Создание технологий по использованию попутно добываемых ресурсов угледобывающей промышленности Кыргызской Республики

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Национальная академия наук Кыргызской Республики

Институт химии и химической технологии

Министерство образования и науки Кыргызской Республики

Ошский государственный университет

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Создание технологий по использованию попутно добываемых ресурсов угледобывающей промышленности Кыргызской Республики

02.00.03 - органическая химия

05.17.01 - технология неорганических веществ

доктора технических наук

Арзиев Жоромамат

Бишкек-2013 г.

Работа выполнена в лаборатории нетопливного использования угольных ресурсов Института природных ресурсов им А.С. Джаманбаева Южного отделения НАН КР и в лаборатории биофизической химии Института химии и химической технологии НАН КР.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, академик НАН КР Жоробекова Шарипа

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Маймеков Зарлык Капарович

доктор химических наук, профессор Каирбеков Жаксынтай Каирбекович

доктор технических наук, профессор Марконренков Юрий Александрович

Ведущая организация: Казахский национальный технический университет им. К. И. Сатпаева (Республика Казахстан, г.Алматы).

Защита состоится 28 июня 2013 г. в 10:00 часов на заседании межведомственного диссертационного совета Д. 02.12.004 при Институте химии и химической технологии НАН КР (соучредители: Ошский государственный университет и Ошский технологический университет МОиН КР) по адресу: 720071, г. Бишкек, проспект Чуй, 267.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке Национальной академии наук Кыргызской Республики (г. Бишкек, проспект Чуй, 265-а).

Автореферат разослан «______» ____________ 2013 г.

Ученый секретарь межведомственного диссертационного совета, к.х.н., с.н.с. Ахматова Ж.Т.

Арзиев Жоромаматтын «Кыргыз Республикасындагы к?м?р ?нд?р?ш?нд? к?м?р менен кошо казылып алынуучу ресурстарды пайдалануунун технологияларын т?з??» деген темадагы 02.00.03 - органикалык химия жана 05.17.01 - органикалык эмес заттардын технологиясы адистиктери боюнча техника илимдеринин доктору окумуштуулук даражасына к?рс?т?лг?н диссертациялык жумуштан Корутунду

Негизги с?зд?р: кычкылданган к?р?? к?м?р, гумин кислотасы, шакарлоо, гумин жер семирткичтери жана ?с?мд?кт?н ?с??с?н стимулдаштыргычтар. Курамында гумин кармаган продуктулар - гуматтар, к?м?р ?нд?р?ш?нд? кошо казып алынуучу ресурстар.

Изилд?? объектилери: кычкылданган к?р?? к?м?р, кычкылданган к?р?? к?м?рл?рд?н гумин кислоталары, боз топурактуу жер кыртыштары, к?м?р ?нд?р?ш?нд? к?м?р менен кошо казып алынуучу бентонит жана каолин сымал чополор.

Иштин максаты: кычкылданган к?р?? к?м?рл?рд? жана к?м?р ?нд?р?ш?нд? к?м?р менен кошо казылып алынуучу минералдык - сырье ресурстарын пайдалануу боюнча технологияларды т?з??.

Изилд??н?н ыкмалары: химиялык анализдер, ИК-, ¹³С ЯМР жана ¹Н ЯМР спектроскопиясы, ЭПР ыкмалары, термогравиметриялык анализ, вегетациялык жана талаа тажрыйбалары, долборлоо - конструктордук эсепт??л?р, экономикалык анализ.

Чыгарылган жыйынтыктар жана алардын жа?ылыгы: Эригичтик теориясын жана диффузия закондорун колдонуунун негизинде, кычкылданган к?р?? к?м?рд?н гуматтарды шакарлоо жолу менен алуу процессине таасир эт??ч? бардык факторлорду эске алуу менен ушул процесстин кинетикасын чагылдыруучу математикалык те?деме сунушталды.

Заманбап изилд??л?рд?н ыкмаларын пайдалануу менен гумин кислотасынын жана анын продуктуларынын курамы, структуралык фрагменттери, физико-химиялык касиеттери боюнча жа?ы маалыматтар алынды.

Кычкылданган к?р?? к?м?рд?н ар т?рд?? модификациядагы гумин жер семирткичтерин (ГЖС), гуматташтырылган минералдык жер семирткичтерин (ГМЖС), жана ?с?мд?кт?рд?н ?с??с?н стимулдаштыруучу стимуляторлорду (??СС) алуунун технологиясы, алардын ичинде гумат - силикаттык композит биринчи жолу сунушталган. ГЖС, ГМЖС жана ??СС эффективд?? колдонуу боюнча сунуштар берилген. ГЖС, ГМЖС жана ??СС алуунун ?нд?р?ш?н т?з?? боюнча технологиялык документациялар сунушталды.

Гуминд?? продукцияларды - гуматтарды: ирригациялык системаларда кольматирл??ч? реагент катары, к?м?рл?рд? кесект??л?рд? бириктиргич зат катары, керамикалык массанын пластикалык касиетин жогорулатуу ?ч?н кошумча катары жана бургулоо иштеринде колдонуучу к?м?р жегич реагент катары колдонуу боюнча технологиялык сунуштар берилген.

К?м?р ?нд?р??д? к?м?р менен кошо казып алынуучу бентонит сымал жана каолин сымал чополордон бургулоо жумуштарында колдонулууга м?мк?н болгон чопо порошогун жана керамикалык буюмдарды жасоо м?мк?нд?г? к?рс?т?лд?.

Практикалык мааниси: К?м?р казуу процессинде к?м?р менен кошо казылып алынуучу кычкылданган к?р?? к?м?рл?рд?н жана минералдык - сырье ресурстарынан КР экономикасынын ?н?г?ш?н? шарт т?з??ч? айыл - чарба жана техникалык багыттагы баалуу, керект?? продукцияларды алуунун технологиялары иштелип чыкты жана алар ?нд?р?шк? киргизилди.

