Методы получения формальдегидов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра «Технология основного органического и нефтехимического синтеза»

КУРСОВАЯ РАБОТА

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДОВ

Выполнил:

магистрант кафедры ТООНС

Курганов Р.А.

Казань 2017

Содержание

Введение

1. Физические и химические свойства формальдегида

2. Основные формы существования формальдегида

3. Современные методы производства формальдегида

4. Окислительная конверсия метанола

5. Преимущества и недостатки оксидных катализаторов

6. Продукты, получаемые из формальдегида

7. Сферы применения формальдегида

8. Влияние на человека

Заключение

Список литературы

Введение

Основа для понимания химической природы альдегидов была заложена работой Либига по изучению ацетальдегида, опубликованной в 1835 году. В последующие годы были открыты другие алифатические альдегиды, которые сразу были отнесены к этой группе химических соединений. К 1860 году были обнаружены пропионовые, масляные, изовалериановые и некоторые другие альдегиды; но формальдегид до сих пор неизвестен. Легкость, с которой метанол проходит через формальдегид в муравьиную кислоту, а затем в двуокись углерода и воду во время окисления сильно затрудняет высвобождение формальдегида. Формальдегид был впервые получен Бутлеровым в 1859 году при попытке синтеза метиленгликоля гидролизом метиленацетата, который ранее синтезировали реакцией метиленйодида с ацетатом серебра. Бутлеров отметил характерный запах полученного раствора формальдегида, но он не смог выделить неустойчивый гликоль, разложившийся с выпуском формальдегида и воды.

Бутлеров также получил твердый полимер формальдегида, действующий иодид метилен на щавелевое серебро. Он обнаружил, что это соединение представляет собой полимер гидроксиметилена, но не показывает, что он деполимеризуется путем выпаривания. Бутлеров получил новый полимер также во взаимодействии метилиодида с оксидом серебра, что служило дополнительным подтверждением структуры полимера. Бутлеров показал, что это вещество образует кристаллическое соединение (гексаметилентетрамин) с аммиаком и даже утверждает, что оно обладает такими химическими свойствами, которые можно было ожидать от неизвестного «формальдегида».

В 1868 году А. Хоффманн получил формальдегид, передавая смесь пара метанола с воздухом через нагретую спираль платины и идентифицировал ее. Этот метод был использован в качестве основы для современных методов получения формальдегида.

1. Физические и химические свойства формальдегида

Формальдегид является обычно используемым химическим соединением, которое существует в различных формах и при комнатной температуре, представляет собой бесцветное, своеобразное, сильное и даже острый запах, легковоспламеняющееся и газообразное вещество. Формальдегид используется в ряде отраслей промышленности для различных целей, таких как: для изготовления строительных материалов - таких как прессованные изделия из древесины (в основном как клейкая смола), волокнистая плита, фанера, сигаретный дым, устройства для сжигания топлива и керосиновые обогреватели. Дополнительные виды использования в бытовых продуктах включают: добавку для перманентного пресса, ингредиент в клеях и как консервант в медицинских лабораториях - как бальзамирующую жидкость, так и в качестве стерилизатора. Поскольку формальдегид является побочным продуктом горения и других присущих ему процессов, его можно найти в значительных концентрациях и в различных средах.

Когда я думаю о формальдегиде, я думаю о своем классе биологии в старшей школе, когда я впервые столкнулся с этим. Учитель имел эту банку с острой запахами и сказал нам, что нам нужно погружать биологические образцы, которые мы изучаем в этой жидкости, когда класс сделан, чтобы их можно было сохранить. Эта жидкость называется формалином, смесь, содержащая формальдегид, растворенный в растворе воды.

Формальдегид, также известный как метанал, представляет собой бесцветный и легковоспламеняющийся газ, который имеет острый запах и растворим в воде. Я всегда думал, что формальдегид - это жидкость, но его основная форма - это газ. Химическая формула формальдегида представляет собой CH2O: он имеет один атом углерода (C), два атома водорода (H) и один атом кислорода (O). Его химическая формула также может быть записана как HCHO, и здесь показана ее химическая структура.

Химическая структура формальдегида, которая показана на экране, может быть написана двумя способами. Слева (1) показаны все атомы углерода, водорода и кислорода, присутствующие в структуре. Другой способ записать это показано справа (2). Здесь вместо записи в атоме углерода (C) он представлен краем или изгибом в линии. Изучая его химическую структуру, вы увидите, что формальдегид имеет атом углерода, который имеет одинарные связи с двумя атомами водорода с обеих сторон и имеет двойную связь с кислородом.

Формальдегид является органическим соединением, поскольку он имеет атом углерода, присутствующий в его химической формуле. Он также классифицируется как альдегид, который представляет собой органическое соединение (показано здесь как RC = OH), которое содержит формильную группу (в коробке красного цвета) и группу R, которая представляет собой группу, которая содержит углерод и / или водород.

Формильная группа представляет собой группу в химической структуре, которая содержит (-CHO), также показанную на экране. Поскольку есть атомы водорода, связанные с атомом углерода, мы также можем вспомнить формальдегид как простейший альдегид. Мы можем видеть, что R-группа в формальдегиде содержит один атом водорода. Химическая формула формальдегида CH2O. Молекулярная масса 30,03 г / моль. Формальдегид - бесцветный газ с острым запахом. Порог восприятия запаха формальдегида составляет 0,83 ppm. Он легко растворим в воде при комнатной температуре. Удельный вес: 1,083 Н / м3. Плотность: 1,03 г / см3. Точка воспламенения: 154 ° C (310 ° F). Температура самовоспламенения: 499 ° C (932 ° F).

Как и все летучие органические вещества, чистый формальдегид может находиться в одном из трех состояний - твердом, жидком или газообразном. Однако в этих состояниях фактически формальдегид может присутствовать в виде ряда модификаций, которые принципиально отличаются от химических, и тем более от физических свойств.

