Электрохимические аспекты адсорбции Дианона и его производных на стальном электроде

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Электрохимические аспекты адсорбции дианона и его производных на стальном электроде

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

кандидата химических наук

Глухов Павел Александрович

Саратов - 2012

Диссертационная работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет»

Научный руководитель: Остапенко Геннадий Иванович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет»

Официальные оппоненты: Гоффман Владимир Георгиевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»,профессор кафедры «Химия»

Бурашникова Марина Михайловна, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского», доцент кафедры «Физическая химия»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Защита состоится 29 мая 2012 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая ул., 77, ауд. № 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан 27 апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

Общая характеристика работы

квантовый электрод соляный импеданс

Актуальность темы. В связи с широчайшим применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) значительный интерес представляет выяснение природы, механизма и кинетики адсорбции ПАВ на фазовых границах. Это позволяет осуществлять целенаправленный выбор ПАВ для различных целей.

Значительное количество ПАВ применяется в качестве ингибиторов коррозии сталей в кислых средах. Поэтому разработка и исследование ингибиторов коррозии дает обширную информацию об адсорбции ПАВ. В качестве ингибиторов коррозии часто применяют ПАВ, полученные на основе отходов химических производств. Одними из таких примеров являются ингибиторы, полученные на основе масла ПОД (Продукт Окисления циклогексана и Дегидрирования циклогексанола), являющимся отходом производства капролактама ОАО «КуйбышевАзот». Известно, что существенный ингибирующий эффект масла ПОД в углекислотной среде обусловлен одним из основных компонентов масла ПОД - дианоном (тривиальное название смеси изомеров: 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона), входящим в состав масла ПОД.

В общем случае адсорбция ПАВ на границе металл - электролит может определяться взаимодействием молекул ПАВ с металлом или таким же взаимодействием этих молекул с раствором. Подавляющее большинство работ по механизму адсорбции связывают адсорбцию ПАВ именно с взаимодействием молекул ПАВ с металлом. Однако известны классические работы школы Дж. Бокриса, свидетельствующие о том, что в некоторых случаях механизм адсорбции молекул ПАВ на металлах и ингибирующий эффект может заключаться в преимущественном взаимодействии молекул ПАВ не с металлом, а с компонентами раствора.

Для выявления природы адсорбции на границе металл - раствор целесообразно исследовать адсорбцию одного и того же ПАВ на границах раздела металл - раствор и раствор - воздух. Если основные параметры адсорбции ПАВ на этих границах окажутся близкими, то адсорбция мало зависит от того, что контактирует с раствором (воздух или металл) и, следовательно, определяется в основном взаимодействием молекул ПАВ с раствором.

Целью работы является выявление природы адсорбции ПАВ на стальном электроде в солянокислом растворе на примере ингибиторов коррозии на основе дианона и его производных.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

· экспериментально показать, что основной поверхностно-активной составляющей масла ПОД в солянокислом растворе является дианон, в модифицированном масле ПОД - производные дианона;

· рассчитать квантово-химические параметры молекул указанных ПАВ;

· провести потенциодинамические исследования стального электрода в соляной кислоте;

· получить численные параметры электрохимической реакции на стальном электроде методом электрохимического импеданса;

· по результатам электрохимических измерений оценить ингибирующую способность исследованных ПАВ;

· из электрохимических исследований идентифицировать изотермы адсорбции ПАВ на стали;

· исследовать методом максимального давления в воздушном пузырьке (метод П.А. Ребиндера) поверхностное натяжение и адсорбцию ПАВ на границе раствор - воздух;

· проанализировать результаты исследований с целью установления природы адсорбции изученных ПАВ.

