Каталитическая активность природных цеолитов в реакции превращения метанола в диметиловый эфир

Размещено на http://www.allbest.ru/

Каталитическая активность природных цеолитов в реакции превращения метанола в диметиловый эфир

А.Д. Кустовская, Е.И. Косенко

Национальный авиационный университет,

проспект Космонавта Комарова, 1, Киев, Украина, 03058

Рассмотрено использование модифицированных форм цеолитсодержащих пород, содержащих смесь цеолитов, в качестве катализаторов процесса дегидратации метанола до диметилового эфира. Изложены результаты исследования влияния химического модифицирования на активность и стабильность катализаторов. Показана принципиальная возможность использования модифицированных пород, содержащих морденит и клиноптилолит, в качестве катализаторов процесса превращения метанола. Определен вклад каждой цеолитной составляющей в характеристики катализатора.

Ключевые слова: метанол, диметиловый эфир, морденит, клиноптилолит.

цеолит порода метанол дегидратация

Ведение

С конца прошлого столетия активно ведутся работы по использованию диметилового эфира (ДМЭ) в качестве моторного топлива для дизелей [1]. Этот вид альтернативного энергоносителя имеет ряд существенных преимуществ перед традиционным дизельным топливом. При использовании ДМЭ в качестве моторного топлива существенно улучшаются экологические характеристики выбросов отработанных газов. Основными компонентами выброса являются углекислый газ и вода. Отсутствие валентных углерод-углеродных связей понижает склонность к сажеобразованию при горении.

Использование ДМЭ в качестве альтернативного топлива предполагает широкомасштабное его производство. В этой связи представляется целесообразным разработка катализаторов данного процесса на основе дешевого минерального сырья - цеолитсодержащих пород (ЦСП).

Природные цеолиты часто не уступают по технологическим качествам своим синтетическим аналогам, а стоимость их подготовки значительно ниже стоимости изготовления последних. Крупные месторождения природных цеолитов сосредоточены в Европе, России, Японии и США. Объем разведанных запасов природных цеолитов в странах СНГ составляет порядка 1,6 млрд. т. К наиболее крупным и целесообразным с точки зрения разработки можно отнести закарпатские (Украина) морденитовые, морденитклиноптилолитовые и клиноптилолитовые месторождения, уникальные по величине и качеству сырья [2.

Несмотря на широкую географию месторождений цеолитов и внушительные их запасы, область применения этих минералов в настоящее время ограничена главным образом сельским хозяйством и строительством. Причина состоит в изменяющейся в широких пределах степени цеолитизации и неоднородном фазовом составе природных материалов, что зачастую является препятствием для их использования в сложных технологических процессах. Морденитовые породы, благодаря высокой химической и термической стойкости, являются более ценными, но запасы их ограничены. Поэтому особый интерес представляет изучение свойств пород, содержащих смесь цеолитов, в частности морденитклиноптилолитовых ЦСП.

Теория

Традиционный путь синтеза ДМЭ - дегидратация метанола:

В качестве катализаторов этого процесса могут быть использованы дегидратирующие материалы различной природы. Обычно реакцию проводят в условиях гетерогенного катализа с использованием синтетических цеолитных катализаторов, из которых наиболее эффективными и изученными являются высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 [3-5].

В ряде работ [6-9] выделены два основных направления возможного протекания реакции дегидратации метанола на цеолитных катализаторах. Первое - с образованием из одной молекулы метанола метоксильной группы и ее последующим взаимодействием со второй молекулой метанола. Второе основано на одновременной адсорбции и прямой конденсации двух молекул метанола. Оба эти направления предполагают протекание реакции с участием бренстедовских кислотных центров.

Сравнительные исследования цеолитов ZSM-5 и морденита, в том числе его модифицированных природных форм, показали существенную схожесть их спектров кислотности [10-12]. Такое сходство указывает на возможность получения эффективного катализатора реакции дегидратации метанола на основе природного морденита.

В то же время в работах [13,14] показана достаточно высокая каталитическая активность клиноптилолита в процессе получения ДМЭ дегидратацией метанола. Изучение модифицированного клиноптилолита позволило авторам работы [13] заключить, что этот цеолит может представлять большой промышленный интерес в связи с относительно низкой энергией его активации (~ 60 кДж/моль) по сравнению с другими цеолитными и нецеолитными катализаторами рассматриваемого процесса.

Изложенное выше послужило предпосылкой для изучения каталитических свойств ЦСП, в состав которых входят морденит и клиноптилолит в виде генетической смеси. Использование такого минерального сырья затруднено не только его неоднородным фазовым составом, но сложностью состава обменного комплекса катионов. Поэтому, для получения эффективного катализатора с воспроизводимыми свойствами, природные цеолиты должны быть подвергнуты модифицированию.

