Поліморфні перетворення полістронціосилоксанів за умов золь-гель процесу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Поліморфні перетворення полістронціосилоксанів за умов золь-гель процесу

В.В. Малишев, С.В. Клименко, В.С. Клименко, В.М. Руденко

В статті розглянуті питання визначення впливу природи органічного розчинника (протонодонорних спиртів, протоноакцепторних кетонів і неполярного диметилформаміду) на склад, структуру і поліморфні перетворення полістронціосилоксанів, що утворюються за умов золь-гель процесу з тетраетоксисилану і стронцій хлориду. Методом ІЧ-спектроскопії показано, що природа органічного розчинника визначає напрям подальших перетворень первинних полістронціосилоксанів за умов високих температур. Методом рентгенофазного аналізу доведено, що термообробка ксерогелей за високих температур переважно приводить до кварцової фази. За даними кількісного аналізу показано, що вплив розчинника на ступінь кристалізації визначається його нуклеофільністю, електрофільністю і просторовою будовою.

In the paper there is considered the question of the influence of electronic nature of organic solvent (proton donor alcohols, proton acceptor ketones and non-polar dimetyl formamide) on the composition, structure and polymorphness transformations of polystrontiumosiloxanes, which have been obtained by reacting tetraethoxysilane with strontium chloride in the sol-gel process conditions. By IR-spectroscopy there is demonstrated that electronic nature of organic solvent determines the direction of subsequent conversations of primary polystrontiumosiloxanes at high temperatures. On the basis of X-ray phase analysis it is proved that xerogels forms quartz phase mainly at heat treatment (900єС). According to the experimental data of quantitative analysis it is shown, that electronic nature of solvent (nucleophilic, electrophilic and space structure) influences on extent of crystallization of primary polystrontiumosiloxanes.

Робота виконана на кафедрі хімії і новітніх хімічних технологій інженерно-технологічного інституту відкритого міжнародного університету розвитку людини «Україна», Київ.

Відомості про авторів

Малишев Віктор Володимирович, д.т.н., проф., зав.кафедрою хімії і новітніх хімічних технологій, директор інженерно-технологічного інституту університету «Україна».

Дом.адреса: 04056 Київ-53, вул.Артема, 35, кВ.13.

Службова адреса: 04071, Київ, вул. Львівська 23 Відкритий міжнародний університет розвитку людини «Україна», інженерно-технологічний інститут. Електронна адреса: victor_malyshev@mail.ru

Клименко Сергій Вітальович к.т.н., доцент кафедри хімії і новітніх хімічних технологій університету «Україна».

Дом.адреса: 03058 Київ-58, вул.Борщагівська 173/187, кВ.187.

Службова адреса: 04071, Київ, вул. Львівська 23, Відкритий міжнародний університет розвитку людини «Україна», інженерно-технологічний інститут, кафедра хімії і новітніх хімічних технологій, тел…….

Електронна адреса: skliv@mail.ru

Клименко Віталій Сергійович к.т.н., доцент кафедри хімії і новітніх хімічних технологій університету «Україна».

Дом.адреса: 03134, Київ-134, вул.. Симиренко, 22б, кВ.107.

Службова адреса: 04071, Київ, вул. Львівська 23, Відкритий міжнародний університет розвитку людини «Україна», інженерно-технологічний інститут, кафедра хімії і новітніх хімічних технологій.

Руденко Віра Миколаївна, д.т.н., проф. кафедри хімії і новітніх хімічних технологій університету «Україна».

Дом.адреса: 030035 Київ-35, вул.Урицького, 30, кв. 68

Службова адреса: 04071, Київ, вул. Львівська 23, Відкритий міжнародний університет розвитку людини «Україна», інженерно-технологічний інститут, кафедра хімії і новітніх хімічних технологій.

Електронна адреса: Ronja@list.ru

Вступ. За нашого часу для створення якісно нових матеріалів з тонкорегульованими властивостями широко залучають методи золь-гель процесу з використанням алкоголятів металів та їхніх солей [1]. Перевагою таких методів є можливість добування кристалічних або аморфних оксидів, що мають високу дисперсність на рівні нанометрової шкали. Порівняно з існуючими традиційними технологіями це дозволяє за умов мінімальних енерговитрат та екологічного ризику досягти максимальної гомогенності оксидних матеріалів, що утворюються [2].