Объекты и методы исследования. Объекты исследования: электроды из стали Ст-3 в 20% соляной кислоте; в качестве ПАВ - дианон, содержащийся в масле ПОД, и производные дианона, содержащиеся в модифицированном масле ПОД. В работе использованы экспериментальные методы: потенциодинамический и импедансный для исследования параметров электрохимических реакций; газовая хроматография, ИК - спектроскопия и рефрактометрия для идентификации компонентов в масле ПОД; метод максимального давления в пузырьке воздуха (метод П.А. Ребиндера) для измерения поверхностного натяжения на границе раствор - воздух. Теоретический расчет физико-химических параметров молекул ПАВ осуществлялся методом B3LYP/6-311G(2d,p), реализованном в пакете программ GAMESS.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием методов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо себя зарекомендовавших при проведении исследований. Достоверность результатов измерений подтверждается их воспроизводимостью и проведенной оценкой погрешностей измеренных и расчетных величин.

Научная новизна работы заключается в том, что для исследованных ПАВ впервые:

· при изучении состава и ингибирующих свойств фракций масла ПОД доказано, что основным поверхностно-активным компонентом в солянокислой среде является дианон, а в модифицированном масле ПОД - продукт конденсации и аминирования дианона;

· произведены расчеты параметров молекул выявленных ПАВ: строения и размеров молекул, дипольного момента, а также термодинамических параметров реакции изомеризации дианона;

· потенциодинамическим методом выявлена ингибируемая стадия электрохимического процесса на стальном электроде в солянокислой среде;

· методом электрохимического импеданса получены численные значения основных кинетических параметров растворения стали при различных концентрациях ПАВ;

· по результатам электрохимических измерений оценена ингибирующая способность исследованных ПАВ и построены изотермы их адсорбции на стальном электроде;

· методом П.А. Ребиндера получены изотермы адсорбции исследованных ПАВ на границе раствор электролита - воздух;

· проанализированы параметры адсорбции на границах сталь - раствор и воздух - раствор и сделаны заключения о природе адсорбции исследованных ПАВ на этих границах.

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы использованы при разработке технологии производства ингибиторов кислотной коррозии сталей на ОАО «КуйбышевАзот», г. Тольятти. В настоящее время ведутся опытно-конструкторские и организационные работы по внедрению технологии. Результаты работы могут иметь определенное методологическое значение при подборе высокоэффективных ингибиторов коррозии и используются в лабораторном практикуме в рамках курса коллоидной химии в Институте химии и инженерной экологии Тольяттинского государственного университета и в тематике дипломных и курсовых работ.

Основные положения, выносимые на защиту:

· результаты идентификации поверхностно-активных компонентов в масле ПОД и модифицированном масле ПОД;

· результаты электрохимических исследований адсорбции исследованных ПАВ на границе сталь - солянокислый раствор;

· результаты оценки эффективности защиты исследованных ПАВ в среде 20%-ной соляной кислоты;

· результаты исследования поверхностного натяжения и адсорбции исследованных ПАВ на границе раствор - воздух;

· анализ полученных изотерм адсорбции на обеих фазовых границах;

· выводы о природе адсорбции исследованных ПАВ на границе сталь - раствор.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены или докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006), «213^th Electrochemical Society Meeting» (USA, Phoenix, 2008), «Коршуновские чтения» (Тольятти, 2008), «Сотрудничество для решения проблем отходов» (Украина, Харьков, 2008), «215^th Electrochemical Society Meeting» (USA, San Francisco, 2009), «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» (Тольятти, 2009), «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2009), «216^th Electrochemical Society Meeting » (Austria, Vienna, 2009).

Публикации результатов работы. По теме диссертационного исследования опубликовано 16 работ, из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 - в зарубежных изданиях и получен один патент РФ.

