Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное Государственное образовательное учреждение высшего образования

«Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»

Кафедра физической химии и химической технологии

РЕФЕРАТ

по дисциплине «История химии и химической технологии»

на тему «Нанохимия»

Исполнитель: Перевалова Ксения Олеговна, студент 2 курса, группа зТХБ-15.1

Руководитель: Понурко Ирина Витальевна, доцент, к.т.н, доцент

Магнитогорск, 2017

Содержание

Введение

1. История становления нанонауки

2. Основные понятия нанонауки

3. Особенности строения и поведения некоторых наночастиц

4. Виды прикладного использования нанохимии

5. Методы получения наночастиц

Заключение

Список использованных источников

Введение

В истории развития человечества можно выделить несколько важных исторических этапов, связанных с освоением новых материалов и технологий.

Сегодня наука подошла вплотную к возможности прямого воздействия на отдельные атомы и молекулы, что создало принципиально новую тенденцию развития, получившую общее название нанотехнологии. Создание и исследование структур и объектов с контролируемыми параметрами и заданными свойствами на наноуровне входит в число важнейших технологических проблем современности. Это связано с уникальными свойствами материалов в наноструктурном состоянии, близкими к фундаментальным ограничениям, возможностью создания «интеллектуальных» материалов с заранее заданными программируемыми свойствами, разработкой новых технологий обработки материалов и модификации их поверхности, с общей тенденцией к мини- атюризации изделий, созданием принципиально новых объектов, устройств и даже новых отраслей производства.

Нанотехнологии представляют собой широкий набор научных, тех- нологических и производственных направлений, объединенных в единую технологическую культуру, основанную на проведении операций с материей на уровне отдельных атомов и молекул. Речь идет не просто о новых технологиях, а о процессах, которые изменят все сегменты промышленности и области человеческой деятельности, в том числе информационную среду, здравоохранение, экономику, социальную сферу.

Внедрение нанотехнологий требует создания новых подходов к инженерному образованию, адаптации к новым представлениям.

В данном исследовании рассмотрены основные аспекты нанотехнологий.

1. История становления нанонауки

Предыстория современных нанотехнологий связана с многовековыми исследовательскими усилиями ученых многих стран мира и имеет свой длинный исторический «шлейф». Рассмотрим наиболее значимые этапы.

«Отцом» нанотехнологии можно считать древнегреческого философа Демокрита, который примерно в 400 г. до н.э. впервые использовал слово «атом» для описания самой малой частицы вещества [1].

1661 г. Ирландский физик и химик Р. Бойль, один из учредителей Лондонского Королевского Общества, в труде «Химик-скептик» указал на потенциальную важность мельчайших частиц - кластеров («корпускул»).

Критикуя воззрение Аристотеля о материи, состоящей из четырех первооснов (земли, огня, воды и воздуха), автор предположил, что все материальные объекты состоят из сверхмалых корпускул, которые достаточно устойчивы и в разных сочетаниях образуют различные вещества и предметы.

Впоследствии идеи Демокрита и Бойля были приняты научным сообществом.

1857 г. Английский физик М. Фарадей, основоположник учения об электромагнитном поле, впервые получил устойчивые коллоидные растворы золота (жидкие системы с мельчайшими частицами дисперсной фазы, свободно и независимо друг от друга перемещающимися в процессе броуновского движения). Впоследствии коллоидные растворы стали широко использоваться для формирования наносистем.

1861 г. Английский химик Т. Грэм ввел деление веществ по степени дисперсности структуры на коллоидные (аморфные) и кристаллоидные (кристаллические).

Примером первого использования нанотехнологий можно считать изобретение в 1883 г. американским изобретателем Д. Истменом, основателем известной компании Kodak, рулонной фотопленки, представляющей собой нанесенную на прозрачную эластичную основу (например, из ацетата целлюлозы) эмульсию галогенида серебра, разлагающегося под действием света с образованием наночастиц чистого серебра, которые и являются пикселями изображения.

1900 г. Немецкий физик М. Планк ввел понятие кванта действия (постоянная Планка) - исходного пункта для квантовой теории, положения которой существенны при описании поведения наносистем.

1905 г. Первым ученым, использовавшим измерения в нанометрах, принято считать известного физика А. Эйнштейна, который теоретически доказал, что размер молекулы сахара равен одному нанометру (10 -9 м).

1924 г. Французский физик Луи де Бройль выдвинул идею о волновых свойствах материи, положив тем самым начало квантовой механике, изучающей движение микрочастиц. Законы квантовой механики особенно актуальны при создании наноразмерных структур.

1931 г. Немецкие физики М. Кнолл и Э. Руска создали электронный просвечивающий микроскоп, ставший прообразом нового поколения устройств, которые позволили заглянуть в мир нанообъектов.

1939 г. Компания Siemens выпустила первый промышленный электронный микроскоп с разрешающей способностью ? 10 нм.

1959 г. Американский физик, Нобелевский лауреат Р. Фейнман в знаменитой лекции в Калифорнийском технологическом институте, известной под названием «Там, внизу, еще много места» («There's Plenty of Room at the Bottom»), высказал идеи управления строением вещества на атомарном уровне: «Научившись регулировать и контролировать структуры на атомном уровне, мы получим материалы с совершенно неожиданными свойствами и обнаружим совершенно необычные эффекты.

Развитие техники манипуляции на атомарном уровне позволит решить многие проблемы». Эта лекция стала в определенном смысле стартовой площадкой для наноисследований. Многие идеи-предвидения, высказанные Р. Фейнманом, казавшиеся фантастическими (о гравировании линий шириной в несколько атомов посредством электронного пучка, о манипулировании отдельными атомами для создания новых малых структур, о создании электрических цепей нанометровых масштабов, о применении наноструктур в биологических системах), сегодня уже реализованы.

