Размещено на http://www.allbest.ru/

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ АНИОНИТА И БИСАЗОПРОИЗВОДНЫХ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ, ЦИНКА, КАДМИЯ И СВИНЦА В ВОДАХ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Зейналов Руслан Зейналович

Краснодар 2015

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Татаева Сарижат Джабраиловна

Официальные оппоненты: Селеменев Владимир Федорович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Коншина Джамиля Наибовна, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО Кубанский государственный университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет»

Защита состоится 04 июня 2015 года в в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.16 при ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 3030Л.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»: http://www.kubsu.ru/ru/science/dissertations

Автореферат разослан «____» апреля 2015 г.

Ученый секретарь Киселева Наталия

диссертационного совета Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Контроль содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды на уровне их предельно допустимых концентраций является важной экологической задачей. Широко используемые физико-химические методы не всегда обеспечивают прямое решение этой задачи из-за влияния матричного состава пробы на результаты определений, а также низких концентраций определяемых элементов.

Методы атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) позволяют проводить многоэлементное определение, однако надежное определение низких содержаний элементов с применением пламенной атомизации пробы может быть реализовано только в сочетании со стадией концентрирования. Использование методов предварительного концентрирования токсикантов позволяет выделить элемент или группу элементов из объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения аналита, устранить или значительно уменьшить влияние макрокомпонентов, что повышает правильность и чувствительность анализа. Этим требованиям отвечают сорбционные методы, особенно с применением полимерных комплексообразующих сорбентов, обеспечивающих избирательность и эффективность при концентрировании элементов из растворов сложного состава. В связи с этим поиск и целенаправленный синтез высокоизбирательных комплексообразующих сорбентов является актуальной задачей.

Метод нековалентного модифицирования при получении сорбента по ионному типу имеет преимущество перед ковалентным модифицированием в простоте синтеза, а перед импрегнированием - в стабильности. При выборе носителя и реагента важно, чтобы ассоциация осуществлялась через сильнодиссоциирующие группы, которые не влияют существенным образом на комплексообразующую способность целевых функционально-аналитических групп. Данным критериям в качестве носителя соответствует высокоосновный анионит Amberlite IRA-400 (амберлит, АМБ), который используется в практике ионной нековалентной иммобилизации, и может быть модифицирован несимметричными бисазопроизводными хромотроповой кислоты для получения и группового концентрирования меди, цинка, кадмия и свинца.

Цель работы синтез полимерных комплексообразующих сорбентов на основе промышленного анионита и бисазопроизводных хромотроповой кислоты и разработка на их основе эффективной методики концентрирования и определения низких содержаний меди, цинка, кадмия и свинца в природных и питьевых водах. сорбент анионит бисазопроизводный кислота

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез и исследование сорбентов на основе промышленного анионита и бисазопроизводных хромотроповой кислоты;

- изучение физико-химических характеристик систем «реагент-анионит» и «элемент-сорбент»;

- определение оптимальных условий концентрирования металлов полученными сорбентами;

- разработка методики определения ионов тяжелых металлов анионитом, модифицированным 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповой кислотой(Ant-2COOH) в природных водах.

Научная новизна. Получены и исследованы новые сорбенты на основе промышленного анионита Amberlite IRA-400 (амберлит, АМБ), модифицированного органическими реагентами - 3-[(4-антипирин)азо]-6-(фенилазо)-хромотроповой (Ant-Б), 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповой (Ant-2COOH), 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(3-сульфофенил)азо]-хромотроповой кислотами (Ant-3SO₃H), изучены их комплексообразующие свойства.

Установлены оптимальные условия сорбции и десорбции металлов для систем «элемент-сорбент», изучено влияние мешающих компонентов и маскирующих агентов при их извлечении из вод и последующем атомно-абсорбционном определении.

Практическая значимость. Разработана методика группового сорбционного концентрирования и атомно-абсорбционного определения Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb(II) в природных водах.

Методика определения тяжелых металлов в природных водах апробирована на реальных объектах и внедрена в ФГУ «Дагводресурсы».

На защиту выносятся:

- результаты исследований по получению сорбентов на основе бис-азопроизводных хромотроповой кислоты и амберлита;

- физико-химические свойства систем «реагент-анионит» и «элемент-сорбент»;

- данные по условиям концентрирования меди (II), цинка (II), кадмия (II) и свинца (II) из вод полученными сорбентами;

- методика группового сорбционного концентрирования и атомно-абсорбционного определения Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb(II) в природных водах.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы отражены в 9 публикациях, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, рекомендуемых Перечнем ВАК РФ, получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение.