Место выполнения работы и ее связь с научными программами. Работа выполнена в Тольяттинском государственном университете. Работа выполнялась при поддержке проекта № П2453 от 19.11.2009 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Личный вклад соискателя: синтез исследуемых ПАВ, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций. В проведении квантово-химических расчетов параметров молекул принимали участие сотрудники Института химии и инженерной экологии Тольяттинского государственного университета.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 121 источник. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 10 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении содержатся обоснование актуальности работы, формулируются цель и задачи работы, приведена общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность работы, а также приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведены литературные данные о природе и строении ПАВ, основных закономерностях их адсорбции на границах раствор - воздух и раствор - твердое тело, в частности, раствор - металл. Рассматривается роль ПАВ в процессах защиты металлов от кислотной коррозии. Рассмотрены основные экспериментальные методы исследования адсорбции ПАВ на границах раствор - металл и раствор - воздух, а также методы расчета основных квантово-химических параметров молекул. Исходя из анализа литературных данных, формулируются цель и задачи исследований, выбираются подходящие экспериментальные методы исследования и методы расчета параметров молекул.

Во второй главе приведены методики исследований. Перечислены основные применяемые реактивы и материалы и описаны предъявляемые к ним требования. Далее рассматриваются методики изучения состава ингибирующих композиций и идентификации компонентов композиций различными физико-химическими методами. Изложена методика гравиметрических коррозионных испытаний для определения эффективности защитного действия исследуемых ПАВ. Далее подробно рассмотрены методики изучения параметров адсорбции ПАВ на фазовых границах металл - электролит электрохимическими методами и воздух - электролит методом определения поверхностного натяжения, а также способы построения изотерм адсорбции на основании полученных данных. В конце раздела указаны метод и пакет программ для квантово-химических расчетов параметров молекул ПАВ.

В третьей главе приведены результаты экспериментов по выявлению поверхностно-активных компонентов в масле ПОД и в модифицированном масле ПОД, а также теоретические расчеты строения и основных квантово-химических параметров молекул этих компонентов.

Состав масла ПОД (ОАО «КуйбышевАзот) представлен в табл. 1.

Таблица 1. Состав масла ПОД

Циклогексанон	1-3%
Димеры циклогексанона (дианон)	40-60%
Олигомеры циклогексанона и сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот	Остальное

Для выявления компонента, обладающего наиболее выраженными поверхностно-активными свойствами, было проведено фракционирование масла ПОД перегонкой с водяным паром. Состав каждой фракции определялся с использованием оптических методов и метода газовой хроматографии. Проведено гравиметрическое исследование коррозии стали в соляной кислоте при 100 ?С в присутствии полученных фракций. Это исследование показало, что наибольшим защитным эффектом обладает фракция, содержащая максимальное содержание дианона. Следовательно, в солянокислом растворе поверхностная активность масла ПОД обусловлена в основном дианоном (далее ПАВ-1).

Из литературы известно, что дианон - это общее название двух изомеров:



· изомер I - 2-циклогексилиденциклогексанон;

· изомер II - 2-циклогексенилциклогексанон.

Квантово-химические расчеты термодинамических параметров реакции изомеризации (1) дали величину стандартной энергии Гиббса кДж/моль, стандартной энтальпии кДж/моль и стандартной энтропии Дж/мольК. Величина энергии Гиббса имеет один порядок с тепловой энергией RT, поэтому сосуществование обоих изомеров, по-видимому, имеет место.

Квантово-химические расчеты структуры и дипольного момента молекул (рис. 1) показали, что дипольный момент (м) изомера I составляет 2,73 D, изомера II - 2,61 D. Численные значения достаточно близки, направления дипольных моментов практически совпадают. Учитывая, что дипольный момент играет важнейшую роль в адсорбционных свойствах ПАВ на твердой поверхности, оба изомера должны обладать схожими поверхностно-активными свойствами. Следовательно, для поверхностно-активных свойств дианона, по-видимому, несущественно, в виде какого изомера он находится, поэтому в данной работе равновесие реакции изомеризации (1) экспериментально не исследовалось.



Известно, что увеличение молекулярного веса молекул ПАВ и включение в их состав аминных или иминных групп повышает поверхностную активность ПАВ. Для достижения этого эффекта была проведена модификация масла ПОД путем реакций конденсации с формальдегидом и аминирования газообразным аммиаком. На рис. 2 представлены наиболее вероятные из возможных структур производных дианона. Предварительное исследование средней молекулярной массы (криоскопическим методом) дало значение n ? 2,5.