1966 г. Американский физик Р. Янг, работавший в Национальном бюро стандартов, изобрел пьезодвигатель, применяемый сегодня в сканирующих зондовых микроскопах для точного позиционирования наноинструмента.

1968 г. Сотрудники научного подразделения американской компании Bell А.Чо и Д. Артур разработали теоретические основы нанообработки поверхности [1].

1971 г. Компаниями Bell и IBM получены первые полупроводниковые пленки одноатомной толщины - квантовые ямы, что послужило началом эпохи «практических» нанотехнологий.

Р. Янг выдвинул идею прибора Topografiner, послужившего прообразом зондового микроскопа.

1974 г. Впервые термин «нанотехнология» предложен японским физиком Н. Танигучи в докладе «Об основных принципах нанотехнологии» («On the Basic Concept of Nanotechnology») на международной конференции задолго до начала масштабных работ в этой области. Термин был использован для описания сверхтонкой обработки материалов с нано-метровой точностью. Термином «нанотехника» было предложено называть механизмы размером менее одного микрометра.

1981 г. Немецкие физики Г. Биннинг и Г. Рорер, сотрудники компании IBM (International Business Machines Corporation), создали сканирующий туннельный микроскоп (Нобелевская премия 1986 г.) - первый прибор, позволяющий не только получать трехмерное изображение структуры из электропроводного материала с разрешением порядка размеров отдельных атомов, но и осуществлять воздействие на вещество на атомарном уровне, т.е. манипулировать атомами, а, следовательно, непосредственно собирать из них любое вещество.

1985 г. Коллектив ученых в составе Г. Крото (Англия), Р. Керла, Р. Смолли (США) открыл новую аллотропную форму существования углерода в природе - фулллерен и исследовал его свойства (Нобелевская премия 1996 г.). Возможность существования сферических высокосимметричных молекул углерода была предсказана в 1970 г. японскими учеными Э. Осавой и З. Иошилдой.

В 1973 г. российские ученые Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперн теоретическими квантовохимическими расчетами доказали стабильность таких молекул.

1986 г. Создан сканирующий атомно-силовой микроскоп (авторы - Г. Биннинг, К. Куатт, К. Гербер, сотрудники IBM, Нобелевская премия 1992 г.), позволивший, в отличие от сканирующего туннельного микроскопа, изучать атомарную структуру не только проводящих, но и любых материалов, в том числе органических молекул, биологических объектов и т.д.

Нанотехнологии стали известны широкой публике. Базовая системная концепция, осмыслившая предыдущие достижения, прозвучала в книге американского футуролога, сотрудника лаборатории искусственного интеллекта Массачусетсского технологического института Э. Дрекслера «Двигатели созидания: наступающая эра нанотехнологии» («Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology»). Автор предсказал активное развитие и практическое применение нанотехнологий. Этот прогноз, рассчитанный на многие десятилетия, оправдывается шаг за шагом с существенным опережением по времени.

1987 г. Первый одноэлектронный транзистор создан американскими физиками Т. Футоном и Г. Доланом (компания Bell Labs).

Французский физик Ж.М. Лен ввел в обиход понятия «самоорганизация» и «самосборка», ставшие ключевыми при конструировании нанообъектов.

1988-1989 гг. Двумя независимыми группами ученых под руководством А. Фера и П. Грюнберга открыто явление гигантского магнитного сопротивления (GMR) - квантовомеханического эффекта, наблюдаемого в тонких пленках из чередующихся ферромагнитных и немагнитных слоев, проявляющегося в существенном уменьшении электрического сопротивления в присутствии внешнего магнитного поля. Использование данного эффекта позволяет производить запись данных на жестких дисках с атомарной плотностью информации (Нобелевская премия 2007 г.).

1989 г. Продемонстрировано первое практическое достижение нанотехнологии: с помощью сканирующего туннельного микроскопа, произведенного фирмой IBM, американские исследователи Д. Эйглер,

Э. Швейцер выложили три буквы логотипа компании («IBM») из 35 атомов ксенона путем их последовательного перемещения на поверхности монокристалла никеля.

1990 г. Коллектив ученых во главе с В. Кретчмером (Германия) и

Д. Хаффманом (США) создал эффективную технологию синтеза фуллеренов, что способствовало интенсивному изучению их свойств, определению перспективных областей их применения.

1991 г. Японским физиком С. Ииджима открыта новая форма угле-

родных кластеров - углеродные нанотрубки, которые проявляют целый спектр уникальных свойств и являются основой для революционных преобразований в материаловедении и электронике.

В Японии начала реализовываться государственная программа по развитию техники манипулирования атомами и молекулами - проект «Атомная технология» («Atomic Technology»).

1993 г. В США организована первая нанотехнологическая лаборатория.

1994 г. Впервые продемонстрирован лазер на основе самоорганизованных квантовых точек (Д. Бимберг, Германия).

1998 г. Голландский физик С. Деккер создал первый нанотранзистор на основе нанотрубок.

В Японии запущена программа «Astroboy» по развитию наноэлектроники, способной работать в условиях космоса.

1999 г. Американские ученые М. Рид и Д. Тур разработали единые принципы манипуляции как одной молекулой, так и их цепочкой.

Элементная база микроэлектроники преодолела рубеж 100 нм.

2000 г. В США приступили к реализации широкомасштабной программы исследований в области нанотехнологий, названной Национальной нанотехнологической инициативой (NNI).

Немецкий физик Р. Магерле предложил технологию нанотомографии - создания трехмерной картины внутреннего строения вещества с разрешением 100 нм. Проект финансировала компания Volkswagen.