Таким образом, разнообразные модификации высокополимерного продукта - полиформальдегида и циклические олигомеры (триоксан, тетраоксан) и мономерный формальдегид могут реагировать на твердое состояние. Все эти модификации могут находиться в жидком состоянии, хотя и при разных температурах.

В парах формальдегид может присутствовать в основном в виде циклических олигомеров и мономера. И хотя все изменения, без исключения, сохраняют «уникальный отпечаток» формальдегида, который присущ большинству химических производных последнего, аномально большое количество действительно существующих модификаций часто затрудняет понимание поведения формальдегида в химическом и физические преобразования. Конкретными растворами являются также формальдегид в воде и спиртах.

Важность формальдегида.

В течение нескольких десятилетий формальдегид последовательно использовался в широком спектре продуктов, начиная от личной гигиены, медицины, заканчивая строительными продуктами и многое другое. Много различных смол создаются из формальдегида, которые, в свою очередь, используются для создания других материалов, имеющих разные свойства. Производные формальдегида используются в качестве консервантов в продуктах личной гигиены, потому что они убивают бактерии или используются для повышения эффективности других продуктов с точки зрения вспенивания, например мыла и моющих средств. Его универсальная химия и уникальные свойства создали приложения для использования формальдегида во всех видах ежедневных продуктов, таких как пластмассы, ковровые покрытия, одежда, смолы, клеи, лекарства, вакцины и пленка, используемая в рентгеновских лучах.

Одно из первых преимуществ, которое вы получаете от химии формальдегида, - это ребенок, когда вы получили прививки от детских болезней. К ним относятся дифтерия, полиомиелит и грипп, чтобы назвать несколько. Поскольку он также действует как консервант, формальдегид играет важную роль в наших медицинских школах, сохраняя трупы, используемые при обучении анатомии человека. Он использовался для сохранения тканей и органов более ста лет и значительно помог продвижению биологической науки.

I. Мономерный формальдегид: эта форма формальдегида [50-00-0], CH2O представляет собой бесцветный газ, который имеет неприятный, подавляющий запах и является раздражающим для глаз, носа, горла и кожи. Мономерный формальдегид разжижает при -19 ° С и затвердевает при -80 ° С, получая белую пасту. Жидкая и газовая фазы легко полимеризуются при низких и нормальных температурах до 80 ° C. Чистый формальдегидный газ, с другой стороны, не полимеризуется между 80-100 ° C и ведет себя как идеальный газ. Хотя он не является коммерчески доступным в этой форме, он может быть подготовлен в лаборатории методом Спенсера и Уайльда.6, 3

Ниже приведена молекулярная формула газообразного формальдегида в окружающем воздухе.

II. Trioxane: 1, 3, 5- Trioxane - стабильный циклический тример формальдегида C3H6O3. Он выглядит как белое твердое вещество с ароматом, подобным хлороформу, но не вызывает каких-либо раздражений для живых существ. Чистая форма триоксановых расплавов при температуре 61-62 ° С кипит при 11 ° С и имеет температуру вспышки 45 ° С. Trioxane используется в качестве сырья для некоторых пластмасс, формул таблеток твердого топлива и в качестве стабильного источника формальдегида в лабораториях.8, 3

III. Paraformaldehyde: это бесцветное зернистое твердое вещество с едким и раздражающим запахом. Его получают конденсацией метиленгликоля (HOCH2OH), и его состав лучше всего выражается формулой HO- (HCHO) Q-H. Параформальдегид плавится в широком температурном диапазоне (120-170 ° С), что зависит от степени полимеризации. Он имеет сходное применение с формальдегидом; он обычно используется в качестве источника формальдегида для дезинфекции больших площадей.3

Внутривенно Формалин: первичный рынок формальдегида находится в водной форме, Формалин. Это четкое решение с характерным запахом формальдегида. Метанол обычно присутствует, 6-15%, для подавления полимеризации. В водной фазе доминирующей формой формальдегида является метиленгликоль и полиоксиметилленгликоль для концентрированных растворов.3

2. Основные формы существования формальдегида

Почти весь товарный формальдегид производится в виде растворов вода-метанол. Наиболее распространенным продуктом является 35-37% формальдегид и 6-11% метанола, называемый формалином. Формалин формулировка была сформирована исторически, под влиянием следующих факторов. Во-первых, метанол и вода сопровождаются формальдегидом на стадии его получения наиболее часто используемым способом (метанол-сырье, вода-побочный продукт и абсорбент).

Во-вторых, раствор этой композиции при положительных температурах полностью устойчив к осаждению полимера и может храниться или транспортироваться в течение неопределенно долгого времени. В-третьих, формальдегид в форме водно-метанольного раствора может использоваться в большинстве производственных синтезов, а также в прямом использовании. И, наконец, в-четвертых, это формалин, который получается путем окислительной конверсии метанола в присутствии металлических катализаторов на стадии поглощения контактного газа; Обычно не требуется никаких дополнительных операций для придания продуктам продукта.

3. Современные методы производства формальдегида

Первоначальный способ развития формальдегида был получен Хофманом, который представляет собой пропускание смеси воздуха и метанола над нагретой спиральной платиной и растворение этого продукта с образованием водного формальдегида, формалина.

Лео усовершенствовал два более поздних процесса, заменив платиновый катализатор медной сеткой. Это инициировало первый непрерывный процесс производства формальдегида. На первом этапе этого процесса получали около 15-20% формальдегида с дополнительным 30% превращением из-за дальнейшего нагревания реакционных газов.

Несмотря на то, что во время концепции зеленой химии не было известно, проводились исследования, касающиеся подготовки катализаторов, времени реакции и температур и поглощения продукта в первые годы коммерческого развития формальдегида.

