Кристалічні перетворення поліборасилоксанів у процесі золь-гель синтезу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кристалічні перетворення поліборасилоксанів у процесі золь-гель синтезу

Малишев В.В.

Кліменко С.В.

Кліменко В.С.

В статті розглянуті питання визначення впливу природи органічного розчинника (ацетон, метилетилкетон, 2-пропанол, 2-етоксиетанол, диметилформамід) на склад, структуру і кристалічні перетворення поліборасилоксанів, що утворюються в процесі золь-гель синтезу з тетраетоксисилану і борної кислоти. Методом ІЧ-спектроскопії показано, що природа органічного розчинника за умов високих температур визначає напрям подальших перетворень первинних ксерогелей. Методом рентгенофазного аналізу доведено, що термообробка ксерогелей за високих температур переважно приводить до кварцової фази. Показано, що вплив природи розчинника на ступінь кристалізації поліборасилоксанів визначається його нуклеофільністю, електрофільністю і молекулярним об'ємом. На основі аналізу сорбційного водопоглинання поліборасилоксанів показано, що природа органічного розчинника також суттєво впливає на їхні структурно-сорбційні характеристики.

Вступ

У дослідженнях структурної організації твердих матеріалів на нанометровому рівні важливе місце належить золь-гель процесу [1,2]. У разі конструювання наноматеріалів і наносистем цей метод має важливі переваги [3]. Проте, золь-гелеві системи багатофакторні і термодинамічно нестійкі, а формування нанодисперсної фази відбувається в них віддалік від стану рівноваги і дуже важко прогнозується. Оптимізація синтезу наноматеріалів з таких систем вимагає накопичення і аналізу значного масиву експериментальних даних.

Як можливість управління процесом формування кінцевої (кристалічної) структури нанопродуктів раніше нами досліджено вплив природи органічного розчинника в процесі золь-гель синтезу аморфного кремнезему і деяких поліметалосилоксанів [4-7].

Висока структурна чутливість полісилоксанових систем до зміненню практично всіх параметрів синтезу і їхньої подальшої переробки дозволяє нам рекомендувати такі системи як достатньо зручні моделі для вивчення процесів спрямованої кристалізації.

В продовженні дослідження за цим напрямом [4-7], як гетероатом в гетеросилоксанових системах був вибраний Бор. Вибір цього гетероатому визначили відомі прикладні властивості його в аналогічних системах, раніш добутих на основі методів класичного високотемпературного синтезу[8-9].

Метою досліджень було визначення впливу природи органічного розчинника, який змішується з водою, на склад, структуру і кристалізацію поліборасилоксанів (ПБС), що утворюються під час гідролітичної полісоконденсації тетраетоксисилану з борною кислотою за умов основного (NH4OH) каталізу.

Обговорення

Вихідними реагентами були частково гідролізований тетраетоксисилан промисловий етилсилікат-40 (ЕС) і борна кислота.

Як органічний розчинник використовували ацетон (Me2CO), метилетилкетон (MeCOEt), 2-пропанол (Me2CHOH), 2-етоксиетанол (EtOCH2CH2OH), а також диметилформамід (ДМФА, Me2NCH=O). Мольне співвідношення ЕС : вода : розчинник складало 1:8:12. Процес відбувався за температури 35С протягом 1 год. Кінцеві продукти золь-гель процесу висушували до стану ксерогелю протягом 30 год. при 120±0,5°С. Далі, вони досліджувалися методами ІЧ-спеектроскопії (спектрофотометр Spekord IR-75, таблетки з KBr) і рентгенофазного аналізу (ДРОН-3, порошковий метод). Сорбційне водопоглинання ксерогелей визначалося після їхньої експозиції при 98% вологості протягом 7 діб.

