Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПАРОТЕРМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ И ФОРМИРОВАНИЕ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ ОКСИДНО-ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО СПЛАВАХ

Специальности: 02.00.05 - Электрохимия, 05.09.10 - Электротехнология

Барабанов Сергей Николаевич

Саратов - 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.".

Научные консультанты:

Попова Светлана Степановна, доктор химических наук, профессор,

Лясников Владимир Николаевич, доктор технических наук, профессор.

Официальные оппоненты:

Волынский Вячеслав Витальевич, доктор технических наук, ОАО "Завод автономных источников тока", г. Саратов, технический директор;

Рубцов Виктор Петрович, доктор технических наук, профессор, "Национальный исследовательский университет (МЭИ)", профессор кафедры автоматизированных электро-технологических установок и систем.

Фомичёв Валерий Тарасович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет", заведующий кафедрой общей и прикладной химии.

Ведущая организация: Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (г. Екатеринбург).

Защита состоится "27" июня 2014г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корпус 1, аудитория 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 и на сайте www.sstu.ru.

Автореферат разослан "__" апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Коррозия изделий из железа и его сплавов, в частности различных сталей и чугунов, приводит к значительным прямым и косвенным экономическим и экологическим потерям, а также достаточно часто влечёт за собой катастрофические последствия.

Известны многочисленные способы противокоррозионной защиты металлов, из которых для железа и его сплавов наиболее часто применяется нанесение лакокрасочных и полимерных покрытий. Эти покрытия достаточно эффективно защищают металлы от коррозии и придают изделиям декоративные свойства, однако их применению препятствуют две основные проблемы, первая из которых связана с необходимостью использования экологически опасных и химически агрессивных веществ в виде органических растворителей на стадиях подготовки поверхности металла под нанесение покрытия, а вторая заключается в недостаточно высокой адгезии формируемого лакокрасочного покрытия к металлу. Адгезионная проблема обычно решается с помощью предварительного химического или анодного оксидирования, а также фосфатирования поверхности металла, но и эти способы предусматривают использование достаточно токсичных электролитов, что с неизбежностью приводит к увеличению числа экологических проблем в связи с необходимостью решать вопросы утилизации отработанных электролитов.

Большой вклад в исследование механизмов и кинетики коррозии металлов внесли такие выдающиеся электрохимики как А.Н. Фрумкин, Н.Д. Томашов, Я.М. Колотыркин, Л.И. Антропов, М. Пурбе, П. Делахей, К. Вагнер, К. Феттер, М. Бокрис, К. Хойслер, Е.Н. Гладкова, Б.Б. Дамаскин и многие другие.

Суть предлагаемого в работе подхода к решению вышеуказанных проблем заключается в получении адгезионно-прочных антикоррозионных композиционных оксидно-полимерных покрытий путем использования процессов паротермического оксидирования и электростатического напыления слоя полимерных порошковых красок и его термомонолитизации в единой технологической цепочке. Поскольку при этом используются водяной пар, электроэнергия и легко регенерируемый полимерный порошок, то такой способ защиты поверхности изделия от коррозии является в экологическом плане несравненно более экологичным.

Несмотря на весьма основательное теоретическое и экспериментальное исследование паротермического оксидирования (в частности, в работах Е.Н. Гладковой и сотрудников), до сих пор не ясен механизм, обеспечивающий параболический рост толщины оксидного слоя на Ст.3. Нет ясности и в представлениях о механизме и кинетике паротермического обезжиривания металлических поверхностей, как предварительной стадии перед паротермическим оксидированием. Известно лишь, что в атмосфере парогазовой смеси (воздух, кислород) в процессе оксидирования металлов в реакционной смеси присутствуют ионы О^-, О₂^-, что указывает на возможность протекания на межфазной границе окислительно-восстановительных реакций. Отсутствуют систематические исследования по изучению динамики электростатического напыления порошковых полимерных красок и их термомонолитизации. Несмотря на большое количество работ, коррозионно-электрохимическое поведение оксидных слоев, как и композиционных оксидно-полимерных покрытий, остается недостаточно изученным. Имеются нерешенные проблемы и по многопараметрической оптимизации процесса получения таких композиционных покрытий, созданию специального технологического оборудования и модульной компоновке соответствующих производственных мини-участков. Все вышеизложенное и определяет актуальность работы.

Цель диссертационной работы: на основе систематического теоретического и экспериментального исследования механизма и кинетики последовательно реализуемых при паротермической обработке поверхностей изделий из сплавов железа процессов обезжиривания, оксидирования, охлаждения и последующего электростатического напыления и термомонолитизации порошковых полимерных красок выявить лимитирующие стадии электрохимического и химического процессов, протекающих на поверхности стальных изделий на каждой из технологических стадий обработки, разработать критерии оптимизации технологии и оборудования для получения антикоррозионных и декоративных композиционных оксидно-полимерных покрытий на изделия различного назначения в соответствии с современными требованиями к технологичности процесса, его экологической чистоте и обеспечения простоты аппаратурного оформления и экономичности.

Задачи исследования:

- установление кинетических закономерностей и обоснование механизма паротермического обезжиривания поверхности деталей в соответствии с теорией испарения жировых загрязнений;

- обоснование коррозионно-электрохимического механизма паротермического оксидирования сплавов железа на начальных стадиях и на стадии роста оксидных пленок в толщину;

- обобщение закономерностей, определяющих структурные характеристики и коррозионную стойкость оксидных покрытий при изменении режима паротермического оксидирования;

- выявление топохимических закономерностей процессов массопереноса при охлаждении изделий из железа и его сплавов в неизотермических условиях после паротермического оксидирования в поверхностном оксидном слое;

- разработка и обоснование математической модели распределения электростатически напыляемых частиц в воздушной струе и на оксидированной поверхности изделий;

- установление закономерностей электростатического напыления порошковых полимерных красок на поверхность оксидированной стали и последующей термомонолитизации их в покрытие;

- определение структурных характеристик и коррозионной стойкости формируемых композиционных оксидно-полимерных покрытий;

- проведение многопараметрической оптимизации разработанной технологической схемы нанесения композиционных оксидно-полимерных покрытий;

- разработка специального оборудования и технологических маршрутов нанесения коррозионностойких композиционных оксидно-полимерных покрытий;

- внедрение результатов исследований и технических разработок в промышленное производство.