Крупномасштабное производство приветствовало усовершенствование метода испарения спирта, очищающих систем и контроля теплоты реакции. Было обнаружено, что медная сетка распадается или сливается вместе с высокими соотношениями воздух-метанол. Для решения этой проблемы были введены низкие коэффициенты, которые помогли сохранить активный катализатор, но это привело к избыточному перегонку метанола из формальдегида. 10 Прогресс, достигнутый на протяжении многих лет, был достигнут следующим образом:

* Эффективные катализаторы

* Улучшенные методы контроля

* Неявные инженерные экономики

Этот процесс был заменен из-за трудностей с взрывами при завершении восстановления продукта. Последующая разработка включала замещение платинового катализатора платинизированным асбестом в нагретой трубке Волхардом. Дальнейшие исследования Tollens ввели прямую зависимость между соотношением пара метанола и воздуха и выходом формальдегида; который по-прежнему является основным принципом в современных отраслях.

Формальдегид промышленно производится с использованием метанола по трем основным процессам.

1. Частичное окисление и дегидрирование воздухом в присутствии кристаллов серебра, пара и избытка метанола при температуре 680-720 ° С (процесс BASF, конверсия метанола 97-98%).

2. Частичное окисление и дегидрирование воздухом в присутствии кристаллической серебряной или серебряной сетки, пара и избыточного метанола при 600-650 ° С (77 - 87% первичной конверсии метанола). Конверсия завершается путем перегонки продукта и рециркуляции непрореагировавшего метанола

3. Окисление только избытком воздуха в присутствии модифицированного катализатора на основе оксида железа и молибдена - ванадия при 250-400 ° С (98 - 99% конверсия метанола).

Хотя этот процесс использует более низкие температуры и более дешевый катализатор, процесс дегидрирования по-прежнему широко распространен в промышленности из-за его более низких эксплуатационных затрат.

Производство формальдегида путем конверсии пропана, этилена, пропилена, бутилена, простых эфиров и бутана не является экономическим, поэтому мало или вообще не имеет промышленного значения. Кроме того, частичное гидрирование окисления СО и метана приводит к более низким выходам по сравнению с прежними процессами.

Процесс 3, также известный как FORMOX-процесс, сильно экзотермический процесс, происходит при температурах около 350 ° C.

Восстановление оксидов углерода. Получение формальдегида путем прямого восстановления оксидов углерода водородом всегда привлекало исследователей своей простотой и дешевизной сырья. В литературе по химическому патенту все еще есть много описаний различных технологических вариантов этого процесса.

Предполагается, что синтез метанола из двуокиси углерода и водорода под давлением проходит через промежуточную стадию образования формальдегида, дальнейшая конверсия которого в метанол может протекать двумя путями: часть метанола получается непосредственно гидрогенизацией, а некоторые путем превращения формальдегида в реакцию Cannizzaro. При использовании катализатора из меди и оксида алюминия реакция протекает при температурах 282-487 ° и давлении 117 -410 атм. Но для достижения практически приемлемой урожайности процесс должен был бы выполняться при очень высоких давлениях.

Кроме того, было бы необходимо использовать особенно активный и селективно действующий катализатор, который позволил бы достичь равновесия довольно быстро и в то же время избежать гидрирования образовавшегося формальдегида. Поэтому такой способ синтеза кажется безнадежно невыгодным.

Производство формальдегида из углеводородных газов. Процесс основан на контролируемой реакции окисления углеводородного газа с воздухом или кислородом, который заканчивается гашением выхлопных газов и последующей конденсацией продуктов реакции. Полученный неочищенный раствор должен быть очищен для отделения формальдегида от смеси другими продуктами. В этом нефтехимическом процессе формальдегид больше не является основным продуктом; соотношение между различными продуктами зависит от характера используемого углеводородного сырья и условий реакции.

Производство формальдегида из метанола. Подготовка формальдегида из метанола была разработана до других способов получения формальдегида и по-прежнему является основным способом его получения в промышленности. Этот метод заключается в пропускании смеси метанола и воздуха над нагретым фиксированным катализатором при атмосферном давлении с дальнейшим поглощением выхлопных газов водой для получения водного раствора формальдегида. В настоящее время этот процесс осуществляется двумя способами. В соответствии с первым используется классический вариант, серебряный или медный катализатор и богатая смесь метанола и воздуха. В этом варианте отходящие газы содержат 18-20% водорода и менее 1% кислорода, а также небольшие количества метана и оксидов углерода. В соответствии со вторым способом, использующим оксидные катализаторы, например оксиды железа и молибдена, используют слабые смеси метанола и воздуха, и получают растворы формальдегида, практически свободные от непрореагировавшего метанола. В этом случае отходящие газы содержат непрореагировавший кислород и почти не содержат водорода.

4. Окислительная конверсия метанола

Получение формальдегида на металлических катализаторах

Окислительная конверсия метанола в присутствии раскаленной меди является одним из старейших химических процессов. В качестве сырья в течение длительного времени использовался метанол из древесного химического происхождения. В России производство формальдегида было освоено в 1990-х годах, в основном благодаря усилиям Acad. Орлова. В 1920-х годах многие исследователи показали, что серебро и его сплавы более эффективны в качестве катализаторов, чем меди. В настоящее время доминирующее положение этих катализаторов по сравнению с другими металлическими контактами сохраняется.

Как известно, смеси метанола с кислородом или с воздухом являются взрывоопасными. При атмосферном давлении область распространения пламени в смеси метанол-воздух находится в диапазоне объемного содержания метанола от 6,7 до 36,4%. При добавлении инертного газа, например азота, пределы концентрации взрывчатых веществ сужаются. Аналогичным эффектом является добавление водяного пара. С повышением температуры эти пределы несколько расширяются. Окислительную конверсию метанола на серебро проводят при соотношении метанол: воздух выше верхнего предела концентрации взрывчатого вещества, то есть с большим избытком метанола относительно кислорода.

Реакция превращения метанола в формальдегид, по-видимому, очень проста на первый взгляд. Однако более подробные исследования показали, что валовой процесс состоит из более чем десятка отдельных реакций, не говоря уже о большом разнообразии субмолекулярных преобразований.