Экономикалык эффективд??л?г? жана колдонулушу: Гумин жер семирткичтерин, гуматташтырылган минералдык жер семирткичтерин, ?с?мд?кт?н ?с??с?н стимулдаштыруучу стимуляторлорду, к?м?р жегич реагенттерин жана башка продукцияларды тажрыйбалык т?рд? чакан партияда иштеп чыгуу ж?нг? салынды жана алар керект??ч?л?р тарабынан колдонулуп жатат.

Колдонуу областары: Айыл чарбасы, нефть-газ ?нд?р??, керамикалык ?нд?р?ш, курулуш материалдар ?нд?р?ш? ж.б.

Резюме

диссертационной работы Арзиева Жоромамата на тему: «Создание технологий по использованию попутно добываемых ресурсов угледобывающей промышленности Кыргызской Республики», представленной на соискание ученой степени доктора технических наук по специальностям 02.00.03 - органическая химия, и 05.17.01 -технология неорганических веществ

Ключевые слова: окисленный бурый уголь, гуминовые кислоты, выщелачивание, гуминовые удобрения и стимуляторы роста растений; гуминсодержащие продукты - гуматы, ресурсы угледобычи.

Объекты исследования: окисленные бурые угли, гуминовые кислоты окисленных бурых углей, сероземные почвы, бентонитоподобные и каолиноподобные глины как попутные ресурсы угледобывающей промышленности.

Цель работы: создание технологий по применению окисленных бурых углей и других попутнодобываемых минерально-сырьевых ресурсов угледобывающей промышленности.

Методы исследований: химические анализы, ИК-спектроскопия, ¹³С ЯМР и ¹Н ЯМР спектроскопия, методы ЭПР, термогравиметрический анализ, вегетационные и полевые опыты, проектно-конструкторские расчеты, экономический анализ.

Полученные результаты и их новизна. На основе применении теории растворения и законов диффузии было предложено уравнение для математического описания кинетики процесса выщелачивания гуматов из окисленных бурых углей, учитывающее все факторы, влияющие на данный процесс.

С использованием современных методов исследования получены новые данные о составе, структурных фрагментах, физико-химических свойствах гуминовых кислот и их производных.

Разработаны технологии получения порошкообразных гуминовых удобрений (ГУ), гуматизированных минеральных удобрений (ГМУ) и стимуляторов роста растений (СРР) различной модификации из окисленных бурых углей, гумат - силикатного композита. Даны рекомендации по эффективному применению ГУ, ГМУ и СРР. Предложена техническая документация по созданию производства ГУ, ГМУ и СРР.

Предложены рекомендации по использованию гуминсодержащих продуктов - гуматов в качестве: кольматирующего реагента для ирригационных систем; связующего вещества при брикетировании углей; пластифицирующих добавок к керамическим массам и углещелочного реагента для буровых работ.

Установлена возможность выработки глинопорошков для буровых работ и керамических изделий из попутнодобываемых бентонитоподобных и каолиноподобных глин угледобычи.

Практическая значимость. Разработаны и внедрены в производство технологии получения из попутнодобываемых окисленных бурых углей и минерально-сырьевых ресурсов угледобычи ценных продуктов сельскохозяйственного и технического назначения, способствующих развитию экономики КР.

Степень внедрения и экономическая эффективность.

Налажены выпуск опытных партий гуминовых удобрений, гуматизированных минеральных удобрений, стимуляторов роста растений, углещелочных реагентов и др. и они реализуются потребителям малыми партиями.

Область применения: сельское хозяйство, нефте-газодобыча, производство керамических изделий, производство строительных материалов и др.

Summary

of dissertation work of Arziyev Zhoromamat on the theme: "Creation of technologies on the use of produced resources of coal mining industry in the Kyrgyz Republic," presented for the degree of Doctor of Technical Sciences on specialties 02.00.03 - organic chemistry and 05.17.01. - technology of inorganic substances.

Keywords: the oxidized brown coal, humus acid, leaching, humus fertilizers and plant growth stimulants. Humus contained products- humate products, resources of coal mining.

Research objects: the oxidized brown coal, humus acid of oxidized coal, grey soils, bentonite and caolin like clays of coal output industry.

The purpose of work: creation of technologies on the use of oxidized brown coals and other produced mineral resources of the coal mining industry.

Research methods: chemical analysis, infrared spectroscopy, ¹H NMR and ¹³C NMR spectroscopy, methods of ESR, thermo gravimetric analysis, vegetation and field experiments, design calculations, the economic analysis.

Results and their novelty. On the bases of the application of the theory of dissolution and diffusion laws an equation for the mathematical description of the kinetic processes of humate leaching from oxidized brown coals was proposed, taking into account all factors that affect this process. With the use of modern research methods new experimental data on the composition, structural fragments, physical and chemical properties of humus acids and their derivatives were presented.

The technologies of reception of powdered humus fertilizer (HF), humatized mineral fertilizers (HMF) and plant growth stimulants (PGS) of various modifications from oxidized brown coal, humate-silicate composite were developed. The recommendations on the effective implementation of HF, the HMF and the PGS were given. Technical documentation on productions of HF, HMF and PGS were offered. The recommendations for the use of humus contained products-humate as the: sedimentation reagent for irrigation systems; binding substances at briquetting coals; plasticizers to ceramic masses, and lignin-alkaline reagent for drilling were suggested.

The possibility of production of mud powder for drilling and ceramic products from produced coal mining bentonite and caolin clay was established.

Practical importance: The technology of production of valuable products for agricultural and industrial use from produced oxidized brown coal and mineral resources of coal production was developed and implemented. It will contribute into the economy of the Kyrgyz Republic.

The degree of implementation and economic efficiency. The pilot batch of humus fertilizers, humatized fertilizers, plant growth stimulants and other lignin-alkaline reagents were established and they are realized among consumers by small batches.

Area of application: agriculture, oil and gas production, production of ceramic products, production of building materials and others.

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. Многолетними экспериментальными исследованиями, проведенными в разных странах, показана высокая ценность природно-окисленных углей для получения углегуминовых удобрений, стимуляторов роста растений [Кухаренко Т.А., Пироговская Г.В., 1993; Перминова И.В., 2008; Дудкин Д.В., 2010; Безуглова О.С., 2013.].