Методология исследования. Теоретические исследования выполнялись с использованием базовых положений и фундаментальных основ процессов физико-химической обработки, высокотемпературного окисления металлов, нанесения и термомонолитизации порошковых покрытий. При выводе теоретических зависимостей использованы основные уравнения математической физики, термодинамики и электрохимии, а также модели основных физико-химических процессов, протекающих на поверхности металлов в условиях паротермического оксидирования. Экспериментальные исследования выполнялись с использованием теории планирования эксперимента и регрессионного анализа.

При выполнении исследований использованы как стандартные, так и оригинальные авторские методики с применением современной технологической и аналитической аппаратуры: электронные весы Scout (SPU202), экспериментальная электрохимическая ячейка, аппарат абразивно-струйной обработки "Чайка-20", атомно-силовой мультимикроскоп СММ-2000, компьютерный анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М, лазерный микроанализатор "Спектр-2000", рентгеновский дифрактометр "Дрон-4", профилограф "Калибр 170623", сканирующий электронный микроскоп "Philips-515", микротвердомер ПМТ-3. Кроме того, использовались методы количественной и качественной адгезиометрии, потенциометрии, моделирование коррозионных процессов.

На основе результатов лабораторных и опытно-промышленных исследований разработано и использовано следующее технологическое оборудование: печь паротермической обработки (ПТО-2000), парогенератор (ПГ-21), камера нанесения покрытия (КНП-901), печь полимеризации, пистолет-распылитель "Старт", а также специальная оснастка для данного оборудования.

Научная новизна работы. Установлены основные электрохимические, физико-химические и электротехнологические принципы, позволившие оптимизировать состав и требуемую структуру покрытия и предложить для промышленного внедрения экологически чистую технологию получения оксидных и композиционных оксидно-полимерных покрытий на сплавах железа с высокой коррозионной стойкостью и заданными декоративными свойствами.

При этом впервые:

1. Установлено, что паротермическое обезжиривание исходной поверхности стали протекает по стефановскому испарительному механизму. Предложена кинетическая модель роста относительной степени очистки пропорционально времени обработки и уменьшения ее с ростом температуры в соответствии с законом Аррениуса. Определены теплота и энергия когезии жировых пленок из пальмитиновой кислоты.

2. Предложен и обоснован коррозионно-электрохимический механизм образования и логарифмического роста магнетитных и вюститных пленок на стали в начальных стадиях роста в процессе паротермического оксидирования, базирующийся на теории высокотемпературной коррозии с кислородной деполяризацией. Определены температурные константы логарифмического роста оксидного слоя. Рассчитана свободная энергия Гиббса электросорбции кислорода при температурах образования магнетитных и вюститных пленок.

3. Теоретически и экспериментально обоснован адсорбционно-электрохимический механизм паротермического оксидирования сплавов железа на стадиях роста магнетитных и вюститных покрытий в толщину. Найдены аррениусовские константы параболического роста магнетитных и вюститных пленок и энергия активации диффузии анионов кислорода в них.

4. Установлено значительное ускоряющее влияние электрического поля на перенос анионов кислорода в поверхностном слое в соответствии с теорией Кабрера-Мотта.

5. Установлено, что на стадии охлаждения в паротермической среде в окислительно-восстановительной системе зависимость степени превращения вюстит-магнетит от времени и температуры подчиняется конкретному топокинетическому уравнению. Показано, что при малых временах и скоростях остывания в вюститной пленке протекают процессы диспропорционирования с образованием Fe₃O₄ и Fe.

6. Разработана математическая модель процесса электростатического напыления полимерного порошка на оксидированную поверхность стали. Показано, что диаметр пятна напыления мало зависит от геометрии опыляемой поверхности, дистанции напыления и величины компрессорного давления. Напротив, толщина профиля покрытий существенно уменьшается.

7. Разработаны основы технологии нанесения композиционных оксидно-полимерных покрытий и последующей их термомонолитизации.

Практическая значимость диссертационной работы:

· Разработана методология управления технологическим процессом получения композиционных оксидно-полимерных покрытий на сплавах железа.

· Разработаны рекомендации по расширенному использованию порошковой полимерной краски Пигма П-201. Покрытия из нее дают наибольшую коррозионную стойкость при К_инг = 22 и обеспечивают повышение относительной эффективности технологии на 322 % по отношению к стандартному суммарному КИО.

· Разработаны и внедрены в производство конструкции парогенератора ПГ-10 (10 м ³/ч) и технологии изготовления (имеются акты о внедрении), а также печи паротермической обработки (до 900єС), установки для электростатического напыления диэлектрических порошков (до 2,5 м²/мин), электропечи для термомонолитизации полимерных порошковых покрытий (до 250єС), соответствующие оптимизированные технологические маршруты.

· Разработаны технические условия на комплекс технологического электроокрасочного оборудования, эскизный проект мини-участка для экологически чистого процесса нанесения композиционных защитно-декоративных покрытий со сроком окупаемости 6 месяцев.

· Предложена к внедрению многопараметрическая оптимизация процессов пескоструйной обработки, паротермического обезжиривания, оксидирования и охлаждения поверхностей модифицированных сплавов железа, а также процессов электростатического напыления и термомонолитизации порошковых полимерных покрытий.

· Результаты диссертационной работы внедрены на более чем 50 предприятиях РФ различных форм собственности в г. Москве, Саратове, Энгельсе, Владикавказе, Уфе, Чистополе, Волгограде, Пензе, Вольске, Красноармейске, Волжском, Воронеже, Набережных Челнах, Тольятти с годовым экономическим эффектом порядка 25 млн. рублей.

Кроме этого, результаты исследований используются в учебном процессе подготовки специалистов по технической электрохимии, технологии электрохимических производств, материаловедении и технологии новых материалов.