На рис. 3 приведены структуры молекул и векторы дипольных моментов активных компонентов в модифицированном масле ПОД при n = 2 (для структуры III м = 4,3 D, структуры IV - 4,0 D). Они обладают более высоким дипольным моментом в сравнении с изомерами дианона. При изучении параметров адсорбции ПАВ модифицированного масла ПОД так же, как для исходного масла ПОД, нет необходимости разделять вклад отдельных продуктов III и IV в общую активность, т.к. величины и направления дипольных моментов обоих структур близки. Далее активные компоненты III и IV модифицированного масла ПОД обозначены как ПАВ-2.

В четвертой и пятой главах приведены результаты электрохимических исследований исследуемых ПАВ на границе стальной электрод - раствор и исследования адсорбции на границе раствор - воздух.

Электрохимические исследования. Потенциодинамические поляризационные кривые для исследованных ПАВ при потенциалах ±200 мВ относительно потенциала коррозии Е_corr приведены на рис. 4. Видно, что кривые, при достаточно высоких отклонениях от потенциала коррозии Е_corr, выпрямляются в полулогарифмических координатах. Следовательно, они описываются уравнением:

(2)

где i_corr - плотность тока коррозии, б_с - катодный коэффициент переноса электронов, n - изменение валентности железа при электродной реакции, F - число Фарадея, - перенапряжение.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4 показывает, что потенциал коррозии несколько смещается в анодную сторону и анодные токи сильнее уменьшаются с увеличением концентрации масел. Следовательно, замедляется преимущественно анодная реакция растворения железа. Это можно объяснить тем, что ПАВ более интенсивно адсорбируется на высокоактивных дефектах поверхности стали, где в основном происходит анодный процесс и менее интенсивно - на неактивных участках, где преимущественно локализуется катодный процесс. Следует отметить, что в концентрированной соляной кислоте возможно протонирование молекул исследованных ПАВ, но это должно привести в основном к замедлению катодной реакции. По-видимому, в нашем случае эффект протонирования не столь существенен, поэтому специально в данной работе он не исследовался.

В четвертой и пятой главах приведены результаты электрохимических исследований исследуемых ПАВ на границе стальной электрод - раствор и исследования адсорбции на границе раствор - воздух.

Электрохимические исследования. Потенциодинамические поляризационные кривые для исследованных ПАВ при потенциалах ±200 мВ относительно потенциала коррозии Е_corr приведены на рис. 4.

Видно, что кривые при достаточно высоких отклонениях от потенциала коррозии Е_corr выпрямляются в полулогарифмических координатах. Следовательно, они описываются уравнением

(2)

Значения поляризационного сопротивления:

для различных концентраций ПАВ-1 приведены в табл. 2. Токи коррозии определялись экстраполяцией прямых участков полулогарифмических поляризационных кривых к Е_corr (см. образец экстраполяции на рис. 4а).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблица 2. Токи и поляризационные сопротивления при различных концентрациях ПАВ-1 в соляной кислоте (поляризация ±200 мВ относительно Е_corr)

C, масс %	0,0	0,05	0,10	0,15	0,25	0,50	1,00
icorr, мA/см2	1,35	1,29	1,21	0,92	0,52	0,27	0,23
Rcorr, ОмЧсм2	9,5	10,0	10,5	14,0	24,7	47,5	55,8

Уравнение (2) можно переписать

(3)

как уравнение прямой, что удобно для анализа поляризационных кривых при небольших перенапряжениях, приведенных на рис. 5. Видно, что поляризационные кривые для обоих ПАВ удовлетворительно подчиняются этому уравнению. Значения поляризационного сопротивления, вычисленные из токов коррозии, показаны в табл. 3. Токи коррозии определялись как токи при перенапряжении (Е - Е_corr) = 0.