До того ж, особливу зацікавленість надає можливість регулювання топологічних особливостей поліметалосилоксанових структур, які утворюються у разі гідролітичної полісоконденсації тетраалкоксисиланів із солями металів у неводних розчинниках [3].

Управляти процесом гідролізу з утворенням кінцевих продуктів заданої будови і певними властивостями достатньо складно [4]. Одним із чинників, що дозволяє контролювати перебіг процесу є природа органічного розчинника [5]. Вплив розчинника визначається його характеристиками, такими як просторова будова, донорно-акцепторні властивості, діелектрична проникність, здатність витискати молекулу води із сольватної оболонки протону або аніону ОН?, сорбуванність кремнеземним гелем, тощо. Варіювання цих параметрів дозволяє спрямовано змінювати енергію активації процесу гідролітичної полісоконденсації, склад, структуру і властивості оксидних фаз, що формуються на ранішніх стадіях золь-гель процесу. Сукупність цих чинників і визначає цінні властивості кінцевого продукту реакції.

Неорганічні полістронціосилоксани (ПСС), які побудовані з фрагментів

- Si-O-Sr-O- (разом з стронцій силікатами) до тепер не синтезовані. Проте достатня увага приділяється їхнім органічним аналогам, що мають біля атомів Силіцію вуглеводневий замісник [6, 7]. Такі сполуки синтезовані конденсацією фенілтрихлорсилану з стронцій ацетатом [8] або у разі взаємодії триметилетоксисилану з стронцій ацетатом [9, 10].

Мета. В роботі поставлена задача визначити вплив природи органічного розчинника на склад, структуру і поліморфні перетворення ППС, які утворюються у разі гідролітичної полісоконденсації тетраетоксисилана із стронцій хлоридом за умов основного каталізу (NH₄OH).

Обговорення. Вихідними сполуками були частково гідролізований тетраетоксисилан (промисловий етилсилікат-40) і гексагідрат стронцій хлориду SrCl₂•6H₂O. Ця сіль вибрана з метою модулювання процесів фізико-хімічного зв'язування екологічно небажаних техногенних відходів, що мають силікатну структуру. Як розчинник досліджувалися ацетон, метилетилкетон, 2-пропанол, 2-етоксиетанол, а також диметилформамід, який активно контролює дегідратаційні процеси в силоксанових системах. Мольне співвідношення етилсилікат : вода : розчинник складало 1:8:12, температура реакції і її тривалість складали 35єС і 1 год. відповідно. Кінцеві продукти золь-гель процесу висушували до стану ксерогелю протягом 30 годин за температури 120±0,5єС.

Будову кінцевих продуктів досліджували за допомогою ІЧ-спектроскопії (спектрофотометр Spekord IR-75, таблетки з КBr), рентгенофазового методу (DPOH-3, порошковий метод) і кількісного методу хімічного аналізу (після кип'ятіння в 7%-ному водному розчинні NaOH протягом 2 год.).

В ІЧ-спектрах кінцевих продуктів спостерігаються характеристичні смуги поглинання структур Si-O, органокси-груп. Це дозволяє припустити, що реакції полісоконденсації етилсилікату з стронцій хлоридом за умов основного каталізу (NH₄OH) приводять до утворення полімерних сполук, які містять фрагменти Si-O-Sr-O (а також залишкові етокси- й інші органоксигрупи, що утворилися в реакції переестерифікації). На таку ж думку наводить і порівняльний аналіз ІЧ-спектрів полістронційалкокси-силоксанових і кремнеземних ксерогелей. Так, в ІЧ-спектрах полістронцій-алкоксисилоксанових ксерогелей спостерігається зміщення характеристичної смуги валентних коливань н(Si-O) відносно поглинання кремнеземних ксерогелей [н(Si-O)=1093 см^-1]. Величина цього зміщення залежить від природи органічного розчинника і температури.