2002 г. Сотрудники исследовательского центра компании Hewlett

Packard (США) Ф. Кьюкес и С. Уильямс запатентовали технологию создания микросхем на основе пересекающихся нанопроводов со сложной логикой, реализованной на молекулярном уровне.

С. Деккер соединил углеродную нанотрубку с ДНК, получив единый наномеханизм.

2004 г. В Манчестерском университете (Великобритания) создан графен - материал со структурой графита толщиной в один атом, перспективный заменитель кремния в интегральных микросхемах (за создание графена ученым А. Гейму и К. Новоселову в 2010 г. присуждена Нобелевская премия).

2005 г. Компания Altar Nanotechnologies (США) объявила о создании наноаккумулятора.

2006 г. Исследователи из Северо-Западного университета США разработали первый «печатный станок» для наноструктур - установку, позволяющую производить в наноразмерном диапазоне одновременно более 50 тысяч наноструктур с атомарной точностью и одинаковым молекулярным шаблоном на поверхности, что является фундаментом для будущего массового производства наносистем.

Американским ученым из IBM удалось впервые в мире создать полнофункциональную интегральную микросхему на основе углеродной нанотрубки.

Д. Тур из университета Райса (США) создал первую движущуюся наносистему - молекулярную машину размером ~ 4 нм.

Группа ученых из Портсмутского университета (Великобритания) разработала первый электронный бионанотехнологический переключатель на основе ДНК, который является перспективной основой для связи между «миром» живых организмов и «миром» компьютеров.

Ученые из Калифорнийского технологического института (США) разработали первый портативный биосенсор-анализатор крови (портативную лабораторию «lab-on-chip»).

2007 г. Компания Intel (США) начала выпускать процессоры, содержащие наименьший структурный элемент размером ~ 45 нм.

Сотрудниками Технологического института (штат Джорджия, США) разработана технология сканирующей литографии с разрешением 12 нм.

Приведенные и другие исследования, открытия, изобретения дали мощный толчок применению нанотехнологических методов в промышленности. Началось бурное развитие прикладной нанотехнологии.

Появились первые коммерческие наноматериалы - нанопорошки, нанопокрытия, объемные наноматериалы, нанохимические и нанобиологические препараты; созданы первые электронные устройства, сенсоры различного назначения на базе нанотехнологий; разработаны многочисленные методы получения наноматериалов.

Многие страны мира активно включились в исследования по проблемам нанотехнологий на уровне правительств и глав государств, оценив перспективы в будущем. В ведущих университетах и институтах мира (США, Германия, Япония, Россия, Англия, Франция, Италия, Швейцария, Китай, Израиль и т.д.) созданы лаборатории и отделы наноструктур, которые возглавили известные ученые.

Нанотехнологии уже используются в наиболее значимых областях человеческой деятельности - радиоэлектронике, информационной сфере, энергетике, транспорте, биотехнологии, медицине, оборонной промышленности.

Сегодня в наноисследованиях задействовано более 50-ти стран мира.

За уникальные результаты исследований в этой области присуждено 8 Нобелевских премий.

2. Основные понятия нанонауки

В качестве самостоятельной дисциплины нанонаука выделилась только в последние 7-10 лет. Исследование наноструктур является общим направлением для многих классических научных дисциплин. Нанохимия среди них занимает одно из ведущих мест, так как открывает практически неограниченные возможности для разработки, получения и исследования, новых наноматериалов с заданными свойствами, нередко превосходящими по качеству природные материалы [15].

Нанохимия - это наука, которая занимается изучением свойств различных наноструктур, а также разработкой новых способов их получения, изучения и модификации.

Приоритетная задача нанохимии - установление связи между размером наночастицы и ее свойствами.

Объектами исследования нанохимии являются тела с такой массой, что их эквивалентный размер остается в пределах наноинтервала (0,1 - 100 нм).

Наноразмерные объекты занимают промежуточное положение между объемными материалами с одной стороны, и атомами и молекулами с другой. Присутствие таких объектов в материалах придает им новые химические и физические свойства. Нанообъекты являются промежуточным и связующим звеном между миром, в котором действуют законы квантовой механики, и миром, в котором действуют законы классической физики.



Рисунок 1.Характерные размеры объектов окружающего мира

Нанохимия исследует получение и свойства различных наносистем. Наносистемы представляют собой множество тел, окруженных газовой или жидкой средой. Такими телами могут быть многоатомные кластеры и молекулы, нанокапли и нанокристаллы. Это промежуточные формы между атомами и макроскопическими телами. Размер систем остается в пределах 0,1 - 100 нм [14].

Таблица 1.Классификация объектов нанохимии по фазовому состоянию

Фазовое состояние	Единичные атомы	Кластеры	Наночастицы	Компактное вещество
Диаметр, нм	0,1-0,3	0,3-10	10-100	Свыше 100
Количество атомов	1-10	10-106	106-109	Свыше 109

нанонаука наночастица нанохимия классификация

Круг объектов исследуемых нанохимией, непрерывно расширяется. Химики всегда стремились понять, в чем состоят особенности тел нанометровых размеров. Это привело к бурному развитию коллоидной и макромолекулярной химии.

В 80-90-х годах XX века, благодаря методам электронной, атомно-силовой и туннельной микроскопии, удалось наблюдать за поведением нанокристаллов металлов и неорганических солей, белковых молекул, фуллеренов и нанотрубок, а в последние годы такие наблюдения стали массовыми [13].