Реакція полісоконденсації ЕС з борною кислотою приводить до утворення полімерних структур, побудованих із фрагментів Si-O-B-O, частково обрамованих групами -ОС2Н5, -ОН і рідше органооксигрупами, що перейшли із розчинника. Це підтверджується зміщенням смуги поглинання (Si-O) в ІЧ-спектрах добутих полібораалкоксисилоксанових ксерогелей відносно цієї смуги в ІЧ-спектрах кремнеземних ксерогелей ?(Si-O) = 1093 см-1. Величина такого зсуву залежить від природи органічного розчинника і має складний характер. Так, в ІЧ-спектрах ПБС, синтезованих в ацетоні, метилетилкетоні і 2-етоксиетанолі, після термообробки при 120°С це зміщення в бік високих частот є максимальним і досягає відповідно 12, 10 и 14 см-1. У спектрах ПБС, добутих за наявністю 2-пропанолу і ДМФА зміщення складало 4 і 5 см-1 відповідно (табл..1). Групова різниця величин зміщення ?(Si-O) більш ніж у 2 рази вказує на утворення двох різних модифікацій, які різняться співвідношенням і розміщенням угруповань Si-О-Si i Si-О-B, а також термодинамічною стабільністю.

У разі використання як розчинників кетонів (ацетон, метилетилкетон) і 2-етоксиетанолу переважно утворюються ендоскелетні структури з проникненням атомів Бору у силоксанові угруповання, тобто формуються фрагменти

поліборасилоксан кристалічний борний кислота

В інших розчинниках (2-пропанол і ДМФА) утворюються в основному екзоскелетні структури.

Термообробка при 900°С значно прискорює взаємодію борної кислоти з полісилоксановою матрицею, що приводить до утворення внутрішньоскелетних угруповань Si-О-B-О незалежно від природи органічного розчинника. Це підтверджується різким збільшенням величини зміщення ?(Si-O) у бік низьких частот. У спектрах поліборасилоксанів, синтезованих у ацетоні, метилетилкетоні і 2-етоксиетанолі цей зсув складає від +12 до -47 см-1, з +16 до -73 см-1 і від +14 до -54 см-1 відповідно, а в спектрах ПБС, синтезованих у 2-пропанолі і ДМФА з +5 до -58см-1 і від +5 до - 50 см-1 відповідно (табл.1).

Таблиця 1. Змінення оптичних характеристик смуги поглинання ? (Si-O) відносно смуги 1093 см?1 в ІЧ-спектрах полібораетоксисилоксанових ксерогелей після термообробки

*) у бік високих частот

**) у бік низьких частот

Висока температура сприяє ущільненню просторової структури полімерів, що підтверджується збільшенням напівширини (??1/2) і оптичної густини D, які характеризують ступінь просторової зшивки.

Залежність зміщення смуги поглинання ?(Si-O) від кількості вбудованого Бору свідчить про те, що всі розчинники, які використовувалися для моделювання, сприяють його проникненню в полісилоксановий скелет у всьому температурному діапазоні процесу утворення ПБС (35°С - синтез, 120°С - сушіння, 900°С - випал).

Еволюція матричної полісилоксанової структури синтезованих ПБС оцінена оптичними характеристиками смуги поглинання ?(Si-O) 800 см-1, що відповідає повносиметричним валентним коливанням тетраедру SiO4. Вони змішуються ще з двома типами коливань в цій області поглинання.

Положення смуги поглинання ?(Si-O) в ІЧ-спектрах ПБС залежить як від природи розчинника, так і від температури термообробки. До того ж, на її положення позначається і вищенаведений розподіл розчинників на дві групи. Так, після термообробки при 120°С, в ІЧ-спектрах ПБС, синтезованих у кетонах і 2-етоксиетанолі, зміщення зазначеної смуги поглинання складає 20 см-1 у бік низьких частот, а синтезованих у 2-пропанолі і ДМФА - 15 і 17 см-1 відповідно. Після термообробки при 900°С зміщення смуги ?(Si-O) 800 см-1 складає: розчинник-кетон - 33 см-1, 2-етоксиетанол - 35 см-1, 2-пропанол 20 см-1 і ДМФА - 37 см-1. Це свідчить про те, що за високих температур матрична силоксанова структура усіх синтезованих ксерогелей, залежно від природи розчинника, активно перебудовується з циклолінійної у просторово-зшиту. Підтвердженням цього є підвищення величини оптичної густини D (на порядок) і напівширини смуги ? (Si-O) 800 см-1 (табл.2).