В Кыргызстане имеются огромные запасы окисленных бурых углей, которые могут быть использованы для получения вышеуказанных целевых продуктов. Например, в месторождении углей Кара-Кече, по данным агентства «Кыргызгеология», залегает более 20 млн. т запасов окисленного бурого угля. При проведении вскрышных работ на угледобычу наверх поднимаются также бентонито-каолиноподобные глины, крупные запасы которых расположены рядом с угледобывающими предприятиями. Например, вблизи разрезов Кара-Суу и Кара-Тыт АООТ «Таш-Кумыр» расположены огромные запасы каолиноподобных «беложгущихся» глин. Примыкает к разрезу Жатан крупнейшее в нашей республике Ноокатское месторождение бентонитоподобных глин. Эти минеральные сырьевые ресурсы могут быть использованы для производства продуктов технического назначения [Муканбетов К.М., Осмонбетов К.О., Сартбаев М.К., 1991; Трофимов Ф.А., 2007].

Исходя из этого, научно-исследовательские, опытно-экспериментальные, проектно - конструкторские, производственно-практические разработки по технологии получения из окисленных бурых углей, бентонитоподобных и коалиноподобных глин целевых продуктов и их применения актуальны и жизненно важны для развития экономики Кыргызстана.

Связь темы диссертации с крупными научными проектами и основными научно-исследовательскими работами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно- исследовательских работ Института природных ресурсов им. А.С. Джаманбаева Южного отделения и Института химии и химической технологии Национальной академии наук Кыргызской Республики в период 1988-2013 гг., а также координационными планами Госагентства КР по науке, интеллектуальной собственности при Правительстве КР (Кыргызпатент) по научному проекту «Разработка технологии получения и производства углещелочного реагента и глинопорошков для геолого - и нефте-газо разведочных работ из сопутствующих нерудных материалов угледобывающей промышленности» (2004-2005 гг.) и координационными планами Управления науки, инноваций и научно-технической информации Министерства образования и науки КР по научному проекту «Разработка оптимальной технологии применения окисленных (гуминовых) бурых углей Кыргызстана и отходов угледобычи» (2006-2008 гг.).

Цель работы: Создание и внедрение в производстве технологий по переработке бурых окисленных углей и попутно добываемых минерально-сырьевых ресурсов угледобывающей промышленности Кыргызской Республики на целевые продукты, представляющие ценность для развития экономики республики.

Задачи исследования:

- изучение характеристик бурых окисленных углей ряда угольных месторождений КР и их гуминовых кислот современными физико-химическими методами;

- разработка технологий получения безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений (СРР) из окисленных бурых углей. Разработка проекта опытно-промышленной установки (ОПУ) для производства СРР и расчеты экономических аспектов производства СРР;

- разработка технологий получения гуминовых удобрений (ГУ), гуматизированных минеральных удобрений (ГМУ) из окисленных бурых углей. Разработка проекта ОПУ для производства ГУ, ГМУ и расчеты экономических аспектов производства ГУ, ГМУ;

- теоретические исследования кинетики процесса выщелачивания гуматов из окисленных бурых углей;

- изучение влияния ГУ и СРР на физико-химические свойства сероземной почвы: плодородные качества, адсорбционную и водоудерживающую способность, структурно механические свойства, механизм взаимодействия почв с ГУ и СРР;

- изучение и оценка эффективности действия ГУ и СРР на качество и урожайность различных сельскохозяйственных культур;

- разработка технологий получения и применение гуминсодержащих и попутно добываемых продуктов в технических целях: углещелочного реагента (УЩР) и глинопорошков (ГП) для буровых работ при нефте -, газодобыче, связующего вещества при брикетировании мелочи углей, кольматирующего реагента для ирригационных систем, изготовления керамических изделий и добавок для повышения пластичности глинистых масс и качества строительных материалов. Разработка проекта ОПУ для производства УЩР и ГП и расчеты экономических аспектов производства УЩР и ГП.

Научная новизна работы:

- Впервые предложено математическое описание кинетики процесса выщелачивания гуматов из окисленных бурых углей.

-Разработаны технологии получения трех видов гуминовых удобрений и гуматизированного минерального удобрения, а также безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений.

-Представлены новые данные по физико-химическим параметрам и качественной характеристике гуминовых кислот и полученных на их основе материалов.

-Получен гумат - силикатный композит, предлагаемый для применения в качестве кольматирующего реагента в ирригационных системах и связующего вещества для брикетирования углей.

-Изучены пластифицирующие свойства гуматов и бентонитоподобных глин. Показана возможность использования их в технологии производства строительных материалов.

-Разработаны научные основы практического использования попутнодобываемых минерально-сырьевых материалов при разработке угольных месторождений КР.

Практическая значимость и реализация работы. Результаты научных исследований, опытно-экспериментальных и проектно-конструкторских, а также производственно-практических работ были использованы и внедрены в производство:

1. Составлены технические условия (ТУ) на производство гуминовых удобрений из окисленных бурых углей Кыргызской Республики ТУ 2387-001-4588591-87.

2. Разработана проектно-конструкторская документация по созданию опытно-промышленной установки (ОПУ) для выработки гуминовых удобрений производительностью 5200 тонн/год, со сметной стоимостью на капитальные затраты 1525,97 тыс. сом, и гуматизированных минеральных удобрений производительностью 7800 тонн/год со сметной стоимостью на капитальные затраты 2539 тыс. сом.

3. Разработана проектно-конструкторская документация по созданию опытно-промышленной установки (ОПУ) для выработки безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений производительностью 10 кг/час, со сметной стоимостью на капитальные затраты 2621,71 тыс. сом.

4. Гуминовые удобрения и стимуляторы роста растений были использованы: Кыргызской опытной станцией по хлопководству (Карасуйский район); Научно-производственной сельскохозяйственной станцией «Тамеки» (Узгенский район); в сельскохозяйственном кооперативе «Береке» (Карасуйский район); Папанской сельской управе (Карасуйский район); Каракойском опытном участке Института биосферы ЮО НАН КР; Ошском коммунально-зеленом хозяйстве г.Ош и др.