Результаты исследований доложены и обсуждены на ежегодных сессиях молодых ученых Дагестанского государственного университета в 2009 -2013 гг.; Всероссийской научной школе по аналитической спектроскопии. (Краснодар, 23 - 29 сентября, 2012 г.); Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 23 - 29 сентября, 2012 г.); VII Международной научно-практической конференции для молодых ученых (Астрахань, 23 - 25 апреля, 2013г.); Международной научно-практической (заочной) конференции «Методология, теория и практика в современных физико-математических, технических, химических науках» (17 августа. Новосибирск, 2013 г.).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 193 наименования. Диссертационная работа изложена на 138 страницах, содержит 30 таблиц и 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором приводится общая характеристика, источники природного и техногенного поступления изучаемых элементов в окружающую среду. Систематизированы методы концентрирования микроэлементов при их определении в абиотических и биологических объектах окружающей среды. Рассмотрены основные способы фиксации функциональных групп для получения сорбентов с заданными свойствами.

Во второй главе приведен перечень используемых материалов, средств и методов исследования.

В третьей главе представлены общие характеристики анионита и реагентов модификаторов, результаты исследований и их обсуждение. Представлена методика группового концентрирования и атомно-абсорбционного определения Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) в природных водах.

Методика экспериментальных исследований

В работе использовали высокоосновный анионит Amberlite IRA-400 полистирольного типа, полученный методом полимеризации, и содержащий четвертичные аммониевые группы со следующим строением элементарной ячейки:



Для модификации анионита использованы следующие реагенты класса азосоединений:

3-[(4-антипирин)азо]-6-(фенилазо)-хромотроповая кислота

(Ant-Б)

3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая кислота

(Ant-2COOH)

3-[(4-антипирин)азо]-6-[(3-сульфофенил)азо]-хромотроповая кислота

(Ant-3SO3H)



Подбор оптимальных условий иммобилизации азопроизводных хромотроповой кислоты на амберлите включал исследование зависимости сорбции этих производных от рН (рН_опт), температуры (T, K), концентрации модификатора (C, ммоль/л) и времени контакта фаз (ф, мин.). По экспериментальным данным найдены условные термодинамические параметры, теоретическая предельная емкость анионита по реагентам (Г_?), константа сорбционного равновесия (К_Л), оптимальное время насыщения (ф_90%, мин.).

Устойчивость модифицированных сорбентов в различных реакционных средах (щелочь, минеральные кислоты, полярные органические растворители, ЭДТА) в статическом режиме при температуре 298К оценена по степени десорбции азопроизводных хромотроповой кислоты.

Исследование физико-химических свойств и установление оптимальных условий концентрирования элементов модифицированными сорбентами включали изучение зависимостей степени сорбции металлов от рН (рН_опт), температуры (T, K), концентрации элемента (C, ммоль/л), времени (ф, мин.). Изучена избирательность действия сорбентов и установлен элюент для десорбции элементов. Избирательность действия сорбентов определена по данным исследования о допустимом массовом избытке сопутствующих ионов или маскирующих веществ в анализируемом растворе при условиях, оптимальных для группового концентрирования.

Сорбцию реагентов амберлитом изучали спектрофотометрическим методом (СФ-102 при соответствующих длинах волн), а ионов металлов модифицированными сорбентами - методом атомной абсорбционной спектроскопии (CotrAA 700 в пламени воздух - ацетилен).

Получение и свойства модифицированных сорбентов

При фиксации реагента-модификатора на поверхности носителя необходимо, чтобы получаемые сорбенты отличались высокой стабильностью. Иммобилизованные реагенты не должны вымываться (десорбироваться) с матрицы в процессе их использования и должны обладать стабильностью характеристик, т.е. должны быть пригодны для аналитических целей.

Для оптимизации условий модифицирования анионита изучена зависимость степени извлечения реагентов из раствора от кислотности (рис. 1).

Области оптимальной сорбции Ant-Б (4-10), Ant-2COOH (3-10) и Ant-3SO₃H (1-10) находятся в диапазоне от 4 до 10 единиц рН. Наиболее подходящей средой для модифицирования амберлита является рН=10, при которой все три реагента максимально диссоциированы.