Образование самого формальдегида реализуется в результате параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола:

СН3ОН > СН2ОН + Н2 - 93,4 кДж/моль (1)

СН3ОН + Ѕ О2 > СН2О + Н2О + 147,4 кДж/моль (2)

Наряду с этими реакциями в системе существует целый комплекс боковых преобразований

СН3ОН + 3/2 О2 > СО2 + 2Н2О + 575,1 кДж/моль (3)

СН2О +1/2 О2 > НСООН + 270,4 кДж/моль (4)

НСООН + Ѕ О2 > СО2 + Н2О +14,5 кДж/моль (5)

НСООН > СО + Н2О - 53,7 кДж/моль (6)

СН2О > СО + Н2 + 1,9 кДж/моль (7)

2СН2О + Н2О > СН3ОН + НСООН + 122,0 кДж/моль (8)

Н2 + Ѕ О2 > Н2О + 241,8 кДж/моль (9)

2СН3ОН + СН2О > СН2(ОСН3)2 + Н2О + 131,0 кДж/моль (10)

СО + Ѕ О2 > СО2 + 283,0 кДж/моль (11)

2СО > СО2 +С +172,5 кДж/моль (12)

К перечисленным реакциям предлагается добавить следующее:

2СН2О > НСООН + 132,6 кДж/моль (12а)

НСООН + (n - 1)CH2O > НСООН)СН2О)nСН 2ОН (12а)

Наибольший вклад в боковые превращения вызывают реакции (3), (4), (5) и (6).

Реакции (1) и (2) являются равновесными в термодинамическом смысле. Равновесие обоих превращений существенно сдвинуто к образованию продуктов реакции. Величина константы равновесия для реакции окислительного дегидрирования намного выше, чем для простого дегидрирования. Это означает, что реакция (2) может развиваться до полного истощения реагента, полученного при дефиците, в этом случае кислорода. Необработанный метанол может быть подвергнут простому дегидрированию или переработке побочных продуктов. Расчеты, основанные на анализе экспериментальных данных, показывают, что для метанола, потребляемого реакцией (2), в условиях процесса на серебряном катализаторе около 60%, а остальное - реакцией (1).

Сравнивая уравнения (1) и (12а), можно сделать вывод о тепловом эффекте брутто-конверсии метанола. Таким образом, положительный эффект реакции (2) в полтора раза больше по абсолютной величине, чем отрицательный тепловой эффект реакции (1). Подавляющее большинство побочных реакций являются экзотермическими. Поэтому общий тепловой эффект положительный. В техническом процессе значение? Q составляет 90 -110 кДж. На практике, принимая во внимание тот факт, что исходная смесь, попадая в реактор, нагревается более чем на 5000°С, процесс осуществляется без теплоотвода, то есть в адиабатическом режиме.

Изучение стехиометрии реакций (1) - (12а) показывает, что ключевые трансформации протекают с увеличением объема и боковые превращения с увеличением и уменьшением объема реакционной смеси. Учитывая большое разбавление азотом, система в целом не очень чувствительна к изменениям давления (объема). Термодинамические расчеты показывают, что изменение общего давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов.

Разработка каждой из вышеперечисленных реакций по-своему зависит от таких факторов, как присутствие катализатора, температуры, состояния фазы и т. Д. Ключевыми трансформациями (1) и (2) являются на поверхности катализатора. Первым актом этих реакций является адсорбция метанола на поверхности окисленного серебра. Характерно, что на поверхности свободного неокисленного серебра метанол сорбируется лишь очень незначительно, и с повышением температуры количество поглощаемого продукта уменьшается. Конверсия метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с хемосорбированным кислородом на атомах серебра. Другими словами, активными центрами катализатора являются поверхностные оксиды серебра. Интересно, что из-за разложения (восстановления) оксидной пленки, которая всегда присутствует на поверхности серебра в контакте с воздухом, превращение метанола в формальдегид в течение некоторого времени также наблюдается в отсутствие кислорода в корме.

При температурах, типичных для производства, скорость превращения метанола в формальдегид ограничена подачей реагентов на поверхность зерен катализатора, то есть процесс протекает во внешней диффузионной области. Кинетическая область процесса реализуется при температуре ниже 300°С, хотя признаки конверсии метанола в формальдегид уже наблюдаются при 200-240 ° С. Выход формальдегида в таких условиях составляет ~ 1% при конверсии метанола 1,5-2,0%. При увеличении температуры до 290°C выход формальдегида и конверсия метанола увеличиваются, но не превышают 3,6 и 4,6 мол.% Соответственно; Содержание в абсорбциях двуокиси углерода увеличивается, и прорыв кислорода уменьшается. Отсутствие монооксида углерода в газообразных продуктах, а также незначительное количество водорода (менее 1%) свидетельствуют о том, что реакция протекает в соответствии с чисто окислительным механизмом (без простого дегидрирования). Скорость реакции в этой области зависит от объемного расхода (пропорционального количеству заряженного катализатора). Размер контактных зерен на скорость реакции не влияет. При температурах выше 290-300°С реакция переходит в так называемую переходную область. Внешне это проявляется в нестабильности реакции: температура спонтанно колеблется, процесс управления затруднен. При температуре около 300 ° C катализатор «воспламеняется», то есть переход от изотермического к адиабатическому режиму.

При температурах выше 370-400⁰С процесс переходит в область внешней диффузии. Поток процесса в диффузионной области вызывает значительную разницу в концентрациях реагентов и продуктов реакции на поверхности серебра и в потоке. Очень химическое взаимодействие между молекулами метанола и кислорода происходит очень быстро, и нагрев катализатора настолько велик, что он оказывается достаточным для поддержания высокой температуры реакции. Конверсия кислорода в области внешней диффузии резко возрастает и при близких к высоким температурам близка к полной.