5. Налажен выпуск опытных партий гуминовых удобрений под маркой Береке А, Б, В и стимуляторов роста растений под маркой Береке ГА, ГН и т.д. в Институте природных ресурсов Южного отделения НАН КР.

6. Разработана проектно-конструкторская документация по созданию опытно-промышленной установки (ОПУ) для выработки углещелочного реагента, для буровых растворов при глубоком бурении на нефть и газ. Производительность установки 7800 т/год со сметной стоимостью 2749 тыс. сом.

7. Разработана проектно-конструкторская документация по созданию опытно-промышленной установки (ОПУ) для выработки глинопорошков (ГП) для буровых работ при нефте-, газо - и геологической разведке, из местных бентонитоподобных глин с производительностью 350 тонн/год и сметной стоимостью 607,6 тыс. сом.

8. Углещелочной реагент под маркой УЩР-ИНТ--01 и глинопорошок под маркой ГП-ИНТ-01 был внедрен для применения в Кыргызском управлении буровых работ (КУБР) ОАО «Кыргызнефтегаз», г. Кочкор-Ата.

9. Разработана проектно-конструкторская документация по созданию опытно-промышленного производства (ОПП) облицовочных керамических плиток из каолиноподобных глин Ташкумырского месторождения, с производительностью 400 000 плиток в год и сметной стоимостью 2569 тыс. сом.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- Экспериментальные данные по химическому составу и физико-химической характеристике окисленных бурых углей месторождений Кара-Кече, Кызыл-Кия и других угольных разрезов, гуминовых кислот, выделенных из этих углей, а также полученных на их основе гуминовых удобрений и стимуляторов роста растений.

- Технология получения трех видов гуминовых и гуматизированного минерального удобрения из окисленных бурых углей Кыргызской Республики.

- Технология получения безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений из окисленных бурых углей Кыргызской Республики.

- Результаты вегетационных, полевых и производственных исследований по изучению эффективности действия гуминовых удобрений и стимуляторов роста растений на различные сельскохозяйственные культуры.

- Результаты опытов по изучению влияния гуминовых удобрений и стимуляторов роста растений на свойства почв.

-Технологические регламенты по использованию гуматов натрия (аммония) и гумат-силикатного композита в качестве: а) кольматирующего реагента, резко снижающего фильтрационные потери воды в ирригационных системах; б) углещелочных реагентов для буровых работ при нефте- и газодобыче; в) связующего вещества для брикетирования мелочи углей.

- Способы практического использования попутно добываемых бентонитоподобных глин в качестве глинопорошков и каолиноподобных глин в качестве сырья для выработки керамических изделий.

- Разработки по использованию гуматов и бентонитоподобных глин в качестве пластифицирующего материала.

Личный вклад автора состоит в выборе тематики исследования и проведении основных опытно-экспериментальных, проектно-конструкторских и теоретико-расчетных исследований, связанных с созданием технологии по использованию гуминовых углей и попутно добываемых сырьевых ресурсов угледобычи Республики.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований были доложены на: Международной VII конференции по химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ (Москва, 1996г.); Международной научно- теоретической конференции «Ошский оазис на стыке континентов и цивилизаций» (Ош, 1997г.); Международной научной конференции «Современные технологии и управление качеством в образовании, науке и производстве: опыт адаптации и внедрения» (Бишкек, 2001г.); Региональных научно-теоретических конференциях «Современные проблемы науки и техники» (Джалал-Абад, 2002, 2003, 2006, 2008гг.); научно-практической конференции, посвященной 3000 ? летию г. Ош (г.Ош, 2000г.); Международной научной конференции «Шестые Петряновские чтения» (Москва, 2007г.); Академических чтениях «Проблемы топливного и водно-энергетического комплексов», посвященных 55?летию образования НАН КР (Бишкек - Ош - Джалал-Абад, 2009г.); II Международной научно-практической конференции «Перспективы развития научно-инновационной деятельности НАН КР (Бишкек, 2010г.); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы биоразнообразия Памиро-Алая и Тянь-Шаня» (Ош, 2011г).

Полнота отражения результатов диссертации в публикациях. Основные результаты диссертации опубликованы в виде 2 монографий и 64 научных статей, из них 18 ? в научных журналах, 24 ? в сборниках научных трудов и 2? в сборниках тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, содержащего 376 наименований и приложений. Общий объем диссертации составляет 332 страницы, в том числе объем основного текста 245 страниц, включает 26 рисунков, 87 таблиц.

Основное содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Глава 1. Литературный обзор. В главе представлены данные по месторождениям и общим запасам углей Кыргызской Республики.

Представлен обзор современных данных о составе и строении гуминовых кислот, а также способов получения и технологий производства гуминовых удобрений и стимуляторов роста растений и других продуктов на основе гуминсодержащих веществ. Обсуждены реальная возможность и экономическая целесообразность создания в нашей республике промышленного производства дешевых, эффективных, экологически чистых гуминовых удобрений и стимуляторов роста растений, а также гуминсодержащих продуктов из окисленных бурых углей Кыргызской Республики. Рассмотрены возможности использования минерально-сырьевых ресурсов для получения технических продуктов.

Глава 2. Характеристика углей, гуминовых кислот, как базового сырья для получения целевых продуктов. В качестве исходного сырья для получения целевых продуктов использованы окисленные бурые угли ряда месторождений (Кызыл-Кия, Ташкумыр, Жатан, Кожокелен, Сары-Таш, Жиптик и Кара-Кече), но основными объектами исследования являлись угли Кара-Кече и Кызыл-Кия. По петрографическому составу эти угли относятся к фюзенизированным.