Достоверность результатов исследований и обоснованность основных научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных электрохимических и физико-химических методов, статистической обработкой данных, а также успешным использованием полученных результатов на предприятиях самого широкого профиля. Результаты исследований защищены 2 патентами и имеют Сертификат соответствия (ГОССТАНДАРТ России).

Основные положения, выносимые на защиту:

- механизм и кинетика химических и электрохимических процессов, протекающих при паротермическом обезжиривании поверхности металлов;

- механизм и кинетика начальных и развитых стадий роста магнетитных и вюститных пленок, образующихся при паротермическом оксидировании Ст.3;

- механизм и кинетика процесса распада вюстита при охлаждении железа после его паротермического оксидирования;

- установленные параметры процессов электростатического напыления и термомонолитизации порошковых полимерных красок;

- структурные характеристики и коррозионная стойкость оксидных и композиционных оксидно-полимерных покрытий поверхности Ст.3;

- принципы оптимизации технологии нанесения оксидно-полимерных покрытий;

- разработка специального оборудования и оптимизированных технологических маршрутов;

- внедрение результатов исследований.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения. Выполнение исследований, обобщение результатов, проведение испытаний в промышленных условиях и внедрение разработанных материалов в производство проводились при непосредственном участии автора. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично.

Апробация результатов диссертационной работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 23 Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах в период с 1997 по 2013 гг.

Публикации: по результатам исследований опубликовано 68 работ, в том числе 13 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 2 патента на изобретения. Основное содержание изложено в 30 публикациях, включенных в автореферат.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав, выводов, списка использованной литературы из 300 источников, изложена на 315 страницах с приложениями, содержит 133 рисунка, 40 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследования. Определены научная новизна и практическая ценность, реализация результатов работы. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор и анализ методов и технологий получения оксидных и полимерных покрытий.

Рисунок 1. Диаграмма состояния Fe - O, при остывании ниже 570єС преобладающая вюститная фаза переходит в магнетит и б - Fe

Представлен аналитический обзор существующих способов противокоррозионной защиты металлов. Приведены данные по термодинамике, механизмам и кинетике высокотемпературного окисления металлов, в том числе железа и стали в перегретом водяном паре, а также составу оксидных плёнок (рисунок 1). Рассмотрено влияние режимов окисления на антикоррозионные свойства оксидных покрытий на стали.

Уделено внимание методу защиты изделий путем обработки порошками полимерных красок в электростатическом поле с последующей их термомонолитизацией. Дано обоснование технологических, экологических, экономических перспектив процесса паротермического оксидирования, в котором используются только электрическая энергия и водяной пар, а формируемые оксидные покрытия превосходят по качеству все остальные (рисунок 2). Вместе с тем механизм паротермического оксидирования не вполне ясен, поскольку отсутствуют систематические исследования по выяснению кинетических закономерностей этого процесса, как и предшествующего ему паротермического обезжиривания металлических поверхностей. Недостаточно изучено коррозионно-электрохимическое поведение формируемых оксидных слоев, в том числе и при использовании их в качестве подслоя под лакокрасочные покрытия на основе порошков полимеров.

В основе способа получения порошковых покрытий также лежит принцип взаимодействия электрического поля с заряженными частицами порошка полимера на поверхности изделия и последующей его термомонолитизации. Это позволяет получать равномерные по толщине покрытия на изделиях сложных конфигураций и открывает возможности для повышения производительности и автоматизации процесса, делает его универсальным.

паротермическое оксидирование электрохимический композиционное



Рисунок 2. Схема технологического процесса паротермического оксидирования Ст.3, цифрами указана температура нагрева в К

Область применения оксидных и оксидно-полимерных покрытий в качестве защитно-декоративных: химическое машиностроение (резервуары, емкости, трубопроводы, посуда, облицовочные плиты и панели), производство бытовых приборов и машин (бытовая техника, швейные машины, холодильники, пылесосы, кондиционеры), автомобилестроение (авто- и мотодетали, салоны автомобилей, оборудование и приборы, мотороллеры, велосипеды), вагоностроение (транспортное машиностроение, детали вагонов и внутренняя оболочка, радиаторы, системы отопления), станкостроение (станки, инструменты, оборудование, оснастка). На долю этих покрытий приходится более 15 % от всех существующих видов защитных покрытий.

Однако, динамика электростатического напыления полимерных порошковых красок, их термомонолитизация, процессы, связанные с зарядкой и перемещением частиц в межэлектродном пространстве, динамика стекания зарядов в процессе их охлаждения недостаточно изучены. Практически отсутствуют технология и оборудование для реализации этого процесса.

Глава 2. Теоретико-экспериментальное обоснование формирования оксидных покрытий и их коррозионные свойства при паротермической обработке поверхности стали на стадии обезжиривания.

2.1 Впервые показано, что паротермическая обработка на стадии обезжиривания сопровождается оксидированием поверхности. Исследованы коррозионные свойства оксидных покрытий. Обоснован стефановский механизм паротермического обезжиривания стали. Предложена кинетическая модель, которая хорошо согласуется с результатами измерений. Установлено, что относительная степень очистки поверхности от жировых загрязнений пропорциональна времени обработки и подчиняется закону Аррениуса. На примере жировых пленок из пальмитиновой кислоты определены диапазоны теплот испарения (14,3-17,6 кДж/моль) и энергии когезии (19,0-22,4 кДж/моль). Обоснован верхний предел температуры паротермического обезжиривания стали (300°С). Предложенная автором испарительная теория обезжиривания имеет универсальный характер.

2.2 Механизм и кинетика образования и роста магнетитных пленок при паротермическом оксидировании (ПТО) на железе и его сплавах.

Адсорбция паров воды на обезжиренных участках поверхности протекает по электрохимическому механизму через стадию образования комплексов с переносом заряда Fe(H₂O)_адс:

Fe + H₂O Fe (H₂O)адс (хим.), (1)

Fe (H₂O)адс FeOHадс + Н⁺ (хим.), (2)

FeOH^Ї адс FeOHадс + e^- (электрохим.). (3)

При некоторой критической концентрации ОН радикалов наступает пассивация поверхности металла:

[OH]крит = k [H⁺]^-1 e^цF/RT. (4)

Стандартный потенциал образования радикала OH составляет ~2,8 В, а энергия связи его с поверхностью железа близка к 70 ккал. Этого вполне достаточно, чтобы энергия связи Fe-OH снизилась на ~3 В.

