Покращення екологічних характеристик автомобільних палив шляхом вилучення сірковмісних сполук природними сорбентами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Покращення екологічних характеристик автомобільних палив шляхом вилучення сірковмісних сполук природними сорбентами

Заславський О.М. д.х.н., Кустовська А.Д. к.х.н.

Національний авіаційний університет, м. Київ

03680 м. Київ-680, просп. Космонавта Комарова, 1

E-mail:akust@bigmir.net

Показана перспективність використання іонообмінних форм кліноптилоліту Сокирницького родовища для вилучення сірковмісних сполук з автомобільних палив. Проведено дослідження впливу природи адсорбату на ефективність адсорбції сполук сірки на вихідній і іонообмінних формах цеоліту. Іонообмінні форми виявляють високу селективність до аліфатичних меркаптанів. Введення до структурия цеоліту катіонів d-елементів (Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺) позитивно впливає на адсорбцію всіх сполук сульфуру. Найвищу активність показала Cu-форма кліноптилоліту.

Ключові слова: природні цеоліти, адсорбція, сірковмісні сполуки.

The availability of using of ion exchange forms of klinoptilolyteis of Sokyrnytsa deposit for extraction of compounds containing sulphur from automobile fuels is considered. Researches of the influence of adsorbate nature on the efficiency of adsorption of compounds containing sulphur in the initial and ion exchange forms of zeolite is performed. Ion exchange forms have high selectivity to aliphatic mercaptans. The introduction of cations d-elements (Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺) into the structure of zeolite makes a positive impact on adsorption of all compounds containing sulphur. The highest activity has the Cu-form of klinoptilolyte.

Key words: natural zeolites, adsorption, compounds containing sulphur.

Вступ. Приведення вимог національних стандартів України стосовно автомобільних палив до рівня ЄВРО-3 і ЄВРО-4 вимагає впровадження цілого комплексу різнопланових заходів. Серед них чи не найважливішу роль відіграє покращення екологічних характеристик бензинів і дизельного пального. При роботі двигунів внутрішнього згоряння в атмосферу виділяється значна кількість шкідливих речовин різної хімічної природи. Найпоширенішими з них вважаються оксид карбону (II), оксиди нітрогену і сульфурвмісні сполуки. Внесення до конструкції паливної системі автомобілів каталізаторів доокиснення і адсорбентів дозволяє частково зменшити екологічне навантаження на довкілля від їх експлуатації. Але повністю проблема може бути вирішена лише при застосуванні палив із покращеними екологічними характеристиками, таких, які не містять в своєму складі компонентів, що при згоранні продукують шкідливі речовини. Зрозуміло, що екологічні характеристики палив визначаються як якістю природної сировини, так і досконалістю технологій її переробки.

Одним із перспективних способів вилучення сульфурвмісних сполук із продуктів нафтопереробки є адсорбційне очищення останніх. Як адсорбенти можуть бути використані природні цеоліти, великі поклади яких знаходяться в Україні, наприклад, у Закарпатській області. Собівартість природних цеолітів невелика, але їх застосування потребує попередньої підготовки, метою якої є очищення від небажаних домішок, збільшення питомої поверхні і активація адсорбційних центрів. Модифіковані природні цеоліти характеризуються підвищеною адсорбційною ємністю, і тому їх застосування стає значно більш ефективним.

Аналіз попередніх досліджень. За хімічною структурою цеоліти - це алюмосилікати. Основою структури цеолітів є майже правильний тетраедр, TO₄ - структурна одиниця, де Т -- атоми кремнію або алюмінію. Оскільки координаційне число тризарядного алюмінію при цьому дорівнює чотирьом, алюмокисневому тетраедру може бути приписаний загальний одиничний негативний заряд. Електронейтральність мінералу забезпечують розташовані поблизу тетраедрів катіони, які можуть замінювати один одного. Таким чином, для цеолітів характерні властивості іонообмінника.