Сопоставление этих фактов позволяет с практической точки зрения определить преимущества проведения реакции в диффузионной области. Таким образом, при переходе во внешнюю диффузионную область активность и селективность катализатора резко возрастают, что приводит к значительному повышению продуктивности катализатора (на 1,5-2,0 порядка), кроме того, потребность в подаче тепла извне для поддержания температуры в реакторе и т. д. По мере повышения температуры превращения метанола монотонно возрастает. Селективность образования формальдегида практически постоянна при повышении температуры от 400 до 7000С, а ее дальнейший рост резко уменьшается. Соответственно, выход водорода и оксидов углерода увеличивается с повышением температуры.

В качестве разбавителя в дополнение к абгазам рекомендуется использовать азот, аргон, гелий, млм, двуокись углерода. Чтобы избежать вредного воздействия моноксида углерода на катализатор, предлагается обрабатывать отработанные газы основными соединениями или окислителями или просто предварительно сжигать оксид углерода в потоке воздуха.

Известно, что добавление к исходному метанолу воды, в дополнение к уменьшению взрывоопасности процесса, благоприятно сказывается на таких показателях, как селективность, стабильность катализатора и т. д.

Скорость окислительной конверсии метанола в качестве гетерогенной каталитической реакции, протекающей во внешней области диффузии, не зависит от объемной скорости подачи метанола (при уменьшении объемной скорости лишь незначительная часть побочных превращений, происходящих в свободном пространстве, слегка увеличивается ). Роль параметра времени в реакциях этого типа играет линейная скорость потока, рассчитанная как отношение парогазовой смеси (метанола, воды, воздуха), прошедшего за единицу времени к площади поперечного сечения реактора. Чем выше линейная скорость, тем больше метанола (и кислорода) контактирует в единицу времени с поверхностью катализатора и, следовательно, претерпевает трансформацию, что позволяет говорить об увеличении коэффициента использования поверхности катализатора. Только при чрезвычайно низких линейных скоростях конверсия метанола возрастает. Это обычно связано с резким увеличением вклада неблагоприятных реакций, то есть селективность образования формальдегида уменьшается. Отмеченные зависимости хорошо видны в случае, когда вместо линейной скорости потока аргумент принимается за пропорциональный ему аргумент, называемый нагрузкой на метанол, и выражается массой последнего, который подается на единицу реактора в единицу времени. В промышленных транспортных средствах линейная скорость поддерживается на уровне 0,7-1,5 м/с, что соответствует объемной скорости жидкого сырья 24-33 ч-1.

Проблема выбора оптимальной высоты слоя тесно связана с вопросом о нагрузке катализатора на сечение. Принимая во внимание набор доступных наблюдений, следует сделать вывод, что для каждой нагрузки существует минимальная высота, на которой весь слой находится при расчетной (заданной) рабочей температуре (650-700⁰С), и параметры процесса (преобразование, селективность) находятся на максимальном уровне. Дальнейшее увеличение высоты слоя при одной и той же нагрузке практически не приводит к улучшению показателей. И наоборот, уменьшение нагрузки позволяет уменьшить высоту слоя соответственно. Для производственных схем высота слоя серебряного катализатора колеблется от 6-8 до 13-14 см.

Рисунок 1. технологическая схема производства формальдегида окислительной конверсией метанола на серебряном катализаторе.

В схеме получения формальдегида на катализаторе серебро на носителе метанол, содержащий 20-25% воды, поступает в испаритель 1, где он испаряется в потоке воздуха. Паровоздушная смесь перегревается до 1100 °С в теплообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. Когда система запускается, слой катализатора в реакторе нагревается до 250-300⁰С с помощью специальных электронагревателей , а после «воспламенения» слоя (для мониторинга этого явления в некоторых реакторах, окне) температура катализатора поддерживается на заданном уровне из-за теплоты реакции. Проходя с высокой скоростью через слой катализатора, реакционную смесь охлаждают в субконтактном холодильнике 5, объединенном с реактором. Кроме того, газообразные продукты реакции поступают в абсорбер 6, где из них извлекают формальдегид и непрореагировавший метанол. Абсорбер, который является лотком, разделен на три секции. Нижняя часть орошается формалином, средняя часть - раствором, содержащим 15-20% формальдегида, а верхняя - чистой водой. Из нижней части абсорбера выходит продукт формалин. При необходимости формалин подвергают деаэрозолизации.

Некоторые промышленные предприятия работают в условиях умеренного вакуума, что улучшает экологическую ситуацию в производстве. Однако большинство технологических линий работают с небольшим избыточным давлением.

Получение формальдегида на оксидных катализаторах.

Наиболее широко используемым в качестве катализатора была смесь оксида железа и молибдена MoO3 с атомным отношением молибдена к железу от 1,7 до 2,5. Катализатор получают путем соосаждения подходящей соли железа, например хлорида или нитрата, с молибдатом аммония. При нагревании и прокаливании исходную смесь превращают в твердый раствор оксида молибдена в молибдат железа. Атомы молибдена расположены внутри кислородных тетраэдров и октаэдров.

Конверсия метанола на контакт оксида, как на серебре, основана на реакции окислительного гидрирования метанола. По существу единственной побочной реакцией этого процесса является дальнейшее окисление образовавшегося формальдегида.

Предельной стадией как основной, так и побочной реакции является взаимодействие метанола с поверхностным кислородом. Полученная вода оказывает замедляющее действие на обе реакции. Кроме того, метанол ингибирует окисление формальдегида до моноксида углерода и воды.

Оксидные катализаторы гораздо менее чувствительны к примесям, чем серебро и его аналоги.

Реакция должна проводиться сверх кислорода, так как в противном случае катализатор быстро восстанавливается под действием метанола и формальдегида. Исходя из этого, принимая во внимание взрывоопасные пределы реакционных смесей, наиболее важной особенностью получения формальдегида на оксидных контактах является: реакция проводится при соотношении реагентов и воздуха ниже нижнего предела взрываемости, а именно с содержанием метанола в исходная смесь не более 7-8%. Экспериментально доказано, что при температуре выше 4000 ° C катализатор теряет активность из-за уноса относительно летучих продуктов оксидов молибдена. Кроме того, если этот предел превышен, потеря формальдегида становится заметной из-за термического разложения. Принимая во внимание эти соотношения, рабочая температура процесса поддерживается на уровне 350-3900С. Стабильность катализатора может быть увеличена за счет использования различных добавок, например соединений хрома.