Рисунок 1 Зависимость количества реагента в фазе амберлита от кислотности среды (С_реаг = 4 · 10^-4 М, m_АМБ = 100 мг, V = 100 мл)

Равновесия в системе «реагент - анионит» при 293 К, устанавливается в течение 4 часов (рис. 2)



Рисунок 2 Зависимость количества реагента в фазе амберлита от времени (С_реаг = 4 · 10^-4 М, m_АМБ = 50 мг, V = 50 мл, рН = 10±0,5)

Для оценки сорбционных характеристик реагентов исследованы изотермы сорбции Ant-Б, Ant-2COOH и Ant-3SO₃H амберлитом при различных температурах. Полученные результаты обработаны с применением моделей Ленгмюра и Фрейндлиха (табл. 1).

Таблица 1

Коэффициенты детерминации моделей Ленгмюра и Фрейндлиха, и константы сорбционного равновесия и предельной емкости амберлита по реагентам

Реагент	Т, К	Модель Ленгмюра, R2	Модель Фрейндлиха, R2	Г?·105, моль/г	КЛ·10-4, л/моль
Ant-Б	293	0,990	0,988	36,6±2,7	0,8±0,1
	303	0,989	0,982	37,5±3,2	1,1±0,1
	313	0,991	0,977	37,3±1,2	1,3±0,1
	323	0,985	0,975	40,1±3,1	1,4±0,3
Ant-2COOH	293	0,988	0,981	33,7±3,3	1,8±0,2
	303	0,991	0,976	34,4±1,3	2,2±0,1
	313	0,990	0,974	35,3±2,1	2,6±0,2
	323	0,987	0,978	35,8±2,6	3,3±0,2
Ant-3SO3H	293	0,993	0,985	27,2±1,4	1,4±0,1
	303	0,990	0,977	27,8±1,5	1,6±0,1
	313	0,992	0,975	28,2±1,4	1,9±0,1
	323	0,986	0,941	29,6±2,9	2,3±0,4
Г? - предельная емкость анионита по реагентам по уравнению Ленгмюра КЛ - константа сорбционного равновесия по уравнению Ленгмюра R2 - коэффициент детерминации

Анализ данных табл.1 показывает, что процесс сорбции реагентов амберлитом лучше описывается уравнением Ленгмюра. Максимальная емкость амберлита (Г_?) по отношению к Ant-Б, Ant-2COOH и Ant-3SO₃H с повышением температуры увеличивается, что свидетельствует о возрастании диффузии молекул реагентов в макропористую структуру анионита. Емкость амберлита по отношению к Ant-3SO₃H и Ant-2COOH заметно меньше Ant-Б, что обусловлено, по-видимому, наличием ионогенного заместителя в азобензольной группе, который образует дополнительный ионный ассоциат, уменьшая количество доступных сорбционных центров. Увеличение константы сорбционного равновесия с ростом температуры приводит к смещению равновесия в сторону образования модифицированного сорбента.

По константам сорбционного равновесия реагентов рассчитаны условные термодинамические параметры - изменения энтальпии (ДH), изобарно-изотермического потенциала (ДG) и энтропии (ДS) (табл. 2). За счет близости значений условных термодинамических потенциалов и широких интервалов погрешности, сделать однозначный вывод о большем сродстве амберлита к какому-либо из реагентов не представляется возможным.

Таблица 2

Условные термодинамические параметры сорбции реагентов
амберлитом при 293 K

Реагент	ДH, кДж/моль	ДS, Дж/моль·К	ДG, кДж/моль
Ant-Б	17±5	133±26	-22±5
Ant-2СООН	16±4	135±14	-24±4
Ant-3SO3H	13,5±4,5	125±15	-23±4

Сорбция Ant-Б, Ant-2COOH и Ant-3SO₃H амберлитом характеризуется положительными значениями энергетической (ДH) и структурной составляющей (ДS) адсорбционного процесса, свидетельствующие о том, что во всех случаях движущей силой адсорбции является выигрыш в энтропии, возможно обусловленный разрушением структурированных слоев жидкости вокруг молекул реагента и макромолекул полимерного ионита при их взаимодействии. Повышение температуры системы в изученных пределах способствует увеличению сорбции реагентов амберлитом.