Таким образом, на начальных стадиях адсорбция паров воды на поверхности металла обеспечивает процесс ионизации железа по механизму Бокриса:

Fe + H₂O FeOH + H⁺ + з (электрохим.), (5)

FeOH FeOH⁺ + з (электрохим.), (6)

FeOH⁺ + H⁺ Fe²⁺ + H₂O (хим.). (7)

Здесь и далее для простоты записи опускаются индексы адсорбированного состояния. В условиях термического воздействия паровоздушной смеси электроны, выделяющиеся в электрохимических реакциях (5), (6), восстанавливают кислород, адсорбированный на поверхности металла, до ОН^Ї или О^Ї:

Ѕ О ₂ + Н ₂О + 2з 2 ОН^Ї, (8)

О ₂ + 2е^- 2О^Ї. (9)

Присутствие ионов О^Ї и О ₂^Ї в паровоздушной смеси доказано методом РФЭС. В соответствии с уравнениями (4), (8), (9) критическая концентрация ионов О^Ї

[O^Ї]крит= k' [OH]• [H⁺]^Ї = k [H⁺]^-2e^цF/RT. (10)

Для реакции (4):

ц= const- 0,058 pH. (11)

Для механизма, включающего реакции (4), (8), (9):

ц = const- 0,116 pH. (12)

С другой стороны, известно, что на поверхности любого твердого тела электроны находятся в особом таммовском состоянии: обладая свойствами некоторого двумерного электронного газа, они свободно передвигаются по поверхности, но не могут выйти наружу или войти внутрь кристалла. Поэтому определяющую роль будет играть температура паровоздушной смеси.

В этих условиях адсорбция паров воды на активных центрах поверхности металла приводит к ионизации железа в соответствии с механизмом Хойслера:

Fe + H₂O FeOH + H⁺ + з, (13)

FeOH + Н ₂О FeOОH + 2H⁺ + 2з, (14)

FeOОH + 3H⁺ Fe³⁺ + 2H₂O, (15)

и становится возможным образование магнетита, термодинамически устойчивого выше 300^оС вплоть до температуры ? 570^оС.

Влиянием термической диссоциации воды можно пренебречь, поскольку степень ее при 500°С и давлении пара 0,1 МПа не превышает 6,9 ·10^-16 и снижается до 3,2 ·10^-16 при давлении пара 1 МПа.

Таким образом, если адсорбция воды способствует ионизации железа как на стадии обезжиривания, так и на стадии образования магнетита FeOOH, то адсорбция кислорода из паровоздушной смеси энергетически затруднена и будет лимитировать кинетику сопряженного коррозионного процесса, что нашло экспериментальное подтверждение в результатах исследования коррозионного поведения стали в водном растворе NaCl потенциодинамическим методом (рисунки 3,4).



Рисунок 3. Потенциостатические поляризационные кривые Е - lgi для сопряженных электрохимических процессов, протекающих на различных образцах Ст.3 в 3 %-ном растворе NaCl: 1,1ґ -Ст.3; 2,2ґ - Ст.3/Fe₃O₄; 3,3ґ- Ст.3/FeO

Рисунок 4. Потенциостатические поляризационные кривые Е - lgi для сопряженных электрохимических процессов, протекающих на различных образцах Ст.3 в МКР: 1,1ґ - Ст.3/FeO; 2,2ґ - Ст.3/Fe₃O₄; 3,3ґ- Ст.3

Для часто встречающегося случая равномерно-неоднородной поверхности с фактором неоднородности f, скорость адсорбции кислорода dИ/dф может быть описана известным уравнением Рогинского - Зельдовича:

, (16)

где 0,2 ? И ? 0,8 - степень заполнения поверхности металла адсорбированным кислородом; ф - время адсорбции; k_адс - константа скорости адсорбции; Рo₂ - парциальное давление кислорода в паровоздушной смеси; б - коэффициент переноса.

Приняв, что прирост массы вюститной пленки на единицу поверхности Дm/S пропорционален И, в соответствии с вириальным уравнением состояния газообразного кислорода в паровоздушной смеси и термодинамической изобарой Вант-Гоффа, получим кинетическое уравнение роста магнетитных пленок:

. (17)

Здесь С_m - молярная концентрация кислорода в объеме V реактора ПТО; R = 8,314 Дж/(моль·К); Т - абсолютная температура; B_m - вириальные коэффициенты, зависящие от температуры и парциальных давлений кислорода и воды в паре в смеси; k_дес - константа скорости десорбции; ?G⁰_адс - стандартное изменение свободной энергии Гиббса при адсорбции кислорода:

, (18)

которая связана с соотношением:

. (19)

Для обоснования полученных зависимостей была произведена обработка образцов железа и его сплавов размером 50 х 50 х 0,5 мм на установке, выпускаемой ООО "СОВТЕХ-Декор", при температурах 450-550єС в течение времени не более 2 мин. Для измерений величин Дm/S использовался гравиметрический метод с применением полумикроаналитических весов с чувствительностью 10^-5г типа ВАР-200.

Образцы предварительно подвергались обезжириванию, пескоструились корундовым порошком и выдерживались в обезвоживающем эксикаторе с Р₂О₅. Химический состав образцов приведен ниже в таблице 1.

Таблица 1. Химический элементный состав образцов (мас. %, остальное - Fe)

Материал	C	O	N	P	S	Al	Si	Mn	Cr	W	V	Mo
Fe э/л плавки	0,01	0,005	0,001	0,005	0,006	0,03	-	-	-	-	-	-
Fe - порошковое	0,03	-	-	0,19	0,005	-	0,16	0,37	-	-	-	-
СЧ 32-52	3,22	-	-	0,1	0,04	-	1,3	0,83	-	-	-	-
Ст.3	0,32	-	-	-	-	-	0,28	0,55	0,25	-	-	-
Ст. У 9	0,93	-	-	-	-	-	0,30	0,21	0,18	-	-	-
Ст. Р 9	0,95	-	-	-	-	-	-	-	4,1	9,1	2,3	0,24

Результаты гравиметрических измерений (рисунок 5) показали, что зависимость Дm/S от lnф для всех видов образцов при температурах 450-550єС и временах, не превышающих 2 мин, имеют вид прямых, которые пересекаются друг с другом в некоторой критической точке lnф, положение которой зависит от химического состава сплава железа (таблица 1) и колеблется в пределах от -4 для железа до -2,5 для Ст 3 и СтР 9.