Таблица 2.Объекты нанохимических исследований

Наночастицы	Наносистемы
Фуллерены	Кристаллы, растворы
Тубулены	Агрегаты, растворы
Молекулы белков	Растворы, кристаллы
Полимерные молекулы	Золи, гели
Нанокристаллы неорганических веществ	Аэрозоли, коллоидные растворы, осадки
Мицеллы	Коллоидные растворы
Наноблоки	Твердые тела
Пленки Ленгмюра - Блоджет	Тела с пленкой на поверхности
Кластеры в газах	Аэрозоли
Наночастицы в слоях различных веществ	Наноструктурированные пленки

Таким образом, можно выделить следующие основные характеристики нанохимии:

1. Геометрические размеры объектов лежат в нанометровом масштабе;

2. Проявление новых свойств объектами и их совокупностями;

3. Возможность контроля и точного манипулирования объектами;

4. Объекты и устройства, собранные на базе объектов получают новые потребительские свойства.

3. Особенности строения и поведения некоторых наночастиц

Наночастицы из атомов инертных газов являются самыми простыми нанообъектами. Атомы инертных газов с полностью заполненными электронными оболочками слабо взаимодействуют между собой посредством сил Ван-дер-Ваальса. При описании таких частиц применяется модель твердых шаров [13].

Наночастицы металлов. В металлических кластерах из нескольких атомов может быть реализован как ковалентный, так и металлический тип связи. Наночастицы металлов обладают большой реакционной способностью и часто используются в качестве катализаторов. Наночастицы металлов обычно принимают правильную форму - октаэдра, икосаэдра, тетрадекаэдра.

Фрактальные кластеры - это объекты с разветвленной структурой: сажа, коллоиды, различные аэрозоли и аэрогели. Фрактал - это такой объект, в котором при возрастающем увеличении можно увидеть, как одна и та же структура повторяется в нем на всех уровнях и в любом масштабе.

Молекулярные кластеры - кластеры, состоящие из молекул. Большинство кластеров являются молекулярными. Их число и разнообразие огромны. В частности, к молекулярным кластерам относятся многие биологические макромолекулы [16].

Фуллерены представляют собой полые внутри частицы, образованные многогранниками из атомов углерода, связанных ковалентной связью. Особое место среди фуллеренов занимает частица из 60 атомов углерода - С60, напоминающая микроскопический футбольный мяч.

Нанотрубки - это полые внутри молекулы, состоящие примерно из 1.000.000 атомов углерода и представляющие собой однослойные трубки диаметром около нанометра и длиной в несколько десятков микрон. На поверхности нанотрубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников.

4. Виды прикладного использования нанохимии

Условно нанохимию можно разделить на:

1. Теоретическая

2. Экспериментальная

3. Прикладная

Теоретическая нанохимия разрабатывает методы расчета поведения нанотел, учитывая такие параметры состояния частиц, как пространственные координаты и скорости, масса, характеристики состава, формы и структуры каждой наночастицы.

Экспериментальная нанохимия развивается в трех направлениях. В рамках первого разрабатываются и используются сверхчувствительные спектральные методы, дающие возможность судить о структуре молекул, включающих десятки и сотни атомов. В рамках второго направления исследуются явления при локальных (местных) электрических, магнитных или механических воздействиях на нанотела, реализуемых с помощью нанозондов и специальных манипуляторов. В рамках третьего направления определяются макрокинетические характеристики коллективов нанотел и функций распределения нанотел по параметрам состояния.

Прикладная нанохимия включает в себя [17]:

Разработка теоретических основ применения наносистем в технике и нанотехнологии, методов предсказания развития конкретных наносистем в условиях их использования, а также поиск оптимальных способов эксплуатации (техническая нанохимия).

Создание теоретических моделей поведения наносистем при синтезе наноматериалов и поиск оптимальных условий их получения (синтетическая нанохимия).

Изучение биологических наносистем и создание методов использования наносистем в лечебных целях (медицинская нанохимия).

Разработка теоретических моделей образования и миграции наночастиц в окружающей среде и методов очистки природных вод или воздуха от наночастиц (экологическая нанохимия).

5. Методы получения наночастиц

Получение наночастиц в газовой фазе:

1 Получение наночастиц в процессе «испарение - конденсация».

В газовой фазе наиболее часто проводят следующие процессы: испарение - конденсация (испарение в электрической дуге и в плазме); осаждение; топохимические реакции (восстановления, окисления, разложение частиц твердой фазы). В процессе «испарение - конденсация» жидкие или твердые вещества испаряют при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара в охлаждающей среде или на охлаждающих устройствах. Этот способ позволяет получать частицы размером от двух до нескольких сотен нанометров. Наночастицы с размером менее 20 нм обычно имеют сферическую форму, а у более крупных может появляться огранка.

Обычно испаряемое вещество помещают в нагревательную камеру с нагревателем и отверстием (диафрагмой), через которое испарившиеся частицы вещества попадают в вакуумное пространство (с давлением около 0, 10 Па), где происходит формирование молекулярного пучка. Частицы, двигаясь практически прямолинейно, конденсируются на охлаждаемой подложке. Откачка газа из аппарата осуществляется через клапан. Температуру источника выбирают в зависимости от требуемой интенсивности молекулярного пучка и равновесного давления над испаряемым материалом. Она может быть выше или ниже температуры плавления вещества.

Необходимо отметить, что некоторые вещества (например, Sn и Ge) испаряются как в виде отдельных атомов, так и в виде малых кластеров. В молекулярных пучках малой интенсивности, получаемых при эффузионном истечении через отверстие в нагревательной камере, наблюдается равномерное распределение кластеров малых размеров. Основным достоинством метода молекулярных пучков является возможность достаточно точно регулировать интенсивность пучка и управлять скоростью подачи частиц в зону конденсации [4].

2 Газофазное получение наночастиц.

Метод молекулярных пучков малой интенсивности часто комбинируют с химическими способами осаждения. Осаждение осуществляют вблизи холодной поверхности аппарата или непосредственно на ней при контролируемой температуре и пониженном давлении для уменьшения вероятности столкновения частиц.