Исследование устойчивости полученных модифицированных сорбентов в различных реакционных средах показало, что Ant-Б, Ant-2COOH и Ant-3SO₃H не десорбируются ацетоном, этанолом, раствором ЭДТА. В более жестких условиях (в 0,5 - 6 М растворах HCl, H₂SO₄, KOH) анионитом прочнее всех удерживается Ant-3SO₃H, а Ant-Б и Ant-2COOH заметно десорбируются 1 М растворами кислоты или щелочи.

Исследование сорбции Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II) модифицированными сорбентами

Исследование зависимости сорбции ионов металлов модифицированными сорбентами от кислотности среды показало (рис. 3), что с увеличением рН раствора возрастает степень извлечения элементов.

Перекрывание оптимальных интервалов значений рН указывают на возможность применения всех полученных сорбентов для группового концентрирования исследуемых элементов. Область рН оптимальной сорбции металлов сорбентом АМБ-Ant-2СООН смещена в сторону меньших значений рН по сравнению с другими. Возможным объяснением может быть участие карбоксильной группы реагента в формировании внутренней сферы комплексного соединения с ионом металла. Для исследования и сравнения сорбционных возможностей АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO₃H по отношению к Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II), выбран рН 8,0, где критерием выбора выступало максимальное групповое извлечение элементов.

Рисунок 3 Зависимость количества сорбированного элемента модифицированными сорбентами от кислотности среды: А - АМБ-Ant-Б, Б - АМБ-Ant-2СООН, В - АМБ-Ant-3SO3H (С_Ме = 20 мг/л, m_сорб = 25 мг, t = 2 ч, V = 25 мл)

Время достижения сорбционного равновесия (рис. 4) для всех сорбентов в среднем совпадает. Исследованы изотермы сорбции ионов элементов сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO₃H в четырех температурных режимах. Сорбция ионов металлов, как и в случае модификаторов, лучше всего подчиняется уравнению Ленгмюра. Вероятно, это связано с образованием монослоя адсорбата на твердой поверхности, и все адсорбционные центры обладают в среднем равной энергией адсорбции.



Рисунок 4 Зависимость количества сорбированного элемента модифицированными сорбентами от времени: А - АМБ-Ant-Б, Б - АМБ-Ant-2СООН, В - АМБ-Ant-3SO3H (С_Ме = 20 мг/л, m_сорб = 25 мг, V = 25 мл, рН = 8,0±0,5)

Используя данные изотерм сорбции исследуемых элементов сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2СООН и АМБ-Ant-3SO₃H по уравнению Ленгмюра, рассчитаны константы сорбции и предельные емкости (табл. 3).

С повышением температуры увеличивается емкость сорбентов. Константа равновесия сорбции и емкость АМБ-Ant-2COOH по Cu(II), Cd(II) и Zn(II) имеют большие значения, что подтверждает предположение об участии карбоксильной группы в образовании комплекса.

Таблица 3

Константы сорбционного равновесия и предельная емкость модифицированных сорбентов по элементам

Элемент	T, K	АМБ-Ant-Б	АМБ-Ant-2COOH	АМБ-Ant-3SO3H
		Г?·105, моль/г	КЛ, л/моль	Г?·105, моль/г	КЛ, л/моль	Г?·105, моль/г	КЛ, л/моль
Cu(II)	293	30,1±0,1	(15,9±1,0)·105	32,0±0,5	(21,3±2,6)·105	28,9±0,1	(15,0±1,2)·105
	303	31,3±0,1	(11,3±0,7)·105	33,4±1,3	(14,6±3,5)·105	30,0±0,2	(11,8±1,5)·105
	313	32,3±0,3	(8,8±0,8)·105	34,8±0,8	(10,0±1,2)·105	31,2±0,3	(8,6±0,9)·105
	323	34,3±0,5	(6,1±0,6)·105	36,3±0,2	(7,7±0,2)·105	33,0±1,3	(6,2±1,9)·105
Cd(II)	293	13,2±0,4	(29,1±3,8)·104	13,5±0,2	(70,1±7,1)·104	11,9±0,3	(20,9±2,5)·104
	303	14,3±0,6	(22,2±3,2)·104	14,7±0,2	(49,4±3,1)·104	13,2±0,5	(14,7±2,1)·104
	313	15,5±0,5	(18,2±1,6)·104	15,9±0,2	(39,1±2,3)·104	14,6±0,2	(12,0±0,5)·104
	323	18,1±1,1	(12,9±1,9)·104	18,3±0,6	(27,1±2,4)·104	16,3±0,5	(9,8±0,8)·104
Zn(II)	293	27,2±0,3	(8,5±0,7)·104	29,6±0,2	(22,7±1,4)·104	25,2±0,1	(7,2±0,3)·104
	303	28,3±0,2	(6,9±0,3)·104	30,6±0,3	(17,9±1,2)·104	26,6±0,2	(5,5±0,3)·104
	313	29,5±0,2	(5,4±0,2)·104	32,1±0,3	(12,6±0,5)·104	27,8±0,4	(4,4±0,4)·104
	323	31,7±0,6	(4,4±0,4)·104	33,7±0,4	(10,5±0,5)·104	29,6±0,3	(3,8±0,1)·104
Pb(II)	293	7,2±2,1	(12,3±4,9)·103	7,1±0,1	(15,5±0,3)·103	5,5±0,3	(18,5±1,5)·103
	303	8,5±1,5	(10,7±2,6)·103	7,8±0,5	(13,8±1,4)·103	6,6±0,1	(16,2±0,4)·103
	313	11,3±1,6	(8,0±1,4)·103	8,8±1,1	(11,8±2,1)·103	8,1±0,8	(14,1±2)·103
	323	13,5±4,3	(7,5±2,7)·103	10,7±1,7	(9,4±2,0)·103	10,1±0,8	(11,9±1,2)·103