Таким образом, для всех образцов сталей и спеченного порошкового железа ингибирующий эффект формирующейся пленки магнетита достигается достаточно быстро: в течение 10^-4 … 10^-2,5 мин.

При этом зависимость константы k от температуры отклоняется от линейного хода как в координатах k-T, так и lnk - Т, а величина -?G⁰_адс колеблется в пределах 19,5ч21,3 кДж/моль при увеличении температуры от 723 до 823 К. Исключение составляет спеченное порошковое железо, для которого -?G⁰_адс =27,6 кДж/моль, что, по-видимому, обусловлено развитой пористой структурой поверхности и более высокой концентрацией активных адсорбционных центров.

При временах, достаточных для формирования рентгено-дифрактометрически различимой пленки магнетита Fe₃O₄, являющегося обратной шпинелью с ионами Fe²⁺ в октаэдрических узлах (а = 8,39Е) и Fe³⁺ в тетраэдрических узлах кристаллической решетки, можно констатировать наличие дефектов по обеим катионным подрешеткам. Катионы Fe²⁺ и Fe³⁺ диффундируют через слой оксида к внешней поверхности Fe₃O₄ уже при незначительном отклонении от стехиометрии, но скорость диффузии Fe²⁺ меньше скорости диффузии Fe³⁺ из-за довольно существенной разницы их ионных радиусов (0,81 Е для Fe²⁺ и 0,63 Е для Fe³⁺). Кроме того, имеется и значительная проводимость по дыркам валентной зоны и электронам зоны проводимости.

На основании вышеизложенного можно объяснить процесс взаимодействия железа и его сплавов с паровоздушной смесью при температурах образования магнетита (<570°С) с позиций механизма высокотемпературной коррозии полупроводников с электронно-дырочной деполяризацией и твердофазной миграцией ионов Fe²⁺, Fe³⁺, О ^2- согласно схеме (20):

Рисунок 5. Кинетика начальных стадий роста магнетитных пленок при ПТО спеченного порошкового железа (а), чугуна С 4 32-52(б), железа электронно-лучевой плавки (в), Ст. 3 (г), Ст. У 9 (д), Ст. Р 9 (е), цифры на прямых - температуры ПТО в єС

Лимитирующей стадией является электрохимическая стадия восстановления кислорода, которая определяет скорость последующей реакции образования FeO и Fe₂O₃ и их последующей рекомбинации в Fe₃O₄.

Для интерпретации кинетических закономерностей роста магнетитной фазы было использовано предположение, что толщина её слоя h увеличивается пропорционально средней концентрации анионов кислорода в некоторой приповерхностной области оксидного покрытия с эффективной глубиной проникновения л:

h = k_мигр. , (21)

где k_мигр. - коэффициент пропорциональности при миграции О ^2- по анионной подрешетке магнетита.

Поскольку при координационных числах катионного окружения в кристалле Fe₃O₄ 4-8 анион кислорода О ^2- имеет радиус 1,24-1,28Е, значительно превышающий радиусы катионов Fe²⁺ и Fe³⁺, то можно считать, что величина л весьма мала, и рост магнетитной фазы должен происходить со стороны поверхности границы раздела оксидная пленка/паровоздушная смесь.

Пусть диффузия ионов через магнетитную фазу происходит при влиянии некоторого внутрикристаллического потенциала ц, отвечающего разделению зарядов внутри оксидной пленки (электрическое поле Кабрера-Мотта). Тогда ионные потоки можно описать уравнениями Нернста-Планка в виде:

, (22)

, (23)

где м²⁺, м³⁺ и м^- - химические потенциалы Fe²⁺, Fe³⁺ и О ^2- внутри оксидной фазы магнетита; у₂₊, у₃₊ и у_- - парциальные электропроводности; обусловленные миграцией этих ионов; F = 96487 Кл/моль - число Фарадея и х - координата, нормальная поверхности покрытия.

Исходя из уравнения электронейтральности (12), закона Нернста-Эйнштейна, изотермы Генри и вириального уравнения состояния кислорода в паровоздушной смеси получим для кинетики роста магнетитных пленок соотношение:

Y₊ + Y_- = 0, (24)

, (25)

где С_m - молярная концентрация кислорода в объеме V реактора ПТО; B_m - вириальные коэффициенты, зависящие от температуры и парциальных давлений пара и азота в паровоздушной смеси; D_? и А_D- аррениусовская предэкспонента и энергия активации диффузии кислорода в магнетитной пленке.

Для константы параболического закона роста магнетитного слоя:

k=1/2 (dh/dvф)²

после дифференцирования получим выражение (26), которое преобразуется к виду (15):

, (26)

? lnk/? T^-1 -R = 2?G⁰_адс+А_D. (27)

Это позволяет объяснить увеличение наклона экспериментальных прямых lnk - T^-1 при ?G⁰_адс ‹ 0 ростом теплоты адсорбции и энергии активации диффузии кислорода в магнетите.

Угловые коэффициенты экспериментальных прямых и реальные энергии активации диффузии кислорода в магнетитных пленках приведены в таблице 2.