Таблица 2. Зміщення оптичних характеристик смуги поглинання ?(Si-O) відносно смуги 800 см?1 в ІЧ-спектрах полібораетоксисилоксанових ксерогелей після термообробки

*) у бік низьких частот

Отже, отримані спектральні дані свідчать про те, що утворення ПБС відбувається в рідкій фазі під час гідролітичної полісоконденсації ЕС з борною кислотою вже за температури, близької до кімнатної. Ступінь проникнення атомів Бору залежить від природи розчинника і температури термообробки. Утворення первинних структур і їхня подальша еволюція регулюється протонодонорними (спирти) і протоноакцепторними (кетони) розчинниками, а також ДМФА. Це підтверджує дані, які були отримані в дослідження полістронціосилоксанів [7].

Вплив природи органічного розчинника на процеси кристалізації ПБС були досліджені за допомогою методу рентгенофазного аналізу. Результати аналізу довели, що на ступінь кристалізації борасилоксанів природа органічного розчинника має значний вплив вже на початковій стадії формування їхньої структури.

Після термообробки борасилоксанових ксерогелей при 900°С протягом 3,5 год. на рентгенівських дифрактограмах фіксуються чіткі лінії кварцу (d, нм 0.424, 0.334, 0.245, 0.228, 0.212, 0.197, 0.181, 0.166, 0.153), ?-тридиміту (d, нм 0.408, 0.280, 0.249) и ?-кристобаліту (d, нм 0.313, 0.283), які були ідентифіковані, спираючись на раніш отримані дані [10]. Варте уваги те, що в складі ПБС, добутих у 2-етоксиетанолі присутня виключно кварцева фаза. Практично чистий кварц утворюється також у разі заміни 2-етоксиетанолу на ацетон (на дифрактограмі присутня лише одна слабка смуга d, нм 0.408, яка відповідає ?-тридиміту).

Залежно від природи розчинників, інтенсивності дифракційних максимумів (I/I0, %), що є найбільш характерними для дослідженої системи кварцової фази новоутворень, зменшується в ряду: Me2CHOH (100,0%) > MeCOEt (94,4%) > Me2NCH=0 (76,8%) > Me2CO(55,8%) > EtOCH2CH2OH(41,1%) (табл. 3).

Таблица 3. Змінення інтенсивностей характеристичних максимумів (І/І0 , %) на дифрактограмах поліборасилоксанів після термообработки при 900 0С

Природа органічного розчинника також суттєво впливає на структурно-сорбційні характеристики ПБС. До такого висновку прийшли на основі аналізу сорбційного водопоглинання після термообробки як при 120°С, так і 900°С.

Після термообробки при 120°С і експозиції протягом 7 діб при 98% вологості сорбційне водопоглинання ПБС, синтезованого в 2-етоксиетанолі становить 31,4%, тоді як сорбційне поглинання решти ПБС знаходиться в межах 20-22,9%. Підвищене водопоглинання ПБС, синтезованого в 2-етоксиетанолі, напевно, обумовлено заміною фрагментів (залишків) Si-O-Et на Si-O-CH2-CH2-O-Et. Такі дані відповідають структурно-сорбційним характеристикам кремнеземних систем, які були отримані раніше [11].

Під час контакту з повітрям при 900°С протягом 3,5 год. сорбовані розчинники звітрюються, всі залишкові органічні групи, сполучені з Силіцієм, вигорають, а гідроксильні групи, що збереглися, ангідроконденсуються. Все це приводить до різкого зниження сорбційного водопоглинання всіх ПБС. Після експозиції у вологій атмосфері протягом 7 діб водопоглинання ПБС знижується у такій послідовності змінення розчинників: EtOCH2CH2OH (5,9%) > Мe2CO (4,4%) > Me2CHOH (3,4%) > Me2NCH=O (2,5%) > МеCOEt (2,1%). З підвищенням температури термообробки ПБС від 120 до 900°С їхнє водопоглинання різко знижується в 5-11 разів практично в зворотному порядку: МеCOEt (10,9 разів) > Me2NCH=O (8,6 разів) > Me2CHOH (5,9 разів) > EtOCH2CH2OH (5,3 разів) > Мe2CO (4,9 разів) (табл. 4).

