехода системы из исходного состояния в состояние активированного комплекса.

Рис. 1. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции

Рис. 2. Энергетическая диаграмма эндотермической реакции

Число частиц, входящих в активированный комплекс, определяет молекулярность данной стадии реакции.

В переходном состоянии старые химические связи ослаблены, но окончательно не разорваны, а новые связи начали образовываться, но еще не сформировались. Неустойчивый активированный комплекс (т.к. обладает избытком энергии) существует очень короткое время. Он распадается с образованием исходных веществ или продуктов реакции.

Переходное состояние возникает в ходе как прямой, так и обратной реакции (рис. 3). Энергетически оно отличается от исходных веществ на величину энергии активации прямой реакции, а от конечных - на энергию активации обратной реакции. Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению внутренней энергии (тепловому эффекту) реакции:

Н_р = Е_а - Е_а

Рис.3. Соотношение между энергиями активации прямой и обратной реакций и теплового эффекта

Распределение молекул по энергиям

Скорость реакции зависит от числа молекул, обладающих энергией, достаточной для образования активированного комплекса. На рис. 4 показано распределение молекул идеального газа по кинетической энергии согласно статистическому закону Максвелла-Больцмана при двух разных температурах. Доля молекул с энергией, превышающей энергию активации Еа (доля активных молекул), с повышением температуры резко возрастает (площадь заштрихованной области).

Рис. 4. Распределение молекул по энергиям при двух разных температурах

Чем выше температура, тем больше в системе активных молекул, тем выше скорость реакции.

Энтропия активации. Стерический фактор

Кроме энергии активации важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент столкновения. Большую роль играют размеры и форма молекул, место расположения реакционно-способных атомов или групп атомов в молекуле.

Например, в реакции

А₂ + B₂ 2AB

Ориентация (а) реагирующих частиц при столкновении будет более благоприятна, чем ориентация (б) (рис. 5).

Рис.5. Благоприятная (а) и неблагоприятная (б) ориентация молекул при столкновении

Вероятность необходимой для взаимодействия ориентации молекул при столкновении

где, n_взаим - число способов ориентации, приводящих к взаимодействию;

n_общ - общее число возможных способов ориентации.

Энтропия активации для 1 моля по уравнению Больцмана

.

Вероятность необходимой ориентации

.

Чем больше вероятность необходимой для реакции ориентации, т.е. чем больше значение энтропии активации, и чем меньше значение энергии активации, тем выше скорость реакции и, соответственно, константа скорости:

, (2)

где Z - коэффициент пропорциональности.

Для бимолекулярных реакций Z - это число столкновений частиц в единице объема за единицу времени (1с, 1 см³).

Уравнение (2) называют основным уравнением химической кинетики. Энергия активации и энтропия активации являются теми факторами, посредством которых сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции.

Множитель называется стерическим фактором (или стерическим множителем, или фактором вероятности).

Стерический фактор ( ) и частота столкновений (Z) учитываются в уравнении Аррениуса (1) через предэкспоненциальный множитель (А).

Решение уравнения Аррениуса

Энергию активации можно рассчитать по экспериментальным данным графическим или аналитическим способами, используя уравнение Аррениуса

 ^,

представив его в логарифмическом виде

(3)

Графический способ. По экспериментальным значениям константы скорости реакции при различных температурах строят график зависимости lnk = f () (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость константы скорости реакции от температуры.

По тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс вычисляют энергию активации

,

химический нитробензол реакция аррениус

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат при (), численно равенln А.

Аналитический способ. Если предположить, что для выбранной реакции величины А и Е_а постоянны в небольших пределах температур от Т₁ до Т₂, то уравнение Аррениуса (3) можно применить для двух различных температур (Т₂ Т₁; k (Т₂) = k₂; k (Т₁) = k₁):

В результате вычитания первого уравнения из второго получим

,

следовательно,

.

Под символом логарифма находится отношение констант скоростей реакции при двух температурах, поэтому константы можно заменить любыми пропорциональными им величинами при тех же температурах.

Например, вместо констант скоростей можно подставить скорости реакции, если исходные концентрации реагирующих веществ при измерении скоростей в обоих опытах были одинаковы, и скорость изменилась только под влиянием изменения температуры. Тогда получим следующие выражения:

;

.

Размещено на Allbest.ru

...