Так, в ІЧ-спектрах полістронційалкоксисилоксанових ксерогелей, які зазнали термічну обробку при 120єС, спостерігається зміщення характеристичної смуги н(Si-O) в бік менших частот. Залежно від розчинника, який використовували в реакції утворення полімерних сполук, таке зміщення коливається в діапазоні 20-27 см?¹ порівняно з відповідною смугою поглинання кремнегеля н(Si-O)=1093 см^-1.

Термообробка при 900 єС прискорює взаємодію стронцій хлориду, який не прореагував, із полісилоксановою матрицею, що приводить до утворенням внутрішньоскелетних угруповань Si-O-Sr-O-Si. Це підтверджується різким збільшенням величини зміщення характеристичної смуги н(Si-O) в бік менших частот. Так, в ІЧ-спектрах стронціосилоксанів, синтезованих в ацетоні і метилетилкетоні має місце зміщення смуги поглинання до 40 см^-1 і відповідно до 34 см^-1 (27 см^-1 при 120єС), синтезованих в 2-пропанолі - до 27 см^-1 (20 см^-1 при 120 єС).

На відміну від розглянутих розчинників, диметилформамід і 2-етоксиетанол сприяють лише стабілізації проміжних структур. Таке припущення підтверджується зниженням величини зміщення смуги валентних коливань н(Si-O) з 20 і 27 см?¹ (при 120єС) до 13 см?¹ (табл.1). Останнє спостереження може свідчити і про вірогідність утворення окрім ендоскелетних також і екзоскелетних угруповань.

Таблиця 1

Зміни оптичних характеристик поглинання н (Si-O) відносно смуги 1093 см?¹ в ІЧ-спектрах полістронціоетоксисилоксанових ксерогелей після термообробки

^*) у бік низьких частот

Оскільки величина зміщення смуги поглинання н (Si-O) пов'язана з кількістю Стронцію, вбудованого в скелет, то можна припустити, що такі розчинники, як ацетон, метилетилкетон і 2-пропанол сприяють не тільки зв'язуванню атомів Стронцію в металосилоксанові структури за умов синтезу (35 єС) і сушіння (120 єС), але і їхньому проникненню в полісилоксановий скелет за високих температур (900 єС).

Слід також відмітити, що висока температура для спиртів і кетонів сприяє перебудові структури досліджуваних полімерів у напрямі від просторово-зшитої до циклолінійної (підтверджується зниженням напівширини Д н _Ѕ і оптичної густини D, що характеризує ступінь просторової зшивки). І навпаки, під впливом диметилформаміду, який регулює дегідратаційні процеси в силоксанових структурах, спостерігається зворотна тенденція, а саме: структура полістронціосилоксанів перебудовується з циклічної в просторово-зшиту [розширення Д н _Ѕ і підвищення інтенсивності D смуги поглинання н(Sr-O) у ІЧ-спектрах відповідних продуктів після їхньої обробки при 900 єС] (табл.1).

Структурні зміни, які переважно відбуваються з фрагментами Si-O-Si, оцінювалися характером смуги поглинання н_S(Si-O) 800 см^-1, що характеризує повносиметричні валентні коливання тетраедра SiО₄, які змішуються ще з двома типами коливань у цій області.

Положення цієї смуги в ІЧ-спектрах полістронціосилоксанів більшою мірою залежить від температури, ніж від природи органічного розчинника (табл.2). Так, після термообробки при 120єС зміщення цієї смуги в ІЧ-спектрах значної більшості полімерів складає 40 см?¹, а після термообробки при 900 єС величина різко зменшується. І навпаки, у разі використання як розчинника диметилформаміду, значення зростає з 27 до 34 см?¹ і залишається без змін у разі використання 2-етоксиетанолу. Такі спостереження свідчать про те, що за високих температур матрична силоксанова структура більшості синтезованих ксерогелей активно перебудовується з переважно циклолінійної в просторово-зшиту, яка містить полісилоксанові ланцюги однакової довжини, розмір яких залежить від температурної обробки. На це вказує змінення напівширини і оптичної густини смуги н_S (Si-O) 800см ?¹ .