Для газофазного получения наночастиц применяются установки, различающиеся способами подвода и нагрева испаряемого материала, составом газовой среды, методами осуществления процесса конденсации и отбора получаемого порошка. Например, порошок осаждают на охлаждаемый вращающийся цилиндр или барабан и счищают с него скребком в приемную емкость [7].

Схема конструкции аппарата для газофазного синтеза металлических нанопорошков включает рабочую камеру, охлаждаемый барабан, скребок, воронку, приемную емкость для порошка, нагреваемый трубчатый реактор, устройство для регулируемой подачи испаряемого материала и несущего газа. В трубчатом реакторе испаряемый материал смешивают с несущим инертным газом и переводят в газофазное состояние.

Полученный непрерывный поток кластеров или наночастиц поступает из реактора в рабочую камеру аппарата, в которой создается давление порядка 1 - 50 Па. Конденсация наночастиц и осаждение их в виде порошка происходит на поверхности охлаждаемого вращающегося барабана. С помощью скребка порошок удаляют с поверхности барабана; затем он через воронку поступает в приемную емкость и направляется на дальнейшую переработку.

В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновения с атомами газа и образуют зародыши кристаллов (кластеры). При их конденсации образуются нанокристаллические частицы. Так в процессе конденсации паров алюминия в среде водорода, гелия и аргона при различных давлениях газов получают частицы размером 20 - 100 нм [4].

3 Получение наночастиц с помощью топохимических реакций.

С помощью топохимических реакций определенных газовых сред с металлическими наночастицами в момент их конденсации из паровой фазы можно получать наночастицы желаемых соединений. Для получения требуемого соединения взаимодействие испаряемого металла с газом-реагентом можно обеспечивать и непосредственно в газовой фазе.

В методе газофазных химических реакций синтез наноматериалов происходит за счет химических превращений, протекающих в атмосфере паров легколетучих веществ. В качестве исходных реагентов широко используются галогениды (особенно хлориды металлов), оксихлориды металлов MeOnClm, алкооксиды Me(OR)n, алкильные соединения Me(R)n, пары металлов и так далее. Этим методом можно получать наноматериалы бора, газовой сажи, металлов, сплавов, нитридов, карбидов, силицидов, сульфидов и других соединений [6].

При синтезе наноматериалов рассматриваемым методом на свойства получаемых продуктов в значительной степени оказывают влияние конструкции реакторов, метод нагревания реагентов, температурный градиент в ходе проведения процесса и ряд других факторов.

Газофазные химические реакции обычно проводят в различного типа трубчатых проточных реакторах. Наибольшее распространение получили реакторы с внешним нагреванием реакционной зоны. В качестве конструкционных материалов реакционной зоны аппаратов используют соединения кварца, керамические материалы или глинозем.

Топохимическое взаимодействие газовой фазы с порошком применяют для нанесения на его частицы различных покрытий и введения модифицирующих добавок. При этом необходимо регулировать степень неравномерности процесса так, чтобы твердая фаза выделялась только на поверхности частиц, а не в объеме между частицами. Например, к топохимическим реакциям можно отнести взаимодействие оксидов с азотом в присутствии углерода для синтеза нитридов. Таким способом синтезируют порошки нитридов кремния, алюминия, титана и циркония.

Состав инертного газа влияет на скорость роста частиц. Более тяжелые атомы окружающей среды интенсивнее отбирают энергию от конденсируемых атомов и этим способствуют росту частиц, так же как понижение температуры охлаждения тоже способствуют росту частиц. Меняя в аппарате давление газа и состав газовой среды, можно получать наночастицы различного размера. Так, замена гелия на аргон или ксенон в несколько раз увеличивает размер получаемых наночастиц [7].

Получению нанопорошков в газовой фазе способствует относительно низкое поверхностное натяжение на границе твердое тело - газ; увеличение поверхностного натяжения приводит к уплотнению наночастиц в агрегате. В то же время высокая температура ускоряет диффузионные процессы, что способствует росту частиц и образованию твердотельных мостиков между частицами. Главная проблема рассматриваемого способа заключается в отделении наночастиц от газовой фазы в условиях, когда концентрация частиц в газовом потоке мала, а температура газа достаточно высокая. Для улавливания наночастиц применяют специальные фильтрующие устройства (например, металлокерамические фильтры, электрофильтры), центробежное осаждение твердых частиц в циклонных аппаратах и гидроциклонах, специальные газовые центрифуги.

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Такой процесс называется термолизом. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития Li№. Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400 C в установке. При температуре около 370 С азид разлагается с выделением газообразного N2, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь N2 удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм. Частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ [4].

Получение наночастиц в жидкой фазе:

1 Химическая конденсация.

Химические методы получения наночастиц и ультрадисперсных систем известны достаточно давно. Коллоидный раствор золя золота (красного) с размером частиц 20 нм был получен в 1857г. М. Фарадеем. Агрегативная устойчивость золя объясняется образованием двойного электрического слоя на поверхности раздела твердое тело-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления, являющегося основным фактором стабилизации данной системы [6].

Наиболее простым и часто используемым способом является синтез наночастиц в растворах при протекании различных реакций. Для получения металлических наночастиц применяют реакции восстановления, при которых в качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, тетрабораты, гипофосфиты и многие другие неорганические и органические соединения.

Наноразмерные частицы солей и оксидов металлов получают чаще всего в реакциях обмена и гидролиза. Например, золь золота с размером частиц 7 нм может быть получен восстановлением хлорида золота боргидридом натрия с использованием в качестве стабилизатора додекантиола. Тиолы широко используются для стабилизации наночастиц полупроводников. Этот метод обладает чрезвычайно широкими возможностями и позволяет получать материалы, содержащие и биологически активные макромолекулы [5].