Таблица 3. Токи и поляризационные сопротивления при различной концентрации ПАВ-1 и ПАВ-2 (поляризация ±50 мВ относительно Е_corr).

ПАВ-1

C, масс %	0,0	0,05	0,10	0,15	0,25	0,50	1,00
icorr, мА/см2	1,22	1,14	1,06	0,71	0,37	0,185	0,149
Rcorr, Ом•см2	10,5	11,3	12,1	18,2	35,2	69,4	84,9

ПАВ-2

С, масс %	0	0,05	0,10	0,15	0,25	0,50	1,00
icorr, мAЧсм-2	0,74	0,42	0,23	0,18	0,13	0,089	0,058
Rcorr, ОмЧcm2	17,4	30,9	54,9	70,2	100	144	221

На рис. 6 показаны годографы импеданса при различных концентрациях ПАВ-1.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Анализ диаграмм показал, что полуокружности соответствуют эквивалентной цепи (рис. 7), включающей два сопротивления и один элемент с постоянным сдвигом фаз (CPE). Импеданс CPE дается как

,

где A - коэффициент пропорциональности, щ - круговая частота (рад/с), и n - экспоненциальный фактор, определяющий величину и направление сдвига фаз.

Последний определяется негомогенностью электродной поверхности, т.е. ее шероховатостью. Для некоторых значений n = 1, 0 или -1, CPE имеет смысл классических элементов: емкости (С_dl), сопротивления (R) или индуктивности (L) соответственно. При других значениях n примерно описывает другие типы частотнозависимых C_dl, R или L с распределенными параметрами.

Экспериментальные результаты хорошо соответствуют указанной модели и эквивалентной схеме. Для примера на рис. 6 пунктиром приведены расчетные годографы импеданса при концентрации ПАВ 1 масс %. Результаты аппроксимации экспериментальных результатов приведены в табл. 4. Емкость была вычислена из Z(CPE) с использованием

.

Обращает на себя внимание некоторая нерегулярность изменения емкости двойного слоя с концентрацией, однако прослеживается ожидаемое снижение емкости с увеличением концентрации ПАВ.

Таблица 4. Поляризационное сопротивление и емкость двойного слоя при различной концентрации исследуемых ПАВ по импедансным измерениям

ПАВ-1

C, масс %	0,0	0,05	0,10	0,15	0,25	0,50	1,00
Rcorr, ОмЧсм2	10,5	11,2	11,9	18,5	35,6	68,5	88,0
AЧ103, сnЧОм-1Чcм-1	8,12	6,67	5,40	2,10	3,83	3,63	3,62
n	0,86	0,82	0,77	0,79	0,72	0,71	0,73
Cdl Ч103 (Ф/cм2)	5,44	3,77	2,22	0,93	1,76	2,06	2,37

ПАВ-2

С (масс %)	0	0,05	0,10	0,15	0,25	0,50	1,00
Rcorr (ОмЧcм2)	10,0	23,6	35,3	40,0	58,9	86,4	133,5
AЧ103 (сnЧОм-1Чcм-1)	6,53	5,80	5,71	5,22	5,04	4,34	3,65
n	0,88	0,84	0,84	0,82	0,81	0,79	0,77

Из табл. 2-4 следует, что величины сопротивления коррозии минимальны для случая экстраполяции с высоких перенапряжений (табл. 2) и достаточно близки при экстраполяции с низких перенапряжений (табл. 3) и импедансных измерений (табл. 4). Этот результат ожидаемый, т.к. в первом случае производится экстраполяция с высоких перенапряжений на потенциал коррозии, а во втором и третьем - диапазон исследованных перенапряжений гораздо ближе к этому потенциалу.