Таблица 4

Сорбційне водопоглинання (%) полібораетоксисилоксанових ксерогелей після термообробки

Це пояснюється тим, що під час термообробки при 900°С відбувається змінення текстурних характеристик ПБС, а саме: ущільнення структури за рахунок зменшення ефективного радіусу пор і їхньої кількості, а також зниження відкритої пористості і питомої поверхні.

Можна узагальнити, що кристалічні перетворення ПБС пов'язані з високою чутливістю гетеросилоксанових систем до природи реакційного середовища і температури на всіх стадіях золь-гель процесу, як було встановлено і для інших систем [4]. Структуризація кремнеземовмісних систем, яка приводить до утворення кварцової фази залежить і от ступеня гідратації самого аморфного кремнезему [12,13,]. Це підтверджується відсутністю кристалізації дегідратованого кремнезему в вакуумі, в атмосфері азоту або сухого повітря [13]. Отримані дані свідчать про те, що органічний розчинник виконує роль регулятора процесів дегідроконденсації первинних ПБС.

Отже, експериментальні дані дослідження ПБС підтверджують, що кристалізацію і фазовий склад первинної аморфної структури поліметалосилоксанів за високих температур можна регулювати змінюючи природу органічного розчинника на стадії їхнього золь-синтезу.

Висновки

Методом ІЧ-спектроскопії показано, що природа органічного розчинника визначає напрям подальших перетворень первинних ксерогелей, які утворюються в синтезі поліборасилоксанів за умов високих температур золь-методом з етилсилікату і борної кислоти.

Методом рентгенофазного аналізу доведено, що термообробка полібораалкоксисилоксанових ксерогелей за високих температур переважно приводить до кварцової фази. Показано, що вплив природи розчинника на ступінь кристалізації поліборосилоксанів визначається його нуклеофільністю, електрофільністю, молекулярним об'ємом і зменшується в ряду: Me2CHOH > МеCOEt > Me2NCH=O > Мe2CO > EtOCH2CH2OH,

На основі аналізу сорбційного водопоглинання показано, що природа органічного розчинника також суттєво впливає на структурно-сорбційні характеристики ПБС.

Список бібліографічних посилань

1. Волков С.В., Ковальчук Е.П., Огенко В.М., Решетняк О.В. Нанохімія. Наносистеми. Наноматеріали. Київ: Наукова думка, 2008, 424 с.

2. Sol-Gel Science And Technology: Processing, Characterization and Application/ Ed. S.Sakka.V.1.Processing. New York: Kluver Acad. Publ.2005.680p.

3. Турова Н.Я., Яновская М.И. // Неорганические материалы. 1983. Т. 19. Свидерский В.А., Клименко В.С., Клименко С.В. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1995. т.31. № 4. с. 254-258.

4. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко С.В., Клименко В.С. // ЖПХ. 1999. т.72. № 10. с. 1600-1607.

5. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко С.В., Клименко В.С. // ЖПХ. 2001. т.74. № 7. с. 1137-1141.

6. Малышев В.В., Воронков М.Г., Клименко С.В., Клименко В.С. // ЖПХ. 2010. т.83. № 2. с. 277-281.

7. Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Гетеросилоксаны, Новосибирск: Наука, 1984. 269 с.

8. Voronkov M.G., Maletina E.A., Roman V.K., Heterosiloxanes Derivatives of Non-Biogenic Elements, London, Harwood Academic Publisher, 1988, Vol. 1.

9. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. - М.: Высшая школа, 1981. - 365с.

10. Свидерский В.А., Клименко В.С., Клименко С.В. // Неорганические материалы. 1998. т.34. № 10. с. 1185-1188.

11. Шарпатая Г.А., Панасик Г.П., Будова Г.П., Ворошилова И.Л., Озерова З.П. // Неорганические материалы. 1999. т.35. № 10. с. 1247-1251.

12. Данчевская М.Н., Крейсберг В.А., Ракчеев В.Р., Муравьева Г.П., Панасюк Г.П., Будова Г.П., Привалов В.И., Панасик А.Г. // Неорганические материалы. 1999. т.35. № 10. с. 1243-1246.

Размещено на Allbest.ur