Рассчитанные значения условных изобарно-изотермического потенциала, энтальпии и энтропии сорбции представлены в табл. 4.

Таблица 4

Условные термодинамические параметры сорбции элементов сорбентами при 293 К

Сорбент	Элемент	ДH, кДж/моль	ДS, Дж/моль·К	ДG, кДж/моль
АМБ-Ant-Б	Cu(II)	-24±4	36±12	-35±4
	Cd(II)	-21±4	34±13	-31±5
	Zn(II)	-18±2	34±7	-28±2
	Pb(II)	-14±3	30±10	-23±6
АМБ-Ant-2COOH	Cu(II)	-27±4	29±12	-36±3
	Cd(II)	-24±4	29±14	-33±4
	Zn(II)	-21±5	31±15	-30±4
	Pb(II)	-13±5	37±15	-24±4
АМБ-Ant-3SO3H	Cu(II)	-23±4	39±12	-35±4
	Cd(II)	-20±4	35±13	-30±4
	Zn(II)	-17±2	35±7	-27±3
	Pb(II)	-12±3	43±10	-24±2

Полученные значения условной ДG сорбции металлов отрицательны для всех изученных систем, что свидетельствует о протекании самопроизвольного процесса. Положительные значения условной энтропии сорбции, обусловлены разупорядочением системы: с увеличением числа частиц в результате высвобождения молекул растворителя из сольватных оболочек ионов металлов и реагентов при их координации, что энергетически благоприятствует комплексообразованию. Сделать однозначный вывод о сравнительном сродстве сорбентов к элементам сложно из-за достаточно больших доверительных интервалов. Но условная энтальпия сорбции определенно указывает на преимущество АМБ-Ant-2COOH при сорбции Cu(II), Cd(II) и Zn(II).

Десорбцию элементов проводили в статическом режиме. Использование 0,5 М соляной кислоты не дает удовлетворительных результатов, а увеличение ее концентрации влечет десорбцию реагентов. Было установлено, что количественная десорбция Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) достигается промыванием концентрата 0,05-0,2 М ЭДТА, что обусловлено образованием более устойчивых комплексов с изучаемыми элементами.

Результаты по исследованию избирательности действия сорбентов АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2СООН, АМБ-Ant-3SO₃H по отношению к Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) при оптимальных условиях сорбции, в присутствии маскирующих лигандов, макро- и микрокомпонентов представлены в табл. 5 - 8.

Избирательность комплексообразующих сорбентов к отдельным ионам металлов обусловлена свойствами функционально-аналитических групп и проявляется в определенных условиях. Так, влияние ионов Fe³⁺ и Al³⁺ в данных условиях на сорбцию изучаемых металлов оказывается значительным, в качестве средства маскировки ионов хорошо зарекомендовал себя КF, присутствие которого позволяет извлекать изучаемые ионы при 1000-кратном избытке Fe³⁺ и Al³⁺. Мешающее влияние ионов Cr (III) и Mn (II) в анализируемом растворе устраняется действием K₂S₂O₈, который переводит ионы в CrO₄^2- и MnO₂. Ионы Co²⁺ и Ni²⁺ конкурируют с изучаемыми элементами в условиях эксперимента, и добавление натриевой соли лимонной кислоты позволяет проводить сорбцию Cu (II) при 1000-кратном, Zn (II), Cd (II), Pb (II) и - при 500-кратном избытке мешающих ионов.