Проводя процесс в кинетической области для основной реакции и высокой селективностью оксидного контакта, превращение метанола можно довести до 98-99% с молярным выходом формальдегида для пропущенного сырья 95-96%.

Использование оксидного катализатора позволяет получить формалин с содержанием метанола не более 0,6% и, что очень важно, чрезвычайно низкое содержание муравьиной кислоты (менее 0,02%).

Очищенный воздух подается с помощью воздуходувки к теплообменнику 2, где он нагревается теплом контактных газов. Метанол впрыскивается в трубопровод после теплообменника. Спиртовоздушная смесь, нагретая до 1800°С, содержащая 6-7% (по массе) метанола, поступает в верхнюю часть реактора 3. Температура внутри труб с катализатором составляет 360-3800°С, а в межтрубном пространстве 250-290⁰С. Термостатирование реактора осуществляется с помощью нагретого хладагента (хладагента).



Рисунок 2. Технологическая схема производства формальдегида на оксидных катализаторах.

Срок службы оксидного катализатора составляет полтора года, а производительность 1 кг катализатора превышает 20 тонн 37%-ного раствора формальдегида. Избыток тепла реакции используется в теплообменнике 4 для получения вторичного пара. Контактный газ, охлажденный до 1400°С, отправляется из реактора на дно скруббера 5. Приблизительно одна треть газов после того, как поглотители входят в факел, а оставшееся количество рециркулируется. 37% формалина выбрасывается из нижней части абсорбера.

Процесс FORMOX представляет собой прямое окисление метанола с помощью катализаторов на основе оксида металла (железо, молибден или оксид ванадия) для получения формальдегида. Обычно катализатор, используемый для этого процесса, представляет собой смесь молибдена и железа в соотношении 1,5: 2,0. Благодаря разработке этого катализатора несколько преимуществ было приписано этому процессу над процессами серебряного катализатора. Это будет рассмотрено в более поздней части этого отчета. Процесс FORMOX можно охарактеризовать следующим образом:

1. Двухстадийная реакция окисления в газообразном состоянии. Это предотвращает отходы, которые были бы получены при использовании растворителя.

2. Реакция, проводимая при атмосферном давлении и при более низких температурах (270-400 ° С), приводит к почти полной реакции.

3. Тщательная корректировка условий процесса помогает предотвратить образование нежелательных побочных продуктов. Эти побочные реакции происходят при температурах, превышающих 470 °

4. Коэффициент конверсии для этого процесса относительно высок с высоким процессом оптимизации.

5. Одним из недостатков этого процесса является хвостовой газ с большим количеством примесей и легковоспламеняющихся компонентов. Альтернативный маршрут, используемый вместо сгорания, заключается в добавлении топлива в систему, которая сжигает хвостовой газ в качестве дополнения к энергии в других пусковых процессах

Таким образом, зеленые преимущества трех коммерческих процессов можно суммировать следующим образом:

1. Несколько единичных операций

2. Отходы минимизируются высокоселективной реакцией

3. Использование катализаторов для оптимизации технологических реакций

4. Вода, используемая в качестве единственного растворителя

5. Реакция проводилась при атмосферном давлении

6. Газофазная реакция для процесса FORMOX означает, что катализатор не нужно извлекать из раствора

7. Восстановление энергии от экзотермических реакций, чтобы помочь уменьшить экологические и экономические последствия.

8. Высокие коэффициенты конверсии, достигаемые за счет эффективного использования оборудования, энергии и материалов

9. Использование воздуха в качестве окислителя вместо химических окислителей, снижающих токсичность и образующиеся побочные продукты.

5. Преимущества и недостатки оксидных катализаторов

Можно сделать вывод, что использование технологии с оксидным катализатором заслуживает особого предпочтения в тех случаях, когда требуемая производительность формальдегида низкая (не более 8-10 тыс. Тонн / год), а формалин можно «обрабатывать» на месте. Этот метод также полезен, когда строгие ограничения на содержание муравьиной кислоты налагаются на готовый продукт. Для создания крупномасштабного производства, в том числе предназначенных для продажи формалина на экспорт, определенное предпочтение заслуживает процесс по серебру.

Сравнивая достоинства и недостатки обоих методов, естественно предположить, что первое можно объединить, в то время как последнее можно свести до некоторой степени, если сначала пройти метанол через серебряный, а затем через контакт с оксидом. В первом разделе было предложено разместить кристаллическое серебро, а на втором (вдоль сырьевого курса) - оксид-молибденовый катализатор. Поскольку реакция на серебряном катализаторе проводится в дефиците, а на оксидном катализаторе в избытке кислорода, вычисленное количество воздуха добавляется к смеси газообразных продуктов, выходящих из секции. Общая молярная конверсия метанола после обоих разделов составляет 99,1%, с селективностью молей образования формальдегида 90,5%.

Объединенная система серебряного и окисленного железомолибденового катализатора обеспечивает почти полную конверсию метанола с молярной селективностью около 90%. Содержание формальдегида в контактном газе составляет 17-20%, что близко к соответствующему значению для односекционного реактора с серебром (21-23%) и значительно превышает это значение для односекционного реактора с оксидным контактом (6 -8%). Однако практическая реализация комбинированного катализатора сопряжена с рядом трудностей. Таким образом, разность температур между участками достигает 4000 ° C или более, что трудно реализовать в одном блоке. Примечательно большое различие в объемах катализатора в первом и втором секциях (почти в 25 раз). При добавлении воздуха и смеси газообразных продуктов из первой секции необходимо пройти через зону взрывоопасных концентраций и т. д.

6. Продукты, получаемые из формальдегида

Фенолформальдегидные смолы. Отвержденные фенолформальдегидные смолы обладают хорошими электроизоляционными и механическими свойствами. Они используются в производстве фенолов, клея, лакокрасочных материалов, герметиков.