Содержание гуминовых кислот (ГК) в основном пласте угля месторождения Кара-Кече колеблется в пределах 38,24-79,44%, усредненное значение составляет 72,2%. Для углей Кызыл-Кия, содержание ГК в которых колеблется в пределах от 36,47% до 82,18%, усредненное значение искомой величины составило 79,5%. Гуминовые кислоты из угля Кара-Кече характеризуются повышенным содержанием углерода по сравнению с ГК из угля Кызыл-Кия. Последние более окислены, об этом свидетельствует повышенное содержание атомов кислорода и функциональных кислородсодержащих групп (таблица 1). Данные химических анализов ГК подтверждаются физическими методами исследования. Инфракрасные спектры ГК регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer System-2000 методом КBr - техники с использованием дифракционной решетки в диапазоне 400-2000 см^-1. ИК-спектры ГК (рис.1) характеризуются широкой и интенсивной полосой в области 3600-3100 см^-1, которая обусловлена валентными колебаниями гидроксильных групп, связанных межмолекулярными водородными связями.

Таблица 1. Характеристика гуминовых кислот

№	Обрацы ГК из угля	Влага Wa , %	Зола Аа , %	Элементный состав	Функциональные группы, мг - экв /г %	Атомные отношения	Степень окис-ти (восст-ния)
				Массовые %	Атомные %
				С	H	N	S	O	C	H	N	S	O	COOH	OH	CO	H:C	O:C
1	Кара-Кече (основной)	9,14	4,86	65,88	4,01	1,02	0,26	28,83	48,25	35.23	0,62	0,07	15,83	4,03 18,14	2,67 4,54	1,39 3,90	0,75	0,33	-0,07
2	Ташкумыр, разрез Кара-Суу	8,96	4,84	65,79	4,10	1,01	0,25	28,85	47,82	35,76	0,62	0,07	15,73	4,08 18,36	2,72 4,62	1,36 3,81	0,75	0,33	-0,09
3	Ташкумыр, разрез Кара-Тыт	9,73	4,90	65,80	4,02	1,04	0,26	28,88	48,19	35,35	0,61	0,07	15,83	4,09 18,41	2,73 4,64	1,38 3,87	0,73	0,33	-0,08
4	Кызыл-Кия (основной)	8,94	5,10	63,93	4,07	1,07	0,30	30,63	46,53	35,85	0,74	0,08	16,79	5,00 22,5	2,40 4,08	1,44 4,02	0,76	0,36	-0,05
5	разрез Жатан	9,10	4,85	63,80	4,10	1,07	0,29	30,74	46,21	36,31	0,73	0,08	16,66	5,34 24,03	2,76 4,69	1,60 4,48	0,79	0,36	-0,06
6	Кызыл-Кия, разрез Абшир		4,00	63.82	4.01	1,04	0,27	30,86	46,90	35,42	0,61	0,07	17,04	5,42 24,39	2,94 5,00	1,48 4,14	0,75	0,36	-0,06

Это поглощение может быть частично вызвано группами NH, также участвующими в образовании водородной связи. При 3034 см^-1 проявляется поглощение, относящееся к группам =С-Н ароматических фрагментов. Две полосы поглощения слабой интенсивности в области 2987-2923 см^-1 и 2850 см^-1 относятся соответственно к метильной - СН₃ и метиленовой =СН₂ группам алканов. В области 1720-1700 см^-1 имеется полоса, характерная для карбонильной группы, которая может входить в состав кетонов, альдегидов, карбоксильной группы. Колебания двойных связей в С=С; -СН=СН₂ , =С=СН₂ обусловливают поглощение при 1667 см^-1. Имеет место поглощение при 1650-1640 см^-1 , 1550-1540 см^-1 , которое характерно для амидной группы. В области 1470-1370 см^-1 имеется несколько слабых полос поглощения, обусловленных деформационными колебаниями С-Н и антисимметричными колебаниями СН₃ - и - СН₂ - групп.

¹³С ЯМР спектры (рис.2) были сняты на спектрометре Bruker AC 400 (400МГц; t_уд=0,2сек, t_рел=7,8сек). ¹³ С ЯМР спектры ГК углей месторождения Кызыл-Кия и Кара-Кече имеют схожий вид. Однако, как следует из данных по фрагментарному составу (таблица 2), ГК из Кара-Кече характеризуются более высоким содержанием незамещенных гетероатомами ароматических ядер. В структуре ГК из Кызыл-Кия выше содержание алкильных групп, а также замещенных гетероатомами ароматических ядер.

¹Н ЯМР спектры были сняты на спектрометре Bruker ДМХ 500(500МГц; t_уд=4,7сек, t_рел=15сек). Данные ¹Н-ЯМР (рис.3, таблица 3) согласуются с данными ¹³С ЯМР и показывают более низкое содержание протонов ароматических структурных фрагментов ГК в кызылкийских углях. Это служит свидетельством увеличения числа углерод - замещенных ароматических ядер. Содержание протонов в алифатических группах в - положении к электроотрицательным группам или к ароматическому кольцу в ГК из кызылкийского угля незначительно выше.

Совместное рассмотрение данных ИК- спектров и спектров ¹³С и ¹Н ЯМР дает возможность с определенной уверенностью представить конкретные данные о структурных фрагментах гуминовых кислот (таблица 4).

Важным проявлением делокализации электронной плотности в макромолекулах ГК является электронный парамагнетизм. Измерения ЭПР проводили на радиоспектрометре BRUKER-ESP300 с двойным резонатором.

Рис.1. ИК-спектры гуминовых кислот, выделенных из угля Кызыл-Кия.

Рис.2. ¹³ С ЯМР спектры ГК (уголь Кызыл-Кия).

Таблица 2. Фрагментарный состав гуминовых кислот по данным ¹³ С ЯМР спектров

Содержание атомов углерода в структурных фрагментах ГК,%
Структурные фрагменты	Салк.	СН3 О	СН2-O,N	CH-O,N	OC-O,N	Cар.	Cар.-O,N	CO-O,N	C=O
Интервал, м.д.	0-48	48-58	58-64	64-90	90-108	108-145	145-165	165-187	187-220
ГК (Кара-Кече)	7,7	1,1	1,0	5,2	3,9	48,5	8,7	18,3	5,6
ГК (Кызыл-Кия)	9,5	1,5	1,5	4,2	5,5	44,1	12,1	14,7	6,9

Рис.3. ¹Н-ЯМР спектр ГК (уголь Кара-Кече).