Таблица 2. Реальные энергии активации диффузии кислорода в магнетитных пленках, полученных при ПТО железа и его сплавов

Металл	Чугун СЧ 32-52	Fe-порошковое	Fe э/л плавки	Ст. Р 9	Ст. У 9	Ст.3
-R ? lnk/? Т-1, кДж/моль	62,4	155,8	96	135	133	122
АD, кДж/моль	91,4	184,8	125	164	162	151

Толщина магнетитных пленок (рисунок 6) рассчитывалась по соотношению h=?m/(сS) при с=5,18 г/см ³. Прямолинейная зависимость h от vф выполняется для всех видов образцов при температурах 450-550°С (время обработки не превышало 150 мин). При этом по-прежнему проявляется влияние состава сплава, но последовательность образцов при длительной обработке меняется (ср. рисунки 5 и 6). По толщине магнетитных пленок исследованные образцы можно расположить в ряд: чугун СЧ 32-52 (а)> спеченное порошковое железо (б) >железо электронно-лучевой плавки (в) >Ст. Р 9 (г) >Ст. У 9 (д) >Ст.3 (е).

Характерно, что для Ст 3, СтР 9 и СтУ 9 энергия активации диффузии кислорода в магнетитной пленке близка по величине и намного превышает найденную для чугуна и Fe энергию электролучевой плавки. Сравнение с литературными данными показывает, что полученные значения реальных энергий активации диффузии кислорода в магнетитных пленках А_D = 101,2-211 кДж/моль намного ниже величин, известных для компактных оксидов. Например, для NiО и СоО А_D = 341 кДж/моль и А_D = 400 кДж/моль; для Cu₂O и Al₂O₃ А_D = 329 кДж/моль и А_D = 482 кДж/моль.

Наиболее вероятной причиной этого являются напряжения сжатия и дислокационная дефектность при росте магнетитных пленок, вызываемая превышением мольного объема Fe₃O₄ над мольным объемом б - Fe в 2,1 раза (по соотношению Пиллинга-Бедуорса).



Рисунок 6. Кинетика развитых стадий роста магнетитных пленок при ПТО чугуна СЧ 32-52 (а), порошкового спеченного железа (б), железа электронно-лучевой плавки (в), Ст. Р 9 (г), Ст. У 9 (д), Ст. 3 (е) при температурах (єС):1-450,2-475,3-500,4-525, 5-550

Сказывается и влияние примесных карбидов, фосфидов, силицидов железа и интерметаллических соединений железа с Mn, Cr, W, V, Mo на предэкспоненциальные факторы твердофазной диффузии D_? и полупроводникового коррозионно-электрохимического параметра миграции k_мигр (27). Последний может экспоненциально зависеть от падения электрического потенциала на границе раздела фаз и в области пространственного заряда в р - Fe₃О ₄.

Таким образом, предложенный механизм роста магнетитных пленок на основе теории высокотемпературной коррозии полупроводников с дырочно-электронной кислородной деполяризацией и ионной миграцией хорошо согласуется с экспериментальными данными.

2.3 Механизм и кинетика образования и роста вюститных пленок на железе и его сплавах при температурах обработки паровоздушной смесью выше 570^оС.

Исследование закономерностей процесса ПТО на железе и его сплавах при температурах выше 570°С, когда формируется вюститная пленка, показывает, что адсорбция паров воды и кислорода воздуха обеспечивает окисление железа, но образование Fe₂O₃ и Fe₃O₄ блокируется протеканием процессов (28) и (29), конечным продуктом которых является вюстит:

Fe²⁺ + 2з + 4Fe₂O₃ 3FeО 3*Fe₂O₃ 3Fe₃O₄, (28)

Fe₃O₄ + Fe²⁺ + 2з 4FeО. (29)

Кинетика роста вюститных пленок на начальных стадиях роста описывается логарифмическим законом (17), а величины константы скорости k этого закона и изменения свободной энергии Гиббса адсорбции кислорода ?G⁰_адс - по формулам (18) и (19).

Результаты расчета температурных зависимостей кинетики роста вюститных пленок (рисунок 7) показали, что при температурах 600-700єС и ф>1 мин на прямых ?m/S-lnф наблюдается излом, свидетельствующий о смене механизма ПТО после завершения начальных стадий роста вюститных пленок.

Расчет величин ?G⁰_адс дал предусматриваемую термодинамикой очень слабую температурную зависимость, которая варьируется в пределах от ?G⁰_адс= -16,4 кДж/моль до ?G⁰_адс= -18,7 кДж/моль и практически не изменяется с химической природой металла, что позволяет говорить о неактивированной адсорбции кислорода. Сравнивая эти результаты с данными по теплотам адсорбции кислорода в начальных стадиях роста магнетитных пленок, можно констатировать их почти полную идентичность (за исключением спеченного порошка железа, которое при температурах ниже 550°С проявляет значительно большую адсорбционную активность по отношению к кислороду, чем при температурах формирования вюстита).

На основании полученного автором кинетического уравнения (17), можно заключить, что температурные зависимости k - T вероятнее всего определяются влиянием различных примесей (таблица 1) на фактор f неоднородности металлической поверхности, коэффициент переноса б, учитывающий симметрию энергетического барьера адсорбции и константу скорости десорбции кислорода k_дес.

Таким образом, предложенный автором механизм паротермического оксидирования железа и его сплавов (термическое окисление в паровоздушной среде) применим и для объяснения начальных стадий роста вюститных пленок.

Рисунок 7. Кинетика начальных стадий роста вюститных пленок при ПТО спеченного порошкового железа (а), железа электронно-лучевой плавки (б), Ст. У 9 (в), Ст. 3 (г), СЧ 32-52 (д), Ст. Р 9 (е), цифры на прямых - температуры ПТО в єС

При временах ПТО, достаточных для формирования рентгенографически определимой пленки вюстита, автором установлено, что она имеет нестехиометрический состав, описываемый химической формулой Fe_xO при х=0,88-0,95, и высокую концентрацию катионных вакансий в кристаллической решетке с кубической сингонией и параметром а = 4,357Е, то есть является полупроводником р - типа с высокой подвижностью катионов и электронов. Это позволяет принять, что при ПТО дальнейший рост вюститной пленки в толщину происходит по механизму высокотемпературной коррозии полупроводников с электронно-дырочной деполяризацией и твердофазной миграцией ионов Fe²⁺ и О^2- согласно выражениям (30) - (33) и лимитируется электрохимической стадией (32):

Н₂О + 2р⁺ Ѕ О ₂ + 2Н⁺ (стадия миграции), (30)

Fe + 2р⁺ Fe²⁺ (стадия миграции), (31)

Ѕ О ₂ + 2 е О ^2- (электрохим.), (32)

О ^2- + хFe²⁺ Fe_хО + (1 - х)з (хим.). (33)

Из-за большой разницы в ионных радиусах катиона Fe²⁺ - 0,81Е и аниона О ^2- - 1,28Е в октаэдрических подрешетках величина л мала и фаза Fe_хО растет на внешней стороне оксида. Появление магнетита и гематита блокируется высокотемпературными реакциями.