Триоксан И2С () 0 - бесцветный кристаллический. вещество с характерным запахом; некоторые свойства этого приведены в таблице. С водой триоксан образует азиотропную смесь, кипящую при 91 ° С (содержание триоксана 70%); Он легко растворим во многих органических соединениях и сам используется в качестве растворителя. Дипольный момент в бензоле составляет 2,18Z) (iD = 3,33364 X XY и kL), диэлектрическая постоянная 3,2 (20 CC) и 8,0 (70 ° C). Триоксан стабилен во всех агрегатных состояниях, а также к действию щелочей, гидролизованных действием минерального калия. Триоксан, содержащий менее 1% воды, спонтанно полимеризуется при плавлении и кристаллизации. Ингибиторами полимеризации являются амины.

Параформ представляет собой продукт полимеризации формальдегида и содержит по меньшей мере 95% его. Это белый рыхлый порошок с запахом формальдегида. При нагревании он легко переходит в газообразное состояние. Параформ - это горючее вещество. Пыль его воздухом образует взрывоопасные смеси. Нижний предел взрыва составляет 50-55 г / м3. Температура вспышки составляет 93 ° C. Парафин является одним из лучших дезинфицирующих средств, подходящих для дезинфекции как для формирования неспортивных форм, так и для споровой микрофлоры, вирусов и грибов. Для дезинфекции зданий животноводства используются 1-4% формальдегидные растворы. Растворы из порошкообразного формальдегида готовят, как обычно. Для получения 1% -ного раствора для концентрирования получают 1 часть сухой параформы и 99 частей воды. Параформальдегид с концентрацией 4% и выше трудно растворим в воде при комнатной температуре и легко растворим, когда вода нагревается до 50-60 ° С, что необходимо учитывать при приготовлении растворов.

Неопентилгликоль представляет собой полиол широкого спектра применений. Неопентилгликоль используется для получения полиэфирных смол (насыщенных и ненасыщенных), различных сложных эфиров, смазок. Неопентилгликоль является основным связующим веществом в производстве смягчителей пенополиуретана и эластомеров, используемых в химических добавках для высококачественных смазочных материалов, в порошковых и водных красках. Неопентилгликоль также является эффективным растворителем, который позволяет использовать его при диссоциации ароматических и нафтеновых углеводородов. Изготовленные на основе неопентилгликоля, полиэфирные смолы обладают повышенной устойчивостью к воздействию тепла, ультрафиолета, кислот. Продукты неопентилгликоля нашли широкое применение в лакокрасочной промышленности, производстве удобрений, пластмасс, а также во многих других областях человеческой деятельности.

Пентаэритрит (2,2-бис (гидроксиметил) пропан-1,3-диол) C (CH2OH) 4-тетрагидратный спирт. Белый кристаллический порошок. Пентаэритрит используется в производстве алкидных смол, пентафталевых лаков и эмалей, термостабилизаторов, взрывчатых веществ тетранитропентаэритрит.

Гексаметилентетрамин ((CH2) 6N4 или C6H12N4), (уротропин, гексамин, английский: метенамин (INN), 1,3,5,7-тетраазадамантан, гексаметилентетрамин или гексаметилентетрамин). Он используется в медицине под международным непатентованным названием. Он был впервые получен русским химиком А.М. Бутлеровым в 1859 году [1]. Формируется взаимодействием аммиака (3,5 моль) с формальдегидом (6 молей). Белое кристаллическое вещество, сублимированное при 270 °С. Легко растворяется в воде, спирте, растворяется в хлороформе, слабо растворяется в эфире.

7. Сферы применения формальдегида

Без применения этого вещества не обходится ни одно деревообрабатывающее производство. Формальдегид входит в состав клеевых масс, используемых при формовке ДСП и ДВП, присутствует в лакокрасочных и прочих отделочных материалах, применяемых с целью усилить декоративную привлекательность изделий из древесины. Из-за этого источником вредных для человеческого здоровья выделений является не только относительно дешевая мебель из ДСП, но и более статусная, выполненная из МДФ-панелей, а также ламинат низкого качества. В пищевой промышленности формальдегид необходим в качестве консерванта и дезинфектора. Присутствует вещество и в потоках дыма, используемого для создания копченых продуктов. Определенный процент вещества прослеживается в продукции, получаемой из сахарной свеклы, и дрожжах.

Формальдегид используют в качестве консерванта при производстве средств гигиены для принятия душа. Вещество не дает развиваться в гелях и шампунях патогенной микрофлоре. Присутствует оно и в средствах для уборки помещений. В медицине широко используется водный раствор вещества - формалин, содержащий чуть менее 40 % формальдегида. Применяют его при необходимости продезинфицировать инструменты, руки, снизить потливость ног, при бальзамировании тел и консервации органов, изъятых для научных исследований. В фармацевтической промышленности вещество идет в производство: формидрона - средства, позволяющего бороться с потливостью на отдельных участках тела; формалиновой мази против потливости ног; лизоформа - вещества, входящего в растворы для спринцеваний; пасты Теймурова - мази, избавляющей от повышенной потливости ног.

Смолы на основе формальдегида используются для производства композитных и инженерных древесных изделий, широко используемых в краснодеревщиков, столешниц, молдингов, мебели, стеллажей, лестничных систем, напольных покрытий, стеновых оболочек, опорных балок и ферм и многих других бытовых предметов и конструкций. Клеи, которые используют формальдегид в качестве строительного блока, являются исключительными связующими агентами, обеспечивая высокую производительность, что чрезвычайно экономично.

В промышленности древесных изделий используются смолы на основе формальдегида в широком ассортименте панельных и картонных изделий, что позволяет устойчивому использованию ресурсов лесного хозяйства и минимизации отходов. Например, композитные деревянные панели обычно изготавливаются из извлеченных древесных отходов, которые в противном случае были бы сожжены или удалены на полигоне.