Таблица 2

Зміни оптичних характеристик поглинання н(Si-O) відносно смуги 800 см?¹ в ІЧ-спектрах полістронціоетоксисилоксанових ксерогелей після термообробки

^*) у бік низьких частот

Отже, результати спектрального дослідження свідчать про те, що утворення полістронціосилоксанів відбувається на стадії гідролітичної полісоконденсації етилсилікату з SrCl₂ у рідкій фазі за низьких температур. Ступінь проникнення атомів Стронцію в полісилоксановий скелет і еволюція ксерогелю залежить від природи розчинника і температури термообробки. Утворення первинних структур полістронціосилоксанів та їхня подальша перебудова суттєво регулюється як протонодонорними (спирти), так і протоноакцепторними (кетони) розчинниками, а також неполярним диметилформамідом.

Вплив природи розчинника на процеси гелеутворення і кристалізації полістронціосилоксанів досліджувався за допомогою методів рентгенофазного аналізу і кількісного хімічного аналізу. Було встановлено, що на ступінь кристалізації (завершальній стадії формування стронціосилоксанової структури) і на її кінцеву будову суттєво впливає природа органічного розчинника вже на початковій стадії формування поліметалосилоксана.

Під час термообробки при 900 єС протягом 3,5 год. на більшості рентгенівських дифрактограм з'являються чіткі лінії кварцу (d, нм 0.424, 0.334, 0.245, 0.228, 0.223, 0.212, 0.197), б- кристобаліту (d, нм 0.292, 0.253, 0.217, 0.207), в - кристобаліту (d, нм 0.313, 0.283, 0.192) и г - тридиміту (d, нм 0.408), що ідентифіковано нами відповідно з попередніми даними [11].

Інтенсивності дифракційних максимумів (І/І0 , %), що є найхарактернішими для дослідженої системи кварцової фази новоутворень, залежно від природи розчинника, знижуються в ряду: ацетон (100%) > метилетилкетон > (97.9 %) > диметилформамід (92.9%) > 2 - пропанол (70.7%) > 2-етоксиетанол (10.6%) (табл.3).

Таблица 3

Змінення інтенсивностей характеристичних максимумів (І/І0 , %) на дифрактограмах полістронціосилоксанів після термообработки при 900 ⁰С (3.5ч).

За даними кількісного аналізу вміст нерозчинної (кристалічної) фази в синтезованих полістронціосилоксанів після термообробки при 900 єС з подальшим кип'ятінням у 7%-ному водному розчині NаOH, залежно від природи розчинника, зменшується в ряду (мас.%): ацетон (78.93) > метиетилкетон (72.54) > 2-пропанол (50.82) > диметилформамід (37.23) > 2-етоксиетанол (23.16) (табл.4).

Таблица 4

Вміст нерозчинної фази в полістронціоетоксисилоксанах після термообробки при 900 ⁰С (3.5год).

Відповідно до цього, більш розчинними у водному NаOH є полістронціосилоксани, синтезовані в 2-етоксиетанолі. Вони мають, в основному, аморфну фазу і містять вуглеводневий залишок (CH₃CH₂O)CH₂CH₂-, який створює більші просторові перешкоди порівняно з вуглеводневим залишком (CH_3-)₂ CH- 2-пропанолу.

Найбільшу кількість нерозчинної кристалічної фази містять полістронціосилоксани, синтезовані в ацетоні (78.93 мас.%) і метилетилкетоні (72.54 мас.%). Різниця між мінімальним і максимальним значеннями такого показника в ряду досліджених розчинників досягає 340%.

Наведений ряд свідчить про те, що змінення кислотно-основних властивостей розчинників (перехід нуклеофільних кетонів до електрофільних спиртів) дозволяє підвищити вміст нерозчинної фази аж до 340 %. А максимальний вміст розчинної фази у разі використання 2-пропанолу можна пояснити переестерифікацією цим розчинником залишкових етоксигруп у продуктах, що утворюються на початкових стадіях золь-гель процесу.