Анализ данных табл. 2 и 3 показывает, что все электрохимические исследования в среде соляной кислоты дают практически одинаковую величину эффективности ПАВ:

,

где R_corr - поляризационное сопротивление без ПАВ и R_corr(inh) - поляризационное сопротивление в присутствии ПАВ, порядка 85 - 88% для ПАВ-1, а для ПАВ-2 - 92-93% при концентрации около 1 масс %. Бульшую величину для ПАВ-2 можно объяснить более высоким значением дипольного момента молекул этого ПАВ.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование поверхностно-активных свойств ПАВ на границе солянокислый раствор - воздух. Обычно на границе раствор - воздух и в некоторых случаях на границе раствор - металл имеет место ленгмюровская адсорбция, подчиняющаяся уравнению:

или или (4)

где C - концентрация ПАВ, - предельная адсорбция; - константа равновесия адсорбции и гиббсовская адсорбция:

,

где у - поверхностное натяжение.

На рис. 8 приведены зависимости поверхностного натяжения на границах воздух - солянокислый раствор для исследуемых ПАВ, а на рис. 9 - соответствующие изотермы адсорбции в координатах уравнения (4).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Расчет по рисунку дает для ПАВ-1 величину предельной адсорбции Г_? = 4,0Ч10^-6 моль/м², а для ПАВ-2 - 4,8Ч10^-6 моль/м². Отсюда поверхность, занимаемая молекулой ПАВ на границе раздела воздух - раствор:

,

где: N_A - число Авогадро, для масла ПОД составляет 42 Е². Теоретический расчет дает около 60 Е² при перпендикулярном к поверхности векторе дипольного момента, что можно считать хорошим соответствием.

Для молекул ПАВ-2 теоретическое значение составляет около 50 Е² при перпендикулярном к поверхности векторе дипольного момента, что также можно считать хорошим соответствием с экспериментальным значением 43 Е².

В шестой главе проанализированы изотермы адсорбции исследуемых ПАВ на обеих границах раздела фаз. Уравнение (4) можно переписать через степень покрытия поверхности адсорбатом:

, или (5)

Для границы воздух - раствор:

и для границы металл - раствор:

.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изотермы адсорбции исследованных ПАВ на границах воздух - раствор и сталь - раствор (рис. 10) хорошо соответствуют уравнению (5). Наклоны прямых (0,92 и 0,97 для ПАВ-1 и 1,00 и 1,04 для ПАВ-2) достаточно хорошо соответствуют теоретическому (единичному) наклону. Следовательно, как на поверхности стали, так и на границе воздух - раствор, имеет место ленгмюровская адсорбция для обоих ПАВ.

Для ПАВ-1 величины для границы воздух - раствор и сталь - раствор практически совпадают и составляют (2,2±0,5)Ч10² л/моль и (2,4±0,5)Ч10² л/моль соответственно, а для ПАВ-2 достаточно близки ((1,7±0,4)Ч10³ л/моль и (4,0±0,8)Ч10³ л/моль соответственно). Поэтому можно сделать предположение, что адсорбция исследованных ПАВ практически не зависит от природы адсорбента. Следовательно, адсорбция на обеих границах в основном определяется взаимодействием молекул ПАВ с компонентами раствора.

Соотношение между К_ad и свободной энергией адсорбции дается:

.

Отсюда для ПАВ-1 можно получить для обеих границ = (-23±0,5) кДжЧмоль^-1, а для ПАВ-2 - для границы воздух-раствор = (-28±0,5) кДжЧмоль^-1 и сталь-раствор = -(30±0,6) кДжЧмоль^-1. Известно, что высокая величина (более 40 кДжЧмоль^-1) характерна для хемосорбции и низкая величина (менее 20 кДжЧмоль^-1) - для физической адсорбции. Вычисленная величина показывает, что на обеих границах для исследованных ПАВ имеет место физическая адсорбция.

Резюмируя анализ изотерм адсорбции, можно утверждать, что адсорбция исследованных ПАВ мало зависит от природы адсорбента. Следовательно, адсорбция исследованных ПАВ на стали из солянокислого раствора практически не зависит от их взаимодействия со сталью. Этот эффект можно объяснить «растворофобной» сольватацией органических молекул ПАВ и тенденцией вытеснения адсорбата из объема раствора на границу раздела фаз. Основным критерием этого явления является слабая растворимость ПАВ, что имеет место для масла ПОД и модифицированного масла ПОД в кислых растворах.

