Ефект концентрації ОН-іонів на утворення проміжних сполук і барвних речовин у реакції розкладу D-глюкози

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ефект концентрації ОН-іонів на утворення проміжних сполук і барвних речовин у реакції розкладу D-глюкози

В.М. Руденко, доктор технічних наук

Спектральними методами досліджено утворення карбоніловмісних ( 265…280 нм) і ненасичених інтермедіатів (max225 нм ) та барвних речовин під час реакції розкладу D-глюкози (рН 9…13). Показано відмінності в перебігу початкової стадії реакції залежно від концентрації ОН-іонів. З використанням аналітичних методів газхроматографії-масспектрометрії (GC-MS) досліджено склад низькомолекулярних продуктів розкладу D-глюкози.

Спектральными методами исследовано образование карбонилсодержащих ( 265-280 нм) и ненасыщенных интермедиатов (max225 нм ), окрашенных соединений в реакции разложения D-глюкозы (рН 9…13). Показано различие в ходе ранних стадий реакции в зависимости от концентрации ОН-ионов. С использованием аналитических методов газхроматографии-масспектрометрии (GC-MS) исследован состав низкомолекулярных продуктов разложения D-глюкозы.

Серед реакцій, які можливі між порівняно невеликим набором реакційноздатних функціональних груп природних сполук, амінокарбонільна реакція - унікальна і розглядається як фундаментальна у величезному різноманітті природних явищ, більшість з яких відіграє важливу роль у біологічних і виробничих процесах.

Амінокарбонільна реакція є серцем харчової хімії, оскільки саме ця реакція визначає кінцевий результат термічно оброблених продуктів: їхні смак, колір, аромат. Тому дослідження амінокарбонільної реакції пов'язане переважно з вирішенням багатьох практичних завдань - як краще і надійно зберегти поживну цінність харчових продуктів, поліпшити їхні органолептичні показники або звести до мінімуму небажані наслідки цієї реакції. Амінокарбонільна реакція є надзвичайно складним процесом перетворень сахарів, що містить досить велику кількість реакцій, перебіг яких значною мірою визначається умовами відповідних харчових виробництв. глюкоза моносахарид карбоніловмісний інтермедіат

Вважають, що розклад моносахаридів у лужних розчинах починається з утворення ендіольних структур, які визначають стартовими інтермедіатами, оскільки вони ініціюють цілий ряд подальших реакцій, серед яких найважливішою є -елімінування ендіолів з утворенням реакційноздатних -дикарбонільних сполук. У подальших перетвореннях -дикарбонільні сполуки: 1) зазнають бензилокислотного перегрупування і 2) -дикарбонильного розщеплення, утворюючи в цьому разі кислоти й альдегіди, 3) здатні до реакцій конденсації (альдолізації) з іншими (ди)карбонільними сполуками, продуктами яких є низькомолекулярні леткі сполуки і забарвлені полімери (рис.1).

Рис.1. Спрощена схема реакцій лужного розкладу моносахаридів

Оскільки саме продукти таких перетворень дають найбільший внесок у загальний склад кінцевих продуктів, -дикарбонільні сполуки розглядають як ключові інтермедіати в лужному розкладі моносахаридів. Проте не можна залишати поза увагою і деальдолізацію ендіольних частинок або навіть пряме розщеплення моносахаридів з утворенням реакційноздатних карбонільних сполук (С3+С3 або С2+С4), перетворення яких також дають ті самі кінцеві продукти.

Змінюючи зовнішні параметри (рН, температуру тощо) можна спростити таку складну сітку перетворень і звести їх лише до кількох напрямків, що дало б змогу визначити і зрозуміти, який вплив мають реакційні умови на поведінку моносахаридів під час їхнього розкладу в лужних розчинах. Контролюючи утворення інтермедіатів і забарвлених полімерних продуктів лужного розкладу D-глюкози, можна простежити за тим, який з напрямків розкладу переважає за даних, чітко визначених умов реакції.

Для реалізації такої мети 2 моль/л розчини (рН 9…10) і 0,01 моль/л розчини D-глюкози (рН 11…13) нагрівали на киплячій водяній бані (6 год) і через певні проміжки часу відбирали проби, щоб визначити, як у процесі реакції змінюється рН і поглинання в УФ- і видимій областях ( Руденко В.Н., Бобровник Л.Д., Совершенная И.А. Превращения моносахаридов в щелочных водных растворах // Сах. пром-сть. -1995. -№ 1. -С.23-25).