2 Осаждение в растворах и расплавах.

Осаждение в растворах.

Общие закономерности образования наночастиц в жидких средах зависят от множества факторов: состава и свойств исходного вещества (раствора, расплава); характера диаграммы равновесия фаз рассматриваемой системы; способа создания пересыщения раствора или расплава; используемого оборудования и режимов его работы.

В случае синтеза необходимых фаз проводят термообработку порошка после его сушки или эти фазы объединяют в одну. После термообработки проводят дезагрегацию агрегатов до размеров наночастиц.

Исходные вещества и растворитель выбирают так, чтобы побочные продукты можно было полностью удалять из целевого продукта при промывании и последующей термообработки без загрязнения окружающей среды. Для эффективного смешения реагентов используют перемешивающие устройства с различными типами мешалок (пропеллерные, стержневые, турбинные), циркуляционное перемешивание с помощью насосов (центробежных и шестеренчатых), диспергирующих устройств (форсунки, сопла, инжекторы, вращающиеся диски, акустические распылители и так далее) [7].

С одной стороны, для увеличения производительности реактора растворимость исходных веществ должна быть большой. Однако при получении наночастиц это будет повышать их массовое содержание в образующейся суспензии и вероятность объединения в агрегаты.

С другой стороны, для обеспечения высокой степени неравновесности процесса образования твердой фазы необходимо использовать насыщенные растворы исходных веществ. Чтобы при этом сохранить малую долю наночастиц в суспензии, целесообразно использовать малорастворимые исходные вещества. При этом производительность реактора будет уменьшаться. Другой возможностью является использование малого количества осаждаемого вещества и большого избытка осадителя. При осаждении в водных растворах в качестве осадителей чаще всего используют растворы аммиака, углекислого аммония, щавелевую кислоту или оксолат аммония. В качестве исходных веществ при осаждении выбирают хорошо растворимые соли азотной, соляной или уксусной кислот [4].

При регулировании pH м температуры раствора возможно создание условий для получения высокодисперсных гидроксидов. Затем продукт прокаливают и при необходимости восстанавливают. Полученные порошки металлов имеют размер 50 - 150 нм сферической или близкой к сфере формы. Методом осаждения можно получать оксидные металлические и металлоксидные материалы, композиции на их основе, различные ферриты и соли [5].

Ответственной стадией, определяющей свойства полученного порошка, является его отделение от жидкой фазы. С возникновением межфазной границы газ-жидкость резко увеличиваются силы Лапласа, сжимаемые частицы. В результате действия этих сил в частицах наноразмерного спектра возникают сжимающие давления порядка мегапаскалей, которые используются при компактировании макрочастиц в монолитные пористые изделия. При этом в порах агрегата создаются гидротермальные условия, приводящие к увеличению растворимости частиц и упрочнению агрегатов за счет механизма растворение-конденсация. Частицы объединяются в прочный агрегат, а далее -в отдельный кристалл.

Для удаления жидкой фазы из осадка используют процессы фильтрования, центрифугирования, электрофореза, сушки. Вероятность образования прочных агрегатов можно уменьшить за счет замещения воды органическими растворителями, а также использованием ПАВ, сублимационной сушки, применением сушильного агента в сверхкритических условиях.

Разновидностью технологии получения наночастиц в жидких средах является управляемое растворение более крупных частиц в подходящих растворителях. Для этого необходимо затормозить или вообще прекратить процесс их растворения в интервале наноразмеров. Этим же способом можно проводить коррекцию размеров получаемых перечисленными методами частиц в случаях, когда их размер оказался больше необходимого [3].

Осаждение в расплавах.

При этом способе жидкой средой являются расплавы солей или металлов (чаще всего используют расплавы солей). Образование твердой фазы происходит при достаточно высокой температуре, когда диффузионные процессы вызывают высокую скорость роста кристаллов. Основной проблемой при этом является исключение захвата синтезируемым порошком компонентов побочных соединений. Для выделения синтезированного порошка после охлаждения соль растворяют в подходящих растворителях.

Изменяя степень неравновесности процесса можно регулировать структуру материала. Если остановить процесс на стадии, когда твердая фаза имеет наноразмеры, можно получать наноматериал. Однако сделать это весьма трудно из-за большой скорости диффузионного массопереноса при достаточно высокой температуре среды [7].

Более перспективен этот метод для получения наночастиц растворением исходных более крупных частиц. В этом случае можно сразу получать нанокомпозит, если растворяющаяся среда, например стеклообразная, будет играть роль матрицы для наночастиц.

3 Золь-гель метод.

Золь-гель метод включает несколько основных технологических фаз. Первоначально получают водные или органические растворы исходных веществ. Из растворов образуют золи (коллоидные системы) с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой для получения золя используют, например, гидролиз солей слабых оснований или алкоголятов. Можно использовать и другие реакции, приводящие к образованию стабильных и концентрированных золей (например, применение пептизаторов - веществ, препятствующих распаду агрегатов частиц в дисперсных системах). Эффективным является нанесение на наночастицы в процессе гидролиза защитного слоя из водорастворимых полимеров или ПАВ, добавляемых вместе с водой в процессе гидролиза [2].

В дальнейшем золь переводят в гель при удалении из него части воды нагреванием, экстракцией соответствующим растворителем. В ряде случаев проводят распыление водного золя в нагретую несмешивающуюся с водой органическую жидкость.

Переводя золь в гель, получают структурированные коллоидные системы. Твердые частицы дисперсной фазы соединены между собой в рыхлую пространственную сетку, которая содержит в своих ячейках жидкую дисперсионную среду, лишая текучести систему в целом. Контакты между частицами легко и обратимо разрушаются при механических и тепловых воздействиях. Гели с водной дисперсионной средой называются гидрогелями, а с углеводородной - органогелями.