Таблица 5

Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих агентов при сорбции Cu (II) сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO₃H

Сорбент	[М]:[Cu(II)]
	1	50	1·102	1·103	1·104
АМБ-Ant-Б	ЭДТА	Al3+, Mn2+, Ni2+	Fe3+, Cr3+, Co2+, Лимонная к-та	Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, F-	Na+, K+
АМБ-Ant-2COOH	ЭДТА	Ni2+	Al3+, Co2+, Mn2+, Fe3+, Cr3+, Лимонная к-та	Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, F-	Na+, K+
АМБ-Ant-3SO3H	ЭДТА	Mn2+, Al3+, Ni2+, Co2+	Fe3+, Cr3+, Лимонная к-та	Ca2+, Mg2+, Sr2+, F-	Ba2+, Na+, K+

Таблица 6

Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих агентов при сорбции Cd (II) сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO₃H

Сорбент	[М]:[Cd(II)]
	1	10	50	1·102	1·103	1·104
АМБ-Ant-Б	ЭДТА	Ni2+	Mn2+, Co2+, Al3+	Fe3+, Cr3+, Лимонная к-та	Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+	F-, Na+, K+
АМБ-Ant-2COOH	ЭДТА	Ni2+, Al3+, Mn2+	Co2+, Cr3+	Fe3+, Лимонная к-та	Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+	F-, Na+, K+
АМБ-Ant-3SO3H	ЭДТА	Ni2+, Al3+, Co2+	Mn2+, Cr3+	Fe3+, Лимонная к-та	Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+	F-, Na+, K+

Таблица 7

Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих агентов при сорбции Zn (II) сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO3H

Сорбент	[М]:[Zn(II)]
	1	10	50	1·102	1·103	1·104
АМБ-Ant-Б	ЭДТА, Ni2+, Co2+		Mn2+, Al3+, Cr3+	Fe3+, Лимонная к-та	Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+	F-, Na+, K+
АМБ-Ant-2COOH	ЭДТА, Ni2+, Co2+	Mn2+, Al3+, Cr3+		Fe3+, Лимонная к-та	Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+	F-, Na+, K+,
АМБ-Ant-3SO3H	ЭДТА, Ni2+, Co2+, Al3+	Cr3+	Mn2+	Fe3+, Лимонная к-та	Ca2+, Mg2+,Ba2+, Sr2+	F-, Na+, K+

Таблица 8

Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих агентов при сорбции Pb (II) сорбентами АМБ-Ant-Б, АМБ-2COOH и Ant-3SO3H

Сорбент	[М]:[Pb (II)]
	1	10	50	1·102	1·103	1·104
АМБ-Ant-Б	ЭДТА, Mn2+, Ni2+, Co2+	Al3+	Cr3+	Ca2+, Mg2+, Fe3+, Лимонная к-та	Ba2+, Sr2+, F-	Na+, K+
АМБ-Ant-2COOH	ЭДТА, Mn2+, Ni2+, Co2+	Cr3+, Al3+	Fe3+	Ca2+, Mg2+, Лимонная к-та	Ba2+, Sr2+, F-	Na+, K+
АМБ-Ant-3SO3H	ЭДТА, Mn2+, Ni2+, Co2+	Cr3+, Al3+		Ca2+, Mg2+, Fe3+, Лимонная к-та	Ba2+, Sr2+, F-	Na+, K+

Выбор комплексообразующего сорбента и оценка его способности к групповому концентрированию тяжелых металлов

Аналитическая ценность полученных комплексообразующих сорбентов определялась по времени достижения оптимальной степени сорбции, диапазону значений рН (рН_опт), сорбционной емкости (Г_?), избирательности по отношению к изучаемым элементам. Учитывались также физико-химические характеристики полученных сорбентов, в частности, устойчивость модифицированного сорбента при элюировании.