Важливою особливістю цеолітів є наявність системи порожнеч і каналів в їх структурі, які можуть складати до 50% від загального об'єму цеоліту, що пояснює його цінність як сорбенту. Для кліноптилолітових цеолітів характерне існування двох типів каналів, паралельних кристалографічним осям а і с. Вікна цих каналів складені відповідно 8-членими кільцями (діаметр 0,40х0,55 нм) і 10-членними (діаметр 0,44х0,72 нм) [1].

Іонний обмін на кліноптилолітах залежить від ряду чинників: заряду каркаса, густини заряду, селективності, доступності обмінних позицій, вмісту цеоліту в породі і т.і. Селективність кліноптилоліту до іонів важких і перехідних металів вивчена достатньо повно. На кліноптилоліті успішно поглинаються іони: Сu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺,Со²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺ [2]. Утворення водневої форми кліноптилоліту шляхом заміни катионів іонним обміном із солями амонію з наступним нагріванням для розкладання NH₄⁺ дозволяє суттєво збільшити його активність порівняно з природним кліноптилолітом [3].

Основним фактором, який визначає ефективність природних сорбентів (цеолітів) є природа і концентрація активних центрів. Той факт, що кислотність, а відповідно і сорбційна активність, цеолітів залежить, в основному, від їх хімічної будови, та, перш за все, від співвідношення Si/Al дозволяє припустити можливість отримання сорбенту з заданим спектром кислотності шляхом хімічного модифікування цеолітів. Отже, для ефективного використання природних цеолітів необхідно направлено змінювати їх кислотні і сорбційної властивості шляхом конкретного модифікуючого впливу різними методами.

У ряді публікацій [4, 5] була показана ефективність застосування цеолітів, які отримані шляхом іонного обміну цеоліту NaY (Si/Al=2.43) на іони срібла Ag⁺ або міді Cu²⁺в процесах знесірчення палив. Такі р-комплексоутворюючі сорбенти селективно адсорбують сірковмісні компоненти при нормальному тиску і температурі навколишнього середовища, при чому їх селективність і продуктивність на порядок вище, ніж відповідні характеристики відомих адсорбентів.

Мета роботи. Визначення перспективності застосування іонообмінних форм кліноптилоліту для знесірчення палив у процесі адсорбції.

Матеріал і результати дослідження. Для дослідження адсорбції сполук сірки були використані:

- вихідний зразок;

- воднева форма, одержана іонним обміном катіонів на іони амонію з наступним термічним видаленням аміаку;

- Сu-, Со- та Ni-форми, одержані заміщенням протонів водневої форми цеоліту на відповідні катіони з водних розчинів нітратів цих металів.

Ренгенофазовий аналіз показав, що вихідний мінерал містить близько 80% кліноптилоліту. За результатами хімічного аналізу співвідношення Si/Al вихідного зразка дорівнює 2,47; катіонний склад наведений катіонами натрію, калію, кальцію та магнію.

Обробка вихідного зразка розчином хлориду амонію з наступним прожарюванням призвела до часткового вимивання домішкової фази і підвищення співвідношення Si/Al до 4,58, що відповідає значенням цього показника, характерним для кліноптилолітів [1].

Адсорбційна активність вихідного і модифікованих зразків стосовно сполук сірки проводилась на модельних розчинах етилтіолу, диметилсульфіду, тіофенолу та дифенілсульфіду в гексані. Адсорбцію проводили з розчинів зі співвідношенням рідка і тверда фази 1:10. Концентрацію сірки в розчинах до і після адсорбції визначали рентгено-флуоресцентним методом.

Досліджувались залежність адсорбції сірковмісних сполук від часу адсорбції, концентрації та природи адсорбата.