Высушиванием геля можно получать аэрогели или ксерогели - хрупкие микропористые тела (порошки). Порошки используют для формования изделий, плазменного напыления и так далее. Гель можно использоват непосредственно для получения пленок или монолитных изделий. В настоящее время золь-гель метод широко используется для получения наночастиц из неорганических неметаллических материалов [2].

4 Электрохимический метод получения наночастиц.

Электрохимический метод связан с выделением на катоде вещества в процессе электролиза простых и комплексных катионов и анионов. Если в цепь постоянного электрического тока включить систему, состоящую из двух электродов и раствора (расплава) электролита, то у электродов будут протекать реакции окисления-восстановления. На аноде (положительный электрод) анионы отдают электроны и окисляются; на катоде (отрицательный электрод) катионы присоединяют электроны и восстанавливаются. Образующийся на катоде осадок в результате, например, электрокристаллизации, в морфологическом отношении может быть как рыхлым, так и плотным слоем из множества микрокристаллитов.

На текстуру осадка влияют многие факторы, такие, например, как природа вещества и растворителя, тип и концентрация ионов целевого продукта и посторонних примесей, адгезионные свойства осаждаемых частиц, температура среды, электрический потенциал, условия диффузии и другие. Одним из перспективных научных направлений является использования электрохимического синтеза для конструирования наноструктурных материалов. Суть его заключается в формировании в ходе кинетически контролируемого электровосстановления двухмерных (лэнгмюровских) монослоев металлических наночастиц под монослойными матрицами ПАВ. Основными достоинствами метода являются экспериментальная доступность и возможность контроля и управления процессом получения наночастиц [6].

Получение наночастиц с использованием плазмы:

1 Плазмохимический синтез.

Одним из самых распространенных химических методов получения ультрадисперсных порошков металлов, нитридов, карбидов, оксидов, боридов, а также их смесей является плазмохимический синтез. Для этого метода характерны очень быстрое (за 10, 3 - 10, 6 с) протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования новой фазы при относительно малой скорости их роста.

При плазмохимическом синтезе используют низкотемпературную (400 - 800 К) азотную, аммиачную, углеводородную, аргонную плазму, которую создают с помощью электрической дуги, электромагнитного высокочастотного поля или их комбинации в реакторах, называемых плазмотронами. В них поток исходных веществ (газообразных, жидких или твердых) быстро пролетает через зону, где поддерживается плазма, получая от нее энергию для проведения реакций химического превращения. Плазмообразующим газом может быть и само исходное вещество [3].

Реактор включает следующие основные узлы: электроды, патрубки для входа плазмообразующего газа, катушки электромагнитов, для поддержания плазменной дуги, патрубки для ввода реагентов, устройства ввода холодного газа, приемное устройство продуктов синтеза. Образующийся между электродами столб дуги образует поток плазмы, при этом в реакторе достигается температура 1200 - 4500 К. Полученные продукты закаляют различными способами: в трубчатых теплообменниках, посредством затапливания потока реагирующей смеси струями холодных газов или жидкости, в охлаждаемых соплах Лаваля.

Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона; их частицы являются монокристаллами и имеют размеры 10 - 100 нм и более. Процессы, происходящие при плазмохимическом синтезе и газофазном методе получения наночастиц, близки между собой. После взаимодействия в плазме происходит образование активных частиц, находящихся в газовой фазе. В дальнейшем необходимо сохранить их наноразмеры и выделить из газовой фазы.

Для порошков плазмохимического синтеза характерны широкое распределение наночастиц по размерам и, как следствие этого, наличие довольно крупных (до 1 - 5 мкм) частиц, то есть низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке [3].

Для получения наночастиц можно использовать не только метод их роста, но и растворение в плазме более крупных частиц. На практике используются реакторы, в рабочий объем которых вводятся излучения лазера через специальное окно и поток реакционной смеси. В области их пересечения возникает реакционная зона, где происходит образование частиц. Размер частиц зависит от давления реактора и интенсивности излучения лазера. Параметрами лазерного излучения управлять значительно легче (чем высокочастотной или дуговой плазмой), что позволяет получать более узкое распределение частиц по размерам. Таким способом получили порошок нитрида кремния с размерами частиц 10 - 20 нм.

2 Электроэрозионный метод.

Суть метода заключается в образовании дуги между электродами, погруженными в ванну с жидкостью. В этих условиях вещество электродов частично диспергируется и взаимодействует с жидкостью с образованием дисперсного порошка. Например, электроэрозия алюминиевых электродов в воде приводит к образованию порошка гидроксида алюминия.

Полученный твердый осадок отделяют от жидкой фазы методами фильтрации, центрифугирования, электрофореза. Затем порошок сушат и в случае необходимости предварительно измельчают. В процессе последующей термообработки из порошка синтезируют целевой продукт, из которого в процессе дезагрегации получают частицы нужного размера. Этим методом можно получать частицы наноразмеров, если в жидкую фазу помещать частицы большого размера [2].

3 Ударно-волновой или детонационный синтез.

Данным методом наночастицы получают в плазме, образованной в процессе взрыва бризантных взрывчатых веществ (ВВ) во взрывной камере (детонационной трубе).

В зависимости от мощности и типа взрывного устройства ударно -волновое взаимодействие на материал осуществляется за очень короткий промежуток времени (десятые доли микросекунд) при температуре более 3000 К и давлении в несколько десятков гектопаскалей. При таких условиях возможен фазовый переход в веществах с образованием упорядоченных диссипативных наноразмерных структур. Ударно-волновой метод наиболее эффективен для материалов, синтез которых осуществляется при высоких давлениях, например, порошков алмаза, кубического нитрата бора и других.