Усі досліджувані розчини D-глюкози після 5 год нагрівання показували сильне поглинання в області 265…280 нм (рис. 2), яке можна віднести до поглинання (ди)карбонільних проміжних сполук. Гіпсохромне зміщення карбонільної смуги ( 280 нм 265 нм), що спостерігається зі збільшенням вихідного значення рН (9 11), напевно, пов'язане із зміною структури (ди)карбонільних проміжних сполук. Можна припустити, що підвищення концентрації гідроксид-іонів більшою мірою спричинятиме фрагментацію сахарного ланцюга з подальшими реакціями конденсації, дегідратації, а це може зумовити більшу ненасиченість проміжних сполук і зміщення смуги карбонільного поглинання в короткохвильову область УФ-спектра.

Рис.2 УФ-Спектри поглинання розчинів D-глюкози: рН 9 , рН 10 о (2 моль/л, Н2О, 95 С, 6 год); рН 11- - - - -, рН 12 , рН 13 (0,01 моль/л, Н2О, 95 С, 6 год)

В УФ-спектрах розчинів D-глюкози (рН 9), крім карбонільної смуги ( 280 нм) спостерігалося досить інтенсивне поглинання в області 225 нм, яке зі збільшенням рН поступово змінювалось: при рН 10 воно було зафіксоване як плече на кривій поглинання, а при значеннях рН>10 зникало зовсім. У цій далекій УФ-області поглинають ненасичені сполуки, в яких подвійний зв'язок кон'югований з карбонільною групою, і утворення таких сполук під час розкладу D-глюкози цілком можливе, але вони можуть бути стабільними тільки в слабколужних розчинах. Високі концентрації гідроксид-іонів легко руйнують такі структури, ось чому поглинання при 225 нм і не фіксуються в сильнолужних розчинах D-глюкози.

Можна вважати, що під час нагрівання розчинів D-глюкози (рН 9) смуги поглинання 225 і 280 нм виникають майже одночасно, але із збільшенням тривалості нагрівання вони змінюються по-різному (рис. 3). Хоча крива змінення смуги 225 нм протягом усього часу нагрівання і має плавний характер, все ж помітно, що в перші три години нагрівання процес утворення відповідних інтермедіатів відбувається швидше, ніж під час подальшого нагрівання. На відміну від першої, на кривій змінення смуги 280 нм чітко виділяється індуктивний (повільніший) період (3 год), після якого процес утворення інтермедіатів прискорюється.

Рис. 3. Змінення оптичної густини O.D. розчину D-глюкози ( 225 нм , 280 нм о , 460 нм ) і вихідного значення рН (2 моль/л, Н2О, 95 С, 6 год, рН 9) як функції тривалості нагрівання

Зазначені спостереження дають певну інформацію про ранні стадії перетворень D-глюкози, а саме: поглинання в області 225 нм і 280 нм відповідають двом різним процесам, до того ж утворення інтермедіатів, що поглинають в області 225 нм відбувається легше, ніж утворення інтермедіатів з поглинанням в області 280 нм. Значне зниження вихідного значення рН, що спостерігається під час нагрівання, особливо протягом першої години, свідчить про активне утворення в цей час кислот і можна навіть вважати, що подальші перетворення продуктів лужного розпаду D-глюкози відбуваються вже в слабкокислому середовищі. Напевно тому зберігаються і продовжують свій шлях перетворень нестійкі інтермедіати, що поглинають при 225 нм.

Аналізуючи характер змінення поглинання у видимій ( 460 нм) області (див. рис. 3), можна припустити, що утворення забарвлених полімерів не завжди корелюється з утворенням інтермедіатів, що поглинають в області 225 і 280 нм. Так, у перші дві години нагрівання (а це - індукційний період для інтермедіату з 280 нм) інтенсивно зростає забарвлення. І навпаки, під час максимального утворення інтермедіатів інтенсивність забарвлення зростає не так швидко. Отже, інтермедіати, що кладуть початок реакціям барвоутворення, становлять дуже малу частку всіх проміжних сполук, що поглинають в області 225 і 280 нм.