Выводы

1. Различными методами химического анализа и гравиметрическими исследованиями показано, что основными ПАВ в солянокислом растворе являются: для масла ПОД - дианон (смесь изомеров 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона), для модифицированного масла ПОД - бимолекулярный продукт конденсации и аминирования дианона.

2. Потенциодинамическими исследованиями в широком интервале перенапряжений показано, что исследованные ПАВ тормозят преимущественно анодную реакцию растворения железа.

3. Потенциодинамическими исследованиями вблизи потенциала коррозии оценены сопротивления электрохимической реакции на стальном электроде при различных концентрациях ПАВ.

4. По результатам импедансных измерений коррозионный процесс в соляной кислоте в присутствии исследованных ПАВ моделируется параллельной цепью CPE и сопротивления электрохимической реакции.

5. По результатам электрохимических исследований величина степени защитного действия ПАВ для дианона дает величину около 85-88% и для производных дианона - 92 - 93% при концентрации ПАВ около 1 масс.%.

6. Электрохимическими исследованиями показано, что адсорбция исследованных ПАВ на границе сталь - солянокислый раствор описывается изотермой адсорбции Ленгмюра.

7. По результатам исследования поверхностного натяжения на границе раствор - воздух получены численные значения величины предельной адсорбции, константы адсорбционного равновесия, площади, занимаемой молекулами ПАВ на границе раздела, энергии Гиббса адсорбции.

8. По величине энергетических параметров адсорбции сделан вывод, что для исследованных ПАВ при адсорбции на границах сталь - раствор и воздух - раствор характерна физическая адсорбция.

9. Основные параметры адсорбции активных исследованных ПАВ на границах сталь - солянокислый раствор и раствор - воздух практически совпадают. Следовательно, адсорбция этих ПАВ в основном обусловлена их взаимодействием с молекулами компонентов раствора и в меньшей степени - взаимодействием со сталью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

Публикации в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Глухов П.А. Исследование отходов производства капролактама в качестве ингибитора коррозии сталей в соляной кислоте / Г.И. Остапенко, П.А. Глухов, С.Я. Садивский // Коррозия: материалы, защита. 2009. №12. С. 14-20.

2. Глухов П.А. Получение и исследование ингибитора коррозии сталей в соляной кислоте на основе отходов производства капролактама / Г.И. Остапенко, П.А. Глухов, С.Я. Садивский // Коррозия: материалы, защита. 2010. №7. С. 23-29.

3. Глухов П.А. Ингибирующая активность масла ПОД / В.С. Писарева, П.А. Глухов, В.В. Бекин, В.С. Дорохов, А.А. Куропаткина // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18. №4. С. 41-45.

4. Глухов П.А. Исследование димера циклогексанона в качестве ингибитора коррозии сталей в кислой среде / Г.И. Остапенко, П.А. Глухов, Д.А. Денисова, П.П. Капустин, С.Я. Садивский // Вектор науки Тольяттинского государственного университета. 2012. №1(18). С. 36-39.

Публикации в зарубежных журналах

5. Glukhov P. Production and Investigation of Corrosion Inhibitors on Basis of POD-oils / G. Ostapenko, P. Glukhov, S. Sadivskiy, V. Pisareva, S. Sabitov // Electrochem. Soc. Trans. 2008. V.13 (27). P. 33-39.

6. Glukhov P. Investigation of Waste of the Caprolactam Production as Steel Corrosion Inhibitor in Hydrochloric Acid / G. Ostapenko, P. Glukhov, S. Sadivskiy // Electrochem. Soc. Trans. 2009. V.19 (29). P.47-53.