При взрывном превращении конденсированных ВВ с отрицательным кислородным балансом (смесь тротила и гексогена) в продуктах реакции присутствует углерод, из которого и образуется алмазная дисперсная фаза с размером частиц порядка 4 - 5 нм [4].

Подвергая ударно-волновому воздействию от заряда ВВ пористые структуры различных металлов и их солей, гели гидрооксидов металлов, можно получать нанопорошки оксидов Al, Mg, Ti, Zn, Si и другие.

Достоинством метода ударно-волнового синтеза является возможность получения нанопорошков различных соединений не только обычных фаз, но и фаз высокого давления. Вместе с тем практическое применение способа требует специальных помещений и технологического оборудования для проведения взрывных работ [4].

Механохимический синтез.

При этом способе обеспечивают механическую обработку твердых тел, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ. Измельчение материалов сопровождается разрывом химических связей, что предопределяет возможность последующего образования новых химических связей, то есть протекание механохимических реакций.

Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным; при этом возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Механическое воздействие бывает не только импульсивным, но и локальным, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.

Воздействие энергии, выделяющей при высокой степени неравновесно-сти во время удара или истирания, из-за низкой теплопроводности твердых тел приводит к тому, что какая-то часть вещества находится в виде ионов и электронов - в состоянии плазмы. Механохимические процессы в твердом теле можно объяснить с использованием фононной теории разрушения хрупких тел (фонон - квант энергии упругих колебаний кристаллической решетки).

Механическое измельчение твердых материалов осуществляют в мельницах сверхтонкого измельчения (шаровых, планетарных, вибрационных, струйных). При взаимодействии рабочих органов с измельчаемым материалом возможен его локальный кратковременный разогрев до высоких (плазменных) температур, получение которых в обычных условиях осуществляется при высоких температурах.

Механическим способом можно получать нанопорошки с размером частиц от 200 до 5 - 10 нм. Так, при помоле смеси металла и углерода в течении

48 часов были получены частицы TiC, ZrC, VC и NbC с размером 7 - 10 нм. В шаровой мельнице из смеси порошков вольфрама углерода и кобальта с исходным размером частиц около 75 мкм за 100 часов были получены частицы нанокомпозита WC - Co с размером частиц 11 - 12 нм [5].

Биохимические методы получения наноматериалов.

Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Во многих случаях живые организмы, например, некоторые бактерии и простейшие организмы, производят минеральные вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров.

В процессах биоминерализации действуют механизмы тонкого биохимического контроля, в результате чего производятся материалы с четко определенными характеристиками [5].

Живые организмы могут быть использованы как прямой источник ультрадисперсных материалов, свойства которых могут быть изменены путем варьирования биологических условий синтеза или переработки. Ультрадис-персные материалы, полученные биохимическими методами синтеза, могут быть исходными материалами для некоторых уже опробованных и известных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологических процессов. Пока работ в этом направлении исследований немного, но уже можно указать ряд примеров получения и использования биологических наноматериалов.

В настоящее время ультрадисперсные материалы могут быть получены из ряда биологических объектов, например, ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо, магнетических бактерий и другое. Так, ферритины (вид белков) обеспечивают для живых организмов возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа нанометрового размера. Способность магнетотактических бактерий использовать линии магнитного поля Земли для собственной ориентации позволяет иметь цепочки наноразмерных (40 - 100 нм) однодоменных частиц магнетита.

Возможно также получение наноматериалов с помощью микроорганизмов. В настоящее время открыты бактерии, окисляющие серу, железо, водород и другие вещества. С помощью микроорганизмов стало возможным проводить химические реакции для извлечения из руд различных металлов, минуя традиционные технологические процессы. В качестве примера можно привести технологию бактериального выщелачивания меди из сульфидных материалов, урана из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова и золота.

В некоторых странах в настоящее время до 5 % меди, большое количество урана и цинка получают микробиологическими методами. Существуют хорошие предпосылки, подтвержденными лабораторными исследованиями, использования микробиологических процессов извлечения марганца, висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. С помощью микроорганизмов можно вскрыть тонко вкрапленное золото арсенопиритных концентратов. Поэтому в технической микробиологии появилось новое направление, которое называют микробиологической гидрометаллургией [6].

Криохимический синтез.

Высокая активность атомов и кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов обуславливает реакцию в более крупные частицы. Процесс агрегации атомов металлов идет практически без энергии активации. Стабилизацию активных атомов почти всех элементов периодической системы удалось осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4 - 10 К) температурах методом матричной изоляции. Суть этого метода состоит в применении инертных газов при сверхнизких температурах. Чаще всего в качестве матрицы используются аргон и ксенон. Пары атомов металлов конденсируют с большим, обычно тысячекратным, избытком инертного газа на поверхность, охлаждаемую, до 10 - 12 К. Значительное разбавление инертных газов и низкие температуры практически исключают возможность диффузии атомов металлов, и в конденсате происходит их стабилизация. Физико-химические свойства таких атомов исследуют различными спектральными и радиоспектральными методами [7].

Основные процессы криохимической нанотехнологии:

1 Приготовление и диспергирование растворов.

В результате растворения исходного вещества или веществ в том или ином растворителе удается достичь максимально возможной степени смешивания компонентов в гомогенном растворе, в котором гарантирована высокая степень точности соответствия заданного состава. В качестве растворителя чаще всего используют воду; однако, возможно применять и другие растворители, которые легко замораживаются и сублимируются.

Затем полученный раствор диспергируют в отдельные капли требуемого размера, и их охлаждают до полного замораживания влаги. Процесс гидродинамического диспергирования осуществляют за счет истечения раствора через различные насадки и фильтры, а также с использование форсунок [4].

...