Характер змінення поглинання ( 275 нм) в розчинах D-глюкози (рН 10) вже інший (рис. 4): немає індукційного періоду, і більше того, в першу годину нагрівання активніше утворюються інтермедіати. Отже, стає очевидним, що зі збільшенням концентрації ОН-іонів процеси перетворень відбуваються швидше. Лужність розчину хоча і зменшується, але часу для цього вже потрібно більше (рН<7 встановлюється тільки через 2 год). Нестійкі інтермедіати з 225 нм можливо ще утворюються, але умови для їхнього існування вже змінилися, що виявляється в нечіткому поглинання в області 225 нм. Характер поглинання у видимій області залишається таким самим, як і для розчинів з рН 9.

Рис. 4. Змінення оптичної густини O.D. розчину D-глюкози ( 265-275 нм , 460 нм о ) і вихідного значення рН : а рН 10 (2 моль/л); б рН 11,0; в рН 12; г рН 13 (0,01 моль/л, Н2О, 95 С, 6 год) як функції тривалості нагрівання

Подібні відмінності в розчинах D-глюкози (рН 11…13) стають закономірністю. З підвищення концентрації ОН : 1) зменшується відрізок часу, за який утворюється максимальна кількість інтермідіату з 265 нм, 2) все меншою мірою знижується вихідне значення рН. У розчинах D-глюкози з рН 13 спостерігається загальне зниження інтенсивностей поглинання при 265 і 460 нм: високі концентрації ОН вже не тільки прискорюють перетворення моносахаридів, а й починають руйнувати проміжні реакційноздатні сполуки, чим сповільнюють процес барвоутворення (у межах високих значень рН).

Загальні картини впливу концентрації гідроксид-іонів на утворення проміжних сполук ( 265-280 нм) і забарвлених полімерів (рис. 5) дуже подібні: підвищення концентрації ОН-іонів прискорює їхнє утворення, особливо у разі переходу рН 11,012,0. При рН>12,0 помічається різке зниження кількості інтермедіатів ( 265…285 нм) і, ще більшою мірою, барвних речовин, що вказує на руйнування гідроксид-іонами навіть стабільних полімерних структур.

Рис. 5. Змінення оптичної густини O.D. розчинів D-глюкози ( 275 нм , 420 нм - - - - - ) як функція концентрації ОН-іонів (0,1 моль/л, Н2О, 95 С, 1 год)

З використанням аналітичних методів газохроматографії-масспектрометрії (GC-MS) досліджувався склад низькомолекулярних продуктів розкладу D-глюкози (рН 11) (рис. 6), серед яких ідентифіковані кислоти та карбоніловмісні сполуки (таблиця).

Рис. 6. Мас-спектр проміжних продуктів (метильованих, ацетильованих) в реакції лужного розкладу D-глюкози (0,1 моль/л, Н2О, 95 С, 4 год, рН 11)

Таблиця

Сполуки, ідентифіковані GC-MS в продуктах розкладу D-глюкози (рН 11)

Висновки

Експериментальні дані свідчать про визначальний вплив концентрації ОН-іонів на напрямок перетворень дикарбонільних сполук під час нагрівання розчинів D-глюкози. При низьких концентраціях ОН-іонів (рН 8…9): 1) відбувається інтенсивне кислотоутворення, напевно, через бензилокислотне перегрупування дикарбонільних сполук і -дикарбонільне розщеплення; 2) розклад D-глюкози відбувається з утворенням проміжних сполук, які поглинають в УФ-області при max225 нм і max280 нм і по-різному відчувають концентрацію ОН-іонів; 3) інтермедіати з max225 нм (ненасичені карбонільні сполуки) надзвичайно чутливі до концентрації ОН-іонів, тому зберігаються і продовжують перетворення лише в нейтральних та кислих середовищах; 4) проміжні сполуки з max280 нм [(ди)карбонільні сполуки] існують і активно перетворюються в лужних розчинах.

З підвищенням концентрації ОН-іонів кислотоутворення знижується, починають все більше переважати реакції розщеплення дикарбонільних сполук і навіть ендіольних структур з утворенням дуже реакційноздатних карбоніловмісних сполук (max265 нм). Середовище залишається лужним і створюються надзвичайно сприятливі умови для подальших реакцій конденсацій, які закінчуються полімеризаційним процесом і активним утворенням барвних речовин.

Размещено на Allbest.ru