Публикации в других изданиях

7. Глухов П.А. Ингибирующие составы кислотной коррозии углеродистой стали / П.А. Глухов, С.Я. Садивский, С.С. Сабитов, В.С. Писарева, Г.И. Остапенко // РЕАКТИВ - 2006: материалы XIX Междунар. науч.-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Уфа, 2006. Т. 2. С. 13-19.

8. Glukhov P. Production and Investigation of Corrosion Inhibitors on Basis of POD-oils / Ostapenko G., Glukhov P., Sadivskiy S., Pisareva V., Sabitov S. // Abstracts of 213th Electrochemical Society Meeting, May 18-22, 2008, The USA, Phoenix, Arizona, Abs. # 590

9. Глухов П.А. Электрохимическое исследование механизма коррозионной защиты ингибиторов в кислой среде / П.А. Глухов, Г.И. Остапенко // Коршуновские чтения: сб. науч. тр. Всерос. науч.-практ. конф. Тольятти, 23-25 сентября 2008 г. Тольятти: ТГУ, 2008. С. 59-64.

10. Глухов П.А. Ингибиторы солянокислой коррозии на основе масла ПОД / П.А. Глухов, В.С. Писарева, С.Я. Садивский, С.С. Сабитов, Е.И. Хмелевская // Коршуновские чтения: сб. науч. тр. Всерос. науч.-практ. конф. Тольятти, 23-25 сентября 2008 г. - Тольятти: ТГУ, 2008. С.102-106.

11. Глухов П.А. Ингибиторы на основе масла ПОД / П.А. Глухов, В.С. Писарева, Г.И. Остапенко // Сотрудничество для решения проблем отходов: материалы V Междунар. конф., Украина, Харьков, 2-3 апреля, 2008. С. 144-145.

12. Glukhov P. Investigation of POD-oil as Steel Corrosion Inhibitor in Hydrochloric Acid / G. Ostapenko, P. Glukhov, S. Sadivskiy // Abstracts of 215th Electrochemical Society Meeting, May 24-29, 2009. The USA, San Francisco, CA, Abs. #668

13. Глухов П.А. Получение ингибиторов коррозии на основе отходов химических производств / П.А. Глухов, Е.И. Хмелевская, В.С. Писарева, С.Я. Садивский, С.С. Сабитов // Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов: сб. тр. II Междунар. экологического конгресса (IV Международной конференции), Тольятти, 2009. Т. 1. С. 180-184.

14. Глухов П.А. Исследование производных масла ПОД как ингибитора коррозии стали в солянокислой среде / П.А. Глухов, Г.И. Остапенко // Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов: сб. тр. II Междунар. экологического конгресса (IV Международной конференции). Тольятти, 2009. Т. 5. С. 271-276.

15. Глухов П.А. Ингибирующие составы кислотной коррозии углеродистой стали / П.А. Глухов, С.Я. Садивский, С.С. Сабитов, В.С. Писарева, Г.И. Остапенко // РЕАКТИВ-2009: материалы XIX Междунар. науч.-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Уфа, 2009. Т.2. С. 13-19.

16. Glukhov P. Investigation of POD - Oil as Steel Corrosion Inhibitor in Hydrochloric Acid. / G. Ostapenko, P. Glukhov, S. Sadivskiy // Abstracts of 216th Electrochem. Soc. Meeting “D1 - Corrosion General Session”, Oct. 4-9, 2009, Vienna, Austria, Abs. #1740.

Патенты

17. Патент №2351691 РФ МПК, C23F11/04. Способ получения ингибитора коррозии сталей в соляно-кислых средах и ингибитор коррозии сталей в соляно-кислых средах / В.И. Герасименко, А.Д. Медведев, В.С. Писарева, С.С. Сабитов, С.Я. Садивский. Заявл. 16.11.2007, опубл. 10.04.2009. Бюл. №10.

Подписано в печать 26.04.12 Формат 6084 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 80 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Тел.: 24-95-70; 99-87-39, е-mail: izdat@sstu.ru

Размещено на Allbest.ru

...