Таблица 3. Фрагментарный состав гуминовых кислот по данным ¹Н ЯМР спектров

Содержание атомов углерода в структурных фрагментах ГК,%
Структурные фрагменты	Н ар.	O-CН-O,N	СН-O,N	-СН*	Алк.
Интервал, м.д.	10,0-6,0	6,0-4,8	4,8-3,2	3,2-2,05	2,05-0,0
ГК (Кара-Кече)	52,7	1,8	2,7	8,0	33,6
ГК (Кызыл-Кия)	51,4	3,1	1,8	8,2	33,6

*-СН - протоны алифатических групп в - положении к электроотрицательным группам или ароматическим кольцам.

Измерение g- фактора ГК проводили относительно эталона ТЭМПО (g=2.005). Гуминовые кислоты углей месторождения Кызыл-Кия и Кара-Кече дают синглетные сигналы ЭПР шириной 5 гаусс с g- фактором, близким с g- фактору свободного электрона, что свидетельствует об одинаковой природе их парамагнитных центров. Сигнал ЭПР имеет лоренцову форму, переходящую на крыльях в кривую гауссовского распределения. Это свидетельствует о том, что электрон наряду со спин и спин-решеточным взаимодействием имеет степени свободы для спин-спиновых контактов, обусловливающих своеобразное перераспределение электронной плотности в молекулярных орбиталях. Как следует из данных, представленных в таблице 5, содержание сопряженных С=С связей, характерных для ароматических структур, которые в основном и определяют количество парамагнитных центров, в молекулах ГК из угля Кызыл-Кия меньше по сравнению с ГК из угля Кара-Кече (таблица 5).

Полученные экспериментальные данные по составу, структурным фрагментам ГК свидетельствуют о возможности проявления ими высокой реакционной способности и обусловленной этим биологической активности.

Таблица 4. Структурные фрагменты гуминовых кислот

Структурные фрагменты	Идентификация
	ИК- спектры поглощения	Спектры ЯМР
ОН - (или частично - NH)группы, образующие водородные связи	3270-3152 см-1
=С-Н ароматических соединений	3034 см-1	13С-ЯМР 108-165 м.д.
Алифатические =СН2 и - СН3	2984-2923 см-1	1Н - ЯМР 6,0-10,0 1Н-ЯМР 3,2-6,0
=СН2 - терминальные или концевые	2850см-1
С=С; -СН=СН2; =С=СН2	1667 см-1	48-108 м.д. 13С ЯМР
=NН	1640,1550-1540 см-1
-СОО	1590-1580 см-11400 см-1
С-СООН	1720-1700 см-1	187-220 м.д. 13С ЯМР
-СН3	1473-1470 см-1	1Н - ЯМР 2,05-0,00
С-Н,-СН2	1380-1370 см-1
-ОН спиртовые	1298-1270 см-1
С-О в спиртах	1100-1000 см-1
Эфирные группировки	1175 см-1	165-187 м.д. 13С ЯМР

Таблица 5. Парамагнитные свойства гуминовых кислот, выделенных из угля

№	Образец ГК	Масса образца, мг	Кол-во спинов в образце	Концентрация спинов в образце, спин/ мг	g- факторы сигналов образцов
1	ГК из угля Кызыл-Кия	3,8	3,92.1014	1,03.1014	2,0040
2	ГК из угля Кара-Кече	4,9	9,64.1014	1,96.1014	2,0048

Глава 3. Разработка технологий получения целевых продуктов из окисленных бурых углей

3.1. Получение безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений (СРР). В качестве безбалластных гуминовых СРР, рассмотрены гуматы натрия и аммония. Изучено влияние следующих факторов на процесс выщелачивания гуматов из окисленных углей: концентрации водного раствора гидроксидов, температуры, длительности процесса, дисперсности угольного порошка и свойств углей конкретных месторождений.

Технология получения безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений ? гуматов включает в себя следующие операции: приготовление окисленных бурых углей дисперсностью 0?5 мм; приготовление водного раствора аммиака, оксида натрия или калия или силиката натрия с определенной концентрацией; проведение процесса экстракции гуминовых углей в этих растворах; отделение экстракта от непрореагировавших частиц угля; сушка экстракта с получением порошкообразных стимуляторов роста гуматов.

Установлено, что гуматы с достаточно высоким выходом (до 73%) могут быть получены при невысоких температурах (30?40)°С, при концентрации гидроксидов натрия и аммиака, равной 1-2%, и дисперсности угольного порошка 0?5мм.

Представлено теоретическое описание кинетики процесса выщелачивания гуматов из окисленного бурого угля и предложено математическое уравнение, позволяющее рассчитать выход продуктов (m) с учетом всех факторов, оказывающих влияние на рассматриваемый процесс:

(1)

где n - концентрация экстрагента; T - температура; t - длительность процесса; R - дисперсность угольного порошка. ₀~ 10^-10м. или ~ 10^-8см; - константа Больцмана; q - энергия активации, которую предлагается определять с использованием уравнения (2).

(2)

где - экспериментальная скорость экстрагирования; - коэффициент диффузии.

Выход продуктов, рассчитанный с использованием этого уравнения, согласуется с экспериментальными данными.

Безбалластные гуминовые стимуляторы были исследованы методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимались на спектрометре PERKIN-ELMER SYSTEM-2000.Как показали наши исследования, в ИК-спектрах всех видов гуминовых материалов имеются полосы в области 3500-3300 см^-1, относящиеся к поглощению гидроксильных групп, связанных водородными связями. Характеристическая полоса с максимумом 1720-1700 см^-1 относится к карбоксильной группе. окисленный уголь гуминовый удобрение

В ИК-спектрах гумата натрия и гумата аммония эта полоса исчезает, и появляются две полосы в области 1590-1580см^-1 и 1400см^-1, относящиеся к ионизированной форме карбоксильной группы, т.е. к карбоксилат-аниону. В области 1470-1370 см^-1 имеются несколько полос. Эти полосы обусловлены деформационными колебаниями С-Н, О-Н и С-0 групп. Карбоксильной группой обусловлено поглощение в области 1230-1250 см^-1 . Характерно наличие во всех спектрах интенсивной полосы поглощения при 1585 см^-1, которая является сложной и обусловлена колебаниями сопряженных С = С связей в конденсированных ароматических ядрах и, как упомянуто выше, карбоксилат- иона СOO- . В спектрах всех препаратов имеется умеренная полоса поглощения средней интенсивности при 1400 см^-1 , также относящаяся к карбоксилат - иону.