Формальдегид имеет долгую историю безопасного использования при производстве вакцин, противоинфекционных препаратов и капсул с твердым гелем. Например, формальдегид используется для инактивации вирусов, поэтому они не вызывают заболевания, такие как вирус гриппа при создании вакцины против гриппа.

Химия на основе формальдегида имеет важное значение для производства многих предметов личной гигиены и предметов потребления. Эти продукты могут содержать ингредиенты, высвобождающие формальдегид, которые действуют как консервант для уничтожения микроорганизмов и предотвращения роста бактерий и других патогенов, продлевая срок хранения продукта.

Технология формальдегида помогает сделать автомобили более легкими и более энергоэффективными. Смолы на основе формальдегида используются для изготовления внутренних формованных компонентов и компонентов под капотом, которые должны выдерживать высокие температуры. Эти смолы также используются в производстве высокопрочных внешних грунтов, прозрачных красок для покрытия, клеев для шин, тормозных колодок и компонентов топливной системы.

8. Влияние на человека

В косметических средствах и медикаментах в небольших количествах формальдегид связывает пары аммиака, частично ответственные за неприятный запах пота и не позволяет развивать микрофлору, что также приводит к неприятному запаху подмышек и ног. Если безопасная скорость превышается за счет увеличения концентрации или продления контакта с кожей, формальдегид может нарушить гидробаланс кожи и спровоцировать развитие воспалительного процесса.

Если безопасная норма превышена в воздухе, вещество вызывает набухание слизистой гортани и легких, что может привести к быстрому фатальному исходу. При проглатывании это приводит к мгновенному ожогу и увеличению объема органов, участвующих в процессе дыхания. Постепенно накапливаясь в воздухе небольшие вентилируемые комнаты, является основным фактором общего расстройства, частых головных болей, развития астмы, конъюнктивита, судорог, нарушений сна, бледности кожи.

Образует прозрачные бесцветные растворы с едким запахом; триоксан и параформальдегид представляет собой белые кристаллические массы. Смешивается с водой и спиртами. Побочный продукт многих промышленных реакций. Примеси - метанол, муравьиная кислота, вода, различные полимеры.

Как пищевая добавка формальдегид всегда используется в форме гексаметилентетрамина, однако он может содержаться во многих чистящих средствах и дезинфектантах, а также в коптильном дыме и вместе с ними попадать в пищевой продукт.

В РФ формальдегид разрешён в качестве антимикробного вещества и пеногасителя в переработке сахарной свеклы и в производстве дрожжей, максимальное остаточное количество 0,05 мг/кг.

Еще один источник формальдегида - панели МДФ, лакокрасочные материалы и т.д.

Большая часть продаваемой деревянной мебели сделана из древесных материалов с использованием мочевинформальдегидных смол. Они особенно заметны там, где используют ДВП и ДСП.

Мебель, сделанная из фанеры и массива или же целиком из массива, также может быть существенным источником формальдегида. В данном случае им становится окисляющиеся отделочные (лакокрасочные и пр.) материалы, содержащие мочевинформальдегиды, -- особенно в течение первых шести месяцев после применения.

Хотя формальдегид используется во многих потребительских продуктах, достаточно небольшого количества свободного формальдегида достаточно, чтобы значительно загрязнить воздух в помещении. Только мебель для кухни или ванной комнаты может потенциально повысить уровень формальдегида в жилом районе до 0,10 ppm и выше, особенно когда он новый.

Почти все наборы мебели из дерева, в том числе из цельной древесины, могут выделять значительное количество свободного формальдегида в жилых зданиях. Типичные материалы, используемые при изготовлении мебели, в производстве которой используются формальдегидные смолы - ДСП, МДФ (фибролит) и фанера. МДФ является самым мощным источником формальдегида в жилых зданиях. Он часто используется в мебели в качестве основного материала, покрытого фанерой. Для изделий из древесины эти смолы используются в качестве внутренних клеящих веществ.

Выделение (высвобождение) большинства непрореагировавших формальдегидов обычно происходит в зависимости от продукта в течение примерно 6 месяцев. После того как основная часть летучего формальдегида отделилась, его внутренний уровень может составлять лишь небольшую часть, когда продукты были новыми. Обычно это сокращение на 50 процентов и более.

Экстракты формальдегида

Исследования показывают, что формальдегид не накапливается у людей или животных, потому что он быстро разрушается естественными метаболическими процессами организма. В окружающей среде формальдегид быстро разрушается в воздухе влажностью и солнечным светом или бактериями в почве или воде. Использование формальдегида эффективно регулируется, и государственный надзор был обширным.

Администрация США по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) провела обзор безопасности формальдегида и одобрила его использование в качестве косвенной пищевой добавки в ряде материалов, имеющих контакт с пищевыми продуктами. FDA также указало, что формальдегид можно использовать в продуктах для отверждения ногтей.

В Управлении по гигиене и безопасности труда Министерства охраны труда США (OSHA) установлены стандарты для воздействия на формальдегид на рабочем месте, которые обеспечивают всестороннюю защиту сотрудников посредством внедрения надлежащей промышленной гигиены.

В Департаменте жилищного строительства и городского развития США (HUD) уже давно существуют стандарты, ограничивающие выбросы формальдегида из древесных продуктов, используемых в промышленном корпусе.

Три агентства - Агентство по охране окружающей среды США (EPA), Комиссия по безопасности потребительских товаров (CPSC) и HUD - широко оценили и контролировали внутривенное воздействие формальдегида. Промышленные добровольно принятые стандарты выбросов продуктов и разработали смолы с низким уровнем выбросов формальдегида в 1980-х годах, а выбросы в помещениях формальдегида значительно снизились с тех пор. CPSC определил, что независимые действия CPSC не нужны, учитывая добровольные действия и низкий уровень формальдегида. В штате Калифорния в 2007 году был создан нормативный стандарт, основанный на показателях эффективности. В 2010 году Конгресс, по настоянию промышленности, принял законодательство, в соответствии с национальным стандартом выбросов для композитных изделий из древесины.

...