У цілому, вищенаведені дані про вплив природи розчинника на процес кристалізації полістронціосилоксанів, які отримані двома різними методами, добре корелюються між собою.

Узагальнюючи отримані дані можна констатувати, що поліморфні перетворення полістронціосилоксанів пов'язані зі загальною високою чутливістю гетероксилоксанових систем до впливу реакційного середовища і температури на всіх стадіях золь-гель процесу. Не можна залишити поза увагою той факт, що структуризація кремнезему, яка приводить до утворення дрібнокристалічного кварцу суттєво залежить від ступеня гідратації самого аморфного кремнезему [11, 12]. Це підтверджується тим, що в атмосфері сухого повітря або у вакуумі кристалізація дегідратованого кремнезему не спостерігається [13]. У наших дослідженнях роль органічного розчинника зводиться до зневоднення і вилучення гідроксильних груп з полістронціосилоксанів на початку їхнього утворення.

Отже, ступень кристалізації і фазовий склад первинної аморфної структури полістронціосилоксанів за високих температур можна контролювати підбором органічного розчинника відповідної природи.

Висновки. Методом ІЧ-спектроскопії показано, що природа органічного розчинника (протонодонорних спиртів, протоноакцепторних кетонів і неполярного диметилформаміду) за умов високих температур визначає напрям подальших перетворень первинних полістронціосилоксанів, добутих золь-гель методом з етилсиліката-40 і SrСI ₂ 6H₂O.

Методом рентгенофазного аналізу доведено, що термообробка ксерогелей при 900 єС протягом 3,5 год. переважно приводить до кварцової фази. За даними кількісного аналізу показано, що вплив розчинника на ступінь кристалізації визначається його нуклеофільністю, електрофільністю і просторовою будовою. Відповідно до цього доведено, що вміст кристалічної фази полістронціосилоксанів зменшується в ряду: ацетон > метиетилкетон > 2-пропанол > диметилформамід > 2-етоксиетанол.

Список бібліографічних посилань

1. Sakka S. Hardbook of Sol-gel Saence and Technology, 2005 Vol 1 p.680, Vol 2 p.497, Vol 3 p.791, Kluwer Academik Publisher, Boston.

2. Турова Н.Я., Яновская М.И.//Неорганич. материалы. 1983. Т. 19. №3. С. 693 - 707.

3. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко В.С., Клименко С.В.//ЖПХ. 1996. Т. 69. №6. С. 951 - 957.

4. Воронков М.Г., Химич Е.Н., Химич Н.Н. Химич Е.Н.//ЖПХ. 2008. Т. 81. №8. С. 1333 - 1336.

5. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко С.В., Клименко В.С.// ЖПХ. 1999. Т. 72. №10. С. 1600 - 1607.

6. Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Гетеросилоксаны, Новосибирск: Наука, 1984, С. 269.

7. Voronkov M.G., Maletina E.A., Roman V.K., Heterosiloxanes Derivatives of Non-Biogenic Elements,Vol 1, p469, 1988, Harwood Academik Publisher, London.

8. Дамаева А.Д., // ВМС 1982, Т. 24А, №4, С.884-890.

9. Кириченко Э.А., Дамаева А.Д., Костылев И.М., Лыкова Т.С.// ЖПХ. 1976. Т. 18А. №7. С. 1508.

10. Дамаева А.Д., Кириченко Э.А., Ермакова А.И. // ВМС 1981, Т. 23Б, №7, С.494.

11. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико - химического анализа вяжущих веществ. - М.: Высш.шк., 1981. - 365с.

12. Данчевская М.Н., Крейсберг В.А., Ракчеев В.Р., Муравьева Г.П., Панасюк Г.П., Будова Г.П., Привалов В.И., Панасюк А.Г.// Неорганич.материалы. 1999. Т. 35. №10. С. 1243 - 1246.

13. Шарпатая Г.А., Панасюк Г.П., Будова Г.П., Ворошилов И.Л., Озерова З.П. // Неорганич.материалы. 1999. Т. 35. №10. С. 1247 - 1251.

Размещено на Allbest.ru