Таким образом, можно отметить, что состав и молекулярное строение ГК при получении СРР сохраняется. Исключение составляет лишь ионизированная форма кислотных функциональных групп.

Разработан технический проект опытно-промышленной установки (ОПУ) по получению порошкообразных безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений из окисленных бурых углей. Рассчитаны капитальные и эксплуатационные затраты по созданию опытно-промышленной установки по выработке безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений из окисленных бурых углей. Как показали расчеты, при капитальных затратах 2621,7 тыс. сомов и эксплуатационных затратах 1559,8 тыс. сомов в год, себестоимость 1 кг стимулятора роста растений составляет всего 54,99 сома.

3.2. Получение порошкообразных гуминовых удобрений (ГУ) (углеаммиачных, гумофоса, гумоаммофоса), гуматизированных минеральных удобрений (ГМУ). Технологии получения ГУ (углеаммиачных, гумофоса, гумоаммофоса) включают в себя следующие операции: приготовление окисленных бурых углей определенной дисперсности, приготовление водного раствора аммиака с концентрацией от 10% до 25%, насыщение окисленных углей путем распыления водного раствора аммиака и увлажнение шихты водой до определенной влажности при непрерывном перемешивании в смесителе. В данном случае продуктом является углеаммиачное удобрение. При приготовлении гумоаммофоса к шихте добавляется в виде минеральной добавки аммофос (по ГОСТ 18518-85Б), в случае гумофоса - суперфосфат (ГОСТ 5956-78 или ГОСТ 16306-85б). Качественная характеристика удобрений зависит от различных факторов (таблица 6). Технологическая схема приведена в диссертации.

Составлены технические условия (ТУ) на получение гуминовых удобрений из окисленных бурых углей Кыргызской Республики под названием «Гуминовые удобрения Береке» с модификациями «Береке А» (углеаммиачное удобрение), «Береке Б» (гумофос) и «Береке В» (гумоаммофос). Гуминовые удобрения «Береке» с модификациями А, Б, В были зарегистрированы Государственной инспекцией по стандартизации и метрологии при Правительстве Кыргызской Республики «Кыргызстандарт» от 09.04.1997 г., как технические условия ТУ 2387-001-4588591-97. Основные физико-химические и качественные параметры этих удобрений представлены в таблице 7. Разработан технический проект опытно-промышленной установки (ОПУ) по получению порошкообразных гуминых удобрений из окисленных бурых углей с производительностью 5200 тонн/год.

Аналитические расчеты показали высокую рентабельность производства гуминовых удобрений из окисленных бурых углей Кыргызской Республики. Как показали расчеты, производственная себестоимость гуминового удобрения составляет 1715,97 сомов за тонну. При капитальных затратах 1525,975 тыс. сомов, срок окупаемости ОПУ по выработке гуминовых удобрений с годовой производительностью 5200 тонн/год составляет 1,6 года.

Таблица 6. Зависимость качественных характеристик гумофоса от различных факторов. Угли месторождения Кызыл-Кия (Абшир). Размер частиц угля d=0-5 мм. Минеральная добавка - суперфосфат.

№ опыта	Соот-ноше-ние супер-фосф. к углю	12,7% вод-ный раст. аммиа-ка, мл	Вода для ув-лаж-нения, мл	Свежепри-гот. гумофос	Готовый продукт
				рН	Wp, %	Ap, %	Sобщ., %	Азот, % на абс.сух массу	P2 O5, % на абс.сух массу	Wа, % на абс. сух. мас-су	V, % летучие в-ва	pH
I	0,3:10	7	60	6,0	46,5	44,66	-	1,36	0,97	12,52	25,55	5,4
II	0,7:10 0,7:10	7 20	60 70	5,6 7,8	44,3 44,29	46,7 43,81	- -	1,27 2,5	1,42 1,63	10,52 15,26	26,48 -	5,1 7,5
III	1:10 1:10 1:10	10 14 20	60 60 70	5,6 6,1 7,7	45,4 47,4 48,0	45,28 45,21 44,75	- - 2,5	1,5 1,86 2,69	1,85 1,83 2,0	15,84 17,59 13,11	- - -	5,2 5,9 7,4
Исходный уголь	-	-	-	5,4	18,63	30,52	1,07	0,66	0,12	-	-	5,4

Технология получения гуматизированных минеральных удобрений (ГМУ) заключается в смешивании стандартных минеральных удобрений (аммиачная селитра, мочевина и др.) с гуматами в определенной пропорции. Установлено что оптимальный состав ГМУ: 70-80% стандартного минерального удобрения и 20-30% порошкообразного гумата натрия.

Таблица 7. Основные физико-химические и качественные параметры гуминовых удобрений «Береке» с модификациями А, Б, В

Наименование показателя	Норма для модификации «Береке»
	А	Б	В
А) внешний вид	Порошок темно-бурого цвета
Б) влажность, %	До 14	До 16	7-12
В) массовая доля гуминовых кислот в пересчете на сухое вещество, %	28,6	29,1	53,4
Г) массовая доля зольных веществ, % в пересчете на сухое вещество	13-40	43-45,3	13-44
Д) массовая доля общего азота, % в пересчете на сухое вещество	2,0-2,4	1,5-2,7	3,6-4,96
Е) массовая доля общего фосфора, % в пересчете на сухое вещество	-	1,65-2	3,6-4,8
З) водородный показатель	7,2-7,4	6,0-7,4	7,6-7,8
И) пестициды	отсутствуют
К) радиоактивность	отсутствует

Разработан технический проект опытно-промышленной установки (ОПУ) по получению порошкообразных гуматизированных минеральных удобрений производительностью 7800 т/г. С использованием разработанной технологии проведены работы по опытно-промышленному выпуску гуматизированных минеральных удобрений (ГМУ). Экономические расчеты показали, что производственная себестоимость ГМУ составляет 8224 сомов за тонну. При капитальных затратах 2539 тыс. сомов срок окупаемости ОПУ по выработке ГМУ с годовой производительностью 7800 тонн/год составляет 11 месяцев.