Час встановлення рівноважної концентрації адсорбованої речовини на адсорбенті визначали дослідженням адсорбції етилтіолу, з вихідною концентрацією 0,12 ммоль атомарного сульфуру на грам розчину, на мідній формі зразка контактним способом без перемішування. Час адсорбції змінювали від 1 до 48 годин (рис. 1). Результати дослідження показали, що рівновага встановлюється через 12 годин від початку контакту адсорбенту з розчином. Очевидно, що застосування контактного способу очистки з перемішуванням, або перколяційного способу може суттєво скоротити час встановлення рівноваги. Подальше дослідження залежності величини адсорбції від природи адсорбованої речовини проводились протягом 12 годин.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Зважаючи на те, що палива містять сполуки сульфура різної хімічної природи було проведено дослідження впливу природи адсорбату на ефективність адсорбції сполук сірки на вихідному і модифікованих зразках кліноптилоліту. Результати дослідження наведені на рис. 2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

сірковмісний автомобільний паливо

Найбільш ефективно відбувається адсорбція аліфатичних меркаптанів (діаграма 1), завдяки високій спорідненості цеоліту до полярних молекул. Так, в аліфатичних меркаптанах реалізується індуктивний ефект спрямований до атому сульфуру, що забезпечує високу полярність молекули. В ароматичних меркаптанах (діаграма 3) переважає мезомерний ефект за рахунок р-р спряження неподіленої пари електронів на сульфурі і ароматичного кільця. Це сприяє зміщенню надлишкової електронної густини з сульфура і, тим самим, зниженню полярності молекули:

Крім того, ароматичні молекули мають великий розмір і адсорбуються лише екстернальними адсорбційними центрами, при цьому внутрішня пориста структура цеоліту практично не задіяна.

Різниця в адсорбції малополярних аліфатичних (діаграма 2) і ароматичних сульфідів (діаграма 4) визначається, головним чином, стеричним фактором:

Залежність адсорбційної активності від природи обмінних катіонів аналогічна для всіх типів адсорбентів. Введення до структури цеоліту катіонів d-елементів (Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺) позитивно впливає на адсорбцію всіх сполук сульфуру. Найвищу активність показала Cu-форма. Так, заміна полікатіонів вихідного зразка на іони міді призводить до підвищення його адсорбційної активності по сульфідах приблизно в 5 разів, а меркаптанів - майже в 20 разів. Досить ефективною виявилась також Ni-форма, її адсорбційна активність приблизно на 20% поступається активності мідної форми. Адсорбційна активність Со-форми приблизно в двічі вище, ніж у вихідного зразка.

Висновки. Показана перспективність застосування природних цеолітів для покращення екологічних характеристик автомобільних палив. Проведено дослідження залежності адсорбційної здатності модифікованих форм кліноптилоліту відносно різних сульфурвмісних сполук. Показано, що найефективнішою є мідна форма природного цеоліту.

Таким чином, застосування мідних форм природних цеолітів може бути ефективним для доочистки палив від сполук сірки.

ЛІТЕРАТУРА

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир. - 1976. - 781 с.

2. Thermal behavior of natural and cation-exchanged clinoptilolite from Sardinia (Italy)/Langella Alessio, Pansini Michele,Cerri Guido,Cappelletti Piergiulio,de'Gennaro Maurizio .-- Dipartimento di Studi Geologici ed Ambientali, Via Port'Arsa 11, 82100, Benevento, Italy // Clays and Clay Miner. - 2003 .-- № 6.-- C. 625-633.

3. Catalytic characteristics of natural clinoptilolite / Cegar N.,Skundric B.,Penavin-Skundric J.,Petrovic R. // 37 International October Conference on Mining and Metallurgy (IOCMM 2005), Bor, 3-6 Oct., 2005 Proceedings .-- 2005 .-- C 521-527.

4. Arturo J. Hernaґndez-Maldonado and Ralph T. Yang. New Sorbents for Desulfurization of Diesel Fuels via р- Complexation // AIChE Journal. - 2004. - Vol. 50, № 4. - С. 791-801.

5. Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions Yang Ralph T.,Hernandez-Maldonado Arturo J.,Yang Frances H. // Science. № 5629.-- 2003.-- С. 79-81.

Размещено на Allbest.ru