При изучении свойств модифицированных форм ЦСП сложного состава ставилась задача выяснить принципиальную возможность применения таких образцов в качестве катализаторов, а также определить влияние химического модифицирования на их каталитическую активность и стабильность в реакции дегидратации метанола.

Заключение

В результате исследования показана принципиальная возможность использования пород, содержащих морденит и клиноптилолит, в качестве катализатора процесса дегидратации метанола до диметилового эфира. Определено влияние каждой цеолитной составляющей на свойства катализатора. Установлено, что декатионирование приводит к повышению активности и снижению времени стабильной работы катализатора, в то время как деалюминирование снижает активность и повышает стабильность. Поэтому целесообразным представляется применять в качестве катализаторов частично декатионированные (~ 40 %) и частично деалюминированные (~ 25 %) образцы ЦСП. Такие образцы могут быть получены одним лишь кислотным модифицированием, в результате которого наряду с деалюминированием происходит частичное замещение обменных катионов на протон. Это позволяет исключить из процесса подготовки катализатора энергоемкую стадию предварительного декатионирования породы через ионный обмен на катионы аммония с последующим их терморазложением.

Таким образом, полученные результаты показывают возможность использования дешевого природного цеолитного сырья для приготовления эффективного катализатора получения диметилового эфира. Особенно это может быть актуально в случае широкомасштабных процессов получения экологически чистого альтернативного топлива.

Список литературы

1. Розовский А.Я.// Химия в интересах устойчивого развития. 2005,Т.13.С.701-712.

2. Обзор рынка природных цеолитов в СНГ Издание 2-ое, дополненное и переработанное. М.:ИнфоМайн.2010.82с.

3. Samaneh Hassanpour, Fereydoon Yaripour, Majid Taghizadeh// Fuel Processing Technology. 2010.V.91.P.1212-1221

4. Samaneh Hassanpour, Majid Taghizadeh, Fereydoon Yaripour// Ind.Eng.Chem.Res. 2010, V.49.P.4063-4069/

5. Maryam Kasaie, Morteza Sohrabi // J. Mex. Chem. Soc. 2009.V.53.P.233-238

6. Kyoung-Su Ha, Yun-Jo Lee, Jong Wook Bae, Ye Won Kim, Min Hee Woo, Hyo-Sik Kim, Myung-June Park, Ki-Won Jun // Applied Catalysis A: General. 2011.V.395.P.95-106.

7. Solange R. Blaszkowski, Rutger A. van Santen// J.Phys.Chem.B. 1997.V.101.P.2292-2305.

8. Solange R. Blaszkowski, Rutger A. van Santen// J. Am. Chem. Soc. 1996.V.118.P.5152-5153.

9. R.Shah, J.D.Gale, M.C.Payne// J.Phys.Chem.B. 1997.V.101.P.4787-4797.

10. Sanjay B. Sharma, Bernard L. Meyers, Daniel T. Chen, Jeffrey Miller, James A. Dumesic// Applied Catalysis A: General. 1993.V.102.P.253-265.

11. L. Heeribout, P. Batamack, C. Dorйmieux-Morin, R. Vincent, J. Fraissard// Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1996.V.115.P.229-237.

12. Самченко Н.П., Алчеев И.С., Слива Т.Ю.// Теоретическая и экспериментальная химия. 1989.Т.25.№2.С.244-247.

13. Sayed Javid Royaee, Cavus Falamaki, Morteza Sohrabi, Sayed Siamak Ashraf Talesh// Applied Catalysis A: General. 2008.V.338.P.114-120.

14. Maryam Kasaie, Morteza Sohrabi// J. Mex. Chem. Soc. 2009.V. 53.P. 233-238.

15. Кустовська А.Д. // Вісник НАУ. 2005, № 1.С.192-197.

16. Гречановская Е. Е., Мельников В. С. // Мінерал. Журнал. 2006.Т.28.С.5-19.

17. Онищенко А.Д., Турутина Н.В., Бобонич Ф.М., Ильин В.Г.// Укр. хим. журнал. 1988.Т.54.№ 2.С.131-134.

18. Shan Jiang, Jin-Soo Hwang, Taihuan Jin, Tianxi Cai, Wonihl Cho, Young soon Baek, Sang-Eon Park// Bull. Korean Chem. Soc. 2004.Vol.25.No.2.P.185-189.

19. M.-F. Reyniers, Y. Tang, G.B. Marin// Applied Catalysis A: General. 2000.V.202.P.65-80.

20. Волошина Ю.Г, Патриляк Л.К., Иваненко В.В., Патриляк К.И.// Теорет. и эксперим. химия. 2009.Т.45.№4.С.249-252.

Размещено на Allbest.ru