Гуминовые удобрения исследованы методом ИК-спектроскопии. Методика описана в главе 2.

В ИК - спектрах всех видов рассматриваемых удобрений (рис. 4) сохраняются имеющиеся в спектрах ГК полосы в области 3500-3300 см^-1, относящиеся к поглощению гидроксильных групп, связанных водородными связями. Характеристическая полоса с максимумом 1720-1700 см^-1 относится к карбоксильной группе. В области 1470-1370 см^-1 имеются несколько полос. Эти полосы обусловлены деформационными колебаниями С-Н, О-Н и С-0 групп. Карбоксильной группой обусловлено также поглощение в области 1230-1250 см^-1. Характерно наличие во всех спектрах интенсивной полосы поглощения при 1585 см^-1, которая является сложной и обусловлена колебаниями сопряженных С=С связей в конденсированных ароматических ядрах.

Рис.4. Инфракрасные спектры гуминовых удобрений (гумофос).

Неорганические ортофосфаты, поглощающие при 1050 см^-1 в комплексе с ГК дают сильную полосу с максимумом при 1100 см^-1. В ИК - спектрах гумофоса и гумоаммофоса имеется полоса при 925-920 см^-1, возможно, относящаяся к поглощению фосфор - содержащих групп. Полосы поглощения при 690 см^-1, 620-640 см^-1 также подтверждают присутствие сульфатных соединений в составе гумофоса. Вероятно, их можно отнести к поглощению иона , связанному с катионом кальция.

3.3. Гумат - силикатный композит (ГСК). Жидкое стекло является метасиликатом натрия или калия. Водные растворы его имеют щелочную реакцию из-за гидролиза по аниону.

Na₂ SiO₃ + H₂O Na⁺ + OH- + SiO₂ *H₂O

Поэтому при смешивании с жидким стеклом гуминовые кислоты окисленных бурых углей переходят в форму гумата натрия и сорбируются на гидрозоле SiO₂ + nH₂O (силикагеле).

Полученный продукт назван гумат - силикатным композитом. Гумат-силикатный композит (ГСК) был исследован методами ИК - спектроскопии (рис.5) и термогравиметрического анализа (рис.6, 7.).

Рис.5. ИК - спектры гумат - силикатного композита.

Как известно, к характерным полосам поглощения силикагеля относятся: широкая полоса при 1090 см^-1, которая соответствует антисимметричному колебанию связи Si-O в Si-O-Si в тетраэдре; полоса 803 см^-1 , отвечающая за симметричные колебания тетраэдра SiO₄. К колебаниям связи Si-O в Si-OH относится полоса 803 см^-1 . Обертоны колебания остова выявляются при 1870 и 1970 см^-1. Помимо типичных пиков силиката в ИК спектре присутствуют полосы поглощения воды. Пик при 1630 см^-1 соответствует деформационным колебаниям связей в молекуле воды. В диапазоне 3200-3700 см^-1 обычно наблюдается широкое поглощение в результате наложения валентных колебаний гидроксильных групп и валентных колебаний адсорбированных молекул воды. Свободные силанольные группы поглощают излучение при 3743 см^-1. В спектрах гумат - силикатного композита этот пик, все эти полосы поглощения проявляются, а также имеется ряд других полос поглощения, характерных для гуминовых веществ. В частности, полоса при 1600 см^-1 , которая относится к ароматическому кольцу и обусловлена колебаниями С = С. Полосы при 2965-2890 см^-1 показывают присутствие в структуре композита алифатических СН₂ и СН₃ групп. Наблюдаемые пики в области 3000-3150 см^-1 обусловлены С-Н связями ароматических структурных фрагментов.

Термогравиметрический анализ проведен на дериватографе 1500Д (Венгрия). На термограммах (TG) силикагеля и гумат-силикатного композита наблюдается два этапа потери массы. При нагревании до 150⁰С происходит удаление физически адсорбированной воды. Соответственно, на кривых ДТА в указанном интервале температур наблюдается пик, соответствующий эндотермическому эффекту. Потеря массы кремнезема при этом составляет 4,5%. При дальнейшем повышении температуры до 700⁰С термограмма силикагеля приобретает вид плато, а потеря массы доходит до 6%. На данном этапе происходит дегидроксилирование поверхности силикагеля с образованием силоксановых мостиков и выделением воды. При нагревании гумат-силикатного композита потеря массы на первом этапе нагревания (25⁰-150⁰С) составляет 15,2% что повышает потерю массы при нагревании силикагеля.

Рис.6. TG кривые для SiO₂ и ГСК ( атмосфера O₂).

На ДТА эндотермический эффект выражен уширенным пиком. Это может быть объяснено тем, что при нагревании гумат-силикатного композита, помимо потери гигроскопической влаги, происходит частичная деструкция гуминового компонента, предполагающая разложение поверхностных - СООН и - ОН групп. При этом на кривой ДТА при повышении температуры до 500⁰С наблюдается непрерывный экзотермический эффект с двумя пиками в интервалах 400?500⁰С и 500?600⁰С. Первый пик соответствует окислению алифатических групп, а второй указывает на деструкцию ароматических фрагментов структуры. Кривая потери массы (TG) показывает, что в указанном температурном интервале композит теряет 55-60% массы.



Рис.7. DTA кривые для SiO₂ и ГСК ( атмосфера O₂).

Глава 4. Влияние гуминовых удобрений и стимулятора роста растений на физико-химические свойства сероземной почвы

4.1. Влияние ГУ и СРР на качество почв. Гуминовые удобрения и стимуляторы рост...