Влиянием термической диссоциации воды, как уже отмечалось выше, можно пренебречь, поскольку ее степень даже при 1000°С составляет всего лишь (1,1-2,4)·10^-17 при Р=0,1-1 МПа. При достаточно больших толщинах вюститных пленок h напряженность электрического поля в оксидной фазе (согласно теории Кабрера - Мотта) мала и ионный перенос осуществляется по механизму твердофазной диффузии.

Известно, что коэффициент твердофазной диффузии Fe²⁺ в Fe_хО в интервале температур 600-700°С составляет (2-3)·10^-3 см ²/с, в то время как коэффициенты диффузии кислорода в различных оксидах при тех же температурах по крайней мере на 6 порядков меньше. Это согласуется с высказанным выше заключением, что рост вюститной пленки в толщину происходит на внешней стороне вюститной пленки, на границе с паровоздушной смесью.

При толщине вюститной пленки, пропорциональной средней концентрации анионов кислорода С _02- на эффективной глубине проникновения:

h = k_D Со _2-, (34)

пространственно-временное распределение анионов кислорода в вюститной пленке С(x,ф) при h"л (л- длина концентрационной волны) должно подчиняться уравнению полубесконечной твердофазной диффузии в виде II закона Фика:

, (35)

решение которого при С(x,0) = 0, С(0,ф) = 0, С(?,ф) = 0 в виде:

(36)

позволяет рассчитать среднюю концентрацию С анионов О ^2- по эффективной глубине проникновения концентрационной волны л с помощью уравнения (37):

. (37)

При ф"лІ/рD для толщины вюститного слоя получим:

. (38)

Кинетическое уравнение ПТО, определяющее h=h(ф,T. C_m), позволяет определить и константу скорости параболического закона роста оксидного слоя в толщину:

(39)

Соответственно, величины угловых коэффициентов аррениусовских прямых зависимости k от температуры и величины энергии активации диффузии анионов кислорода в вюститных пленках, приведеные в таблице 3, оказались значительно ниже, чем известные величины для диффузии ионов кислорода в компактных оксидах (А_D = 400 кДж/моль - для Со ₂О ₃ или А_D = 482 кДж/моль - для Al₂O₃), что может быть связано с превышением мольного объема Fe_хO над мольным объемом б - Fe в 1,68 раза, а также влиянием примесей на величину D_?, которые, накапливаясь на межзеренных границах матриц сплавов, блокируют транспортные каналы.

Таблица 3. Реальные энергии активации кислородной диффузии в вюститных пленках, полученные при ПТО железа и его сплавов

Металл	Fe э/л плавки	Ст.3	Ст. У 9	Fe из спеч. порошка	Ст. Р 9	Чугун С 4 32-52
-R ? lnk/? Т-1, кДж/моль	229,3	193,3	173,2	107,9	101,8	36,7
АD, кДж/моль	264,4	228,6	208,5	143,2	137,1	72,7

Сопоставление констант параболического закона роста магнетитных и вюститных пленок, приведенных к температуре Т^*=843К (570єС) равновесного сосуществования этих фаз, показано в таблице 4.

Таблица 4. Результаты сопоставления приведенных констант параболического закона роста магнетитных и вюститных пленок при ПТО железа и его сплавов

Металл	Fe э/л плавки	Fe из спеч. порошка	Чугун СЧ 32-52	Ст.3	Ст. Р 9	Ст. У 9
k*М, см 2/с	1,9 · 10-11	2,8 · 10-11	4,6 · 10-11	1,3 · 10-11	1,8 · 10-11	8 · 10-12
k*В, см 2/с	5,7 · 10-16	1 · 10-14	1,1 · 10-14	1,4 · 10-15	3 · 10-15	1,3 · 10-15
ln k*M/ k*В	10,4	7,9	8,3	9,1	8,7	8,7
?ц, В	0,378	0,287	0,301	0,330	0,316	0,316
?ц/a, В/см	4,5 · 106	3,4 · 106	3,6 · 106	3,9 · 106	3,8 · 106	3,8 · 106

Поскольку k^*_М превышают k^*_В на несколько порядков, то этот факт можно объяснить тем, что вследствие ускоряющего влияния электрического поля Кабрера-Мотта преобладает влияние миграционного переноса ионов над диффузионным за счет создания разности потенциалов ?ц между металлом и поверхностью магнетитной пленки.

. (40)

Величины ?ц лежат в интервале ?ц = 0,287-0,378 В. Это свидетельствует в пользу единой природы миграции ионов в магнетитных пленках на железе и его сплавах. Отношение ?ц к постоянной решетке магнетита а = 8,39 Е выражает некоторую локальную напряженность поля Кабрера-Мотта, которая, по данным таблицы 4, составляет ?ц/a = (3,4-4,5) · 10⁶ В/см и является вполне достаточной для инициирования выхода иона в междоузельное положение. Это отвечает сосредоточению поля Кабрера-Мотта в наиболее высокоомной области магнетитной пленки на эффективной глубине проникновения анионов кислорода.

2.4 Влияние материала, сплава, подвергнутого термической обработке в паровоздушной среде, на его коррозионно-электрохимические характеристики.

Коррозионно-электрохимическое поведение Ст.3 с защитными паротермическими оксидными покрытиями было исследовано стандартными методами (в соответствии с ГОСТ) хроновольтамперометрии и измерения поляризационного сопротивления в модельном коррозионном растворе (МКР): CaCl_2-0,333 г/л; Na₂SO_4-0,213 г/л; NaHCO_3-0,138 г/л и в стандартном 3 %-ном растворе NaCl.

Как видно из рисунка 8, бестоковый потенциал (потенциал коррозии) оксидированных образцов в 3 %-ном растворе NaCl с увеличением температуры от 400 до 700 ^оС смещается в область отрицательных значений от ~ -(0,5±0,05) B (для неоксидированного образца) до ~ -(1,0±0,1) B, а плотность тока в анодной области возрастает от ~0,7 до ~4 мА/см ².

Рисунок 8. Потенциодинамические I, Е кривые коррозионной устойчивости образцов стали, оксидированных при различных температурах, снятые в 3 %-ном растворе NaCl при V_р=10 мВ/с. Режимы оксидирования: 1-неокси-дированная, 2-Т=400 ^оС, 3-Т=500 ^оС, 4-Т=550 ^оС, 5-Т=650 ^оС, 6-Т=700 ^оС

Наблюдаемые пики тока соответствуют образованию Fe(OH)₃, Fe(OH)₂, Fe₃O₄ и соответственно Fe₃O_4, FeO. Фиксированный вплоть до потенциала +1,5 В предельный ток обусловлен протеканием замедленной стадии диффузии ионов кислорода через слой оксидов. Потенциостатические импульсные катодно-анодные поляризационные кривые i-ц (рисунки 9 и 10) показали близкие значения плотности токов коррозии (4…2 мА/см ²).

Рисунок 9. Потенциостатические катодно-анодные импульсные кривые, снятые на образцах стали в 3 %-ном растворе NaCl: 1-сталь неоксидированная; 2-сталь оксидированная при Т=400 ^оС



Рисунок 10. Потенциостатические катодно-анодные импульсные кривые, снятые на образцах стали в 3 %-ном растворе NaCl. Режимы оксидирования: 1-Т=500 ^оС, 2-Т=550 ^оС, 3-Т=650 ^оС, 4-Т=700 ^оС

Плотность тока коррозии i_c обратно пропорциональна поляризационному сопротивлению R_п; К_т - токовый коэффициент коррозии:

. (41)

По результатам измерений потери массы Ст 3, вследствие коррозии ?Р _1мв определяли среднее поляризационное сопротивление:

, (42)

массовый показатель коррозии Km:

, (43)

где F = 96500 Кл/моль, А_Fe = 55,8 г/моль, ?Р _1мв - потери массы металла на коррозию для Ст.3/Fe₃O₄ или Ст.3/FeO.

Линейную скорость коррозии рассчитывали по формуле:

, (44)

где с_Fe = 7,87 г/см ³ - плотность б - Fe.

Коэффициент ингибирования коррозии:

, (45)

где i⁰_c и j⁰_c - плотность тока и линейная скорость коррозии образцов.

Результаты представлены на рисунках 11-14 и в таблицах 5-7.

Согласно результатам исследования влияния времени экспозиции образцов Ст 3 с вюститным и магнетитным покрытиями на величину тока коррозии и коэффициента ингибирования, коррозионная стойкость оксидных покрытий со временем возрастает. Она практически одинакова для вюстита и магнетита, но значительно выше в модельных растворах, чем в 3 %-ном растворе NaCl.



Это может быть связано с активирующим действием анионов Cl⁺. Однако, коэффициент ингибирования в случае FeO более чем в 2 раза выше по сравнению с Fe₃O₄ (таблица 7). Коэффициенты ингибирования коррозии составили К_инг= 1,65-2,50 для границы Ст.3/Fe₃O₄ и К_инг= 3,40-8 для границы Ст.3/FeO.

Таблица 5. Массовые и токовые показатели коррозии и линейные скорости коррозии образцов Ст.3 в МКР до и после нанесения защитного оксидного покрытия

Образцы	, Ом · см 2	?Р 1, г/м 2	Кт, В	ic, мкА/см 2	jc, мм/год
Ст.3 Ст.3/Fe3O4 Ст.3/FeO	1460 1864 1814	13,4 7,02 4,01	0,078 0,060 0,029	53 32 16	0,61 0,37 0,18

Таблица 6. Массовые и токовые показатели коррозии и линейные скорости коррозии образцов Ст.3 в 3 %-ном растворе NaCl до и после нанесения защитного оксидного покрытия

Образцы	, Ом · см 2	?Р 1, г/м 2	Кт, В	ic, мкА/см 2	jc, мм/год
Ст.3 Ст.3/Fe3O4 Ст.3/FeO	363 922 957	10,5 12,1 11,3	0,045 0,045 0,015	124 49 16	1,44 0,57 0,18

Зависимость поляризационного сопротивления от времени экспозиции образцов показана на рисунке 15.

Рисунок 15. Зависимости R_п - время экспозиции образцов Ст.3 в МКР (1,2,3) и в 3 %-ном растворе NaCl (4,5,6): исходных (3,6) и покрытых FeO (1,5) и Fe₃O₄ (2,4)

Таблица 7. Коэффициенты ингибирования коррозии Ст 3 паротермическими оксидными покрытиями

Из этих данных следует, что МКР (раствор, моделирующий дождевую влагу в промышленных зонах городов РФ) значительно менее коррозионно активен по отношению к Ст 3 и ее паротермически оксидированным образцам. В силу более высокой пористости и меньшей толщины магнетитные покрытия обеспечивают менее надежную противокоррозионную защиту по сравнению с вюститными.

Согласно проведенным гравиметрическим экспериментам, значительная часть прокорродировавшего железа остается на поверхности образцов в виде покровной пленки коррозионного шлама. В составе коррозионного шлама, определенного с помощью рентгенофазового анализа, был обнаружен лепидокрокит FeOOH, представляющий собой гидратированную форму г - гематита (г - Fe₂O₃ · H₂O).

2.5. Влияние времени и температурного режима охлаждения на кинетику фазовых превращений в системе вюстит/ магнетит. Протекающие на стадии парового охлаждения процессы в твердой фазе оксидной пленки, согласно результатам рентгенофазового анализа, представляют цепочку реакции диспропорционирования, конечными продуктами которых являются магнетит Fe₃O₄ и металлическое железо Fe:

...