Таблица 9

Сравнение сорбционных характеристик АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2COOH и АМБ-Ant-3SO₃H

Сорбент	Элемент	Диапазон рНопт	Предельная емкость Г?·105 моль/г, 293 К	Константа сорбционного равновесия Кл, л/моль, 293 К	Энтальпия сорбции (ДH), кДж/моль
АМБ-Ant-Б	Cu(II)	5-10	30,1±0,1	(15,9±1,0)·105	-24±4
	Zn(II)	7-10	27,2±0,3	(8,5±0,7)·104	-18±2
	Cd(II)	8-10	13,2±0,4	(29,1±3,8)·104	-21±4
	Pb(II)	5-10	7,2±2,1	(12,3±4,9)·103	-14±3
АМБ-Ant-2COOH	Cu(II)	4-10	32,0±0,5	(21,3±2,6)·105	-27±4
	Zn(II)	6-10	29,6±0,2	(22,7±1,4)·104	-21±5
	Cd(II)	7-10	13,5±0,2	(70,1±7,1)·104	-24±4
	Pb(II)	5-10	7,1±0,1	(15,5±0,3)·103	-13±5
АМБ-Ant-3SO3H	Cu(II)	5-10	28,9±0,1	(15,0±1,2)·105	-23±4
	Zn(II)	7-10	25,2±0,1	(7,2±0,3)·104	-17±2
	Cd(II)	8-10	11,9±0,3	(20,9±2,5)·104	-20±4
	Pb(II)	6-10	5,5±0,3	(18,5±1,5)·103	-12±3

Как показали результаты исследований, все сорбенты имеют близкие сорбционные характеристики. Тем не менее, в отношении к Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II), сорбент АМБ-Ant-2COOH имеет превосходство по таким параметрам: как ширина области рН_опт, предельная емкость (Г_?), константа сорбционного равновесия (К_Л), энтальпия сорбции (ДH), избирательность.

Для группового концентрирования меди, цинка, кадмия и свинца выбран сорбент АМБ-Ant-2COOH. Проверку правильности определения микроколичеств меди, цинка, кадмия и свинца после группового концентрирования проводили с помощью модельных растворов методом введено - найдено (табл. 10).

Таблица 10

Правильность сорбционно-атомно-абсорбционного определения Cu, Zn, Cd и Pb в модельных растворах (n=10, P=0,95)

Cорбент	Элемент	Введено, мкг/л	Найдено, мкг/л	R, %	sr
АМБ-Ant-2СООН	Cu	50,0	49,5±1,1	99,02	0,03
	Zn	50,0	49,6±1,4	99,14	0,04
	Cd	50,0	49,5±0,7	98,94	0,02
	Pb	50,0	49,4±1,0	98,86	0,03

Концентрирование меди, цинка, кадмия и свинца сорбентом с последующим их атомно-абсорбционным определением в водах

Методика концентрирования элементов полимерным хелатообразующим сорбентом с последующей десорбцией и их определением в элюате методом атомно-абсорбционной спектроскопии, включает в себя следующие процедуры:

· пробоподготовка образцов - перевод определяемых элементов в катионные формы и устранение мешающих факторов;

· сорбционное концентрирование определяемых элементов сорбентом в оптимизированных условиях (рН, время, температура, масса сорбента);

· десорбция ионов элементов раствором ЭДТА;

· определение содержания меди, цинка, кадмия и свинца в элюате методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

С учетом того, что природные воды представляют собой сложные системы, в которых, наряду с минеральными макрокомпонентами, содержатся органические соединения, предварительно проводилось вскрытие испытуемой пробы способом кислотной минерализации, избыток кислоты нейтрализуют 0,1 М КОН. Для устранения мешающего влияния неорганических компонентов в реакционную смесь вводили растворы фторида калия и натрия лимоннокислого, устанавливали рН = 8,0±0,5. Затем раствор перемешивали в течение часа с сорбентом. Десорбировали определяемые элементы, промывая сорбент 0,05 М раствора ЭДТА. Определение Cu, Zn, Cd и Pb проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии в оптимизированных условиях.

Исследованы образцы питьевой воды (г. Махачкалы), воды Каспийского моря (в районе городского парка г. Каспийск) и воды из канала имени «Октябрьской революции» (г. Махачкала) (табл.11).

Таблица 11

Таблица 1 – Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения Cu, Zn, Cd и Pb в водах с использованием АМБ-Ant-2COOH (n=5, Р=0,95)

Определяемый элемент	Введено, мкг/л	Найдено, мкг/л	sr
Питьевая вода г. Махачкалы
Cu	0	9,4±0,5	0,05
	10	18,7±0,6	0,03
	20	30,2±0,7	0,02
Zn	0	11,8±0,5	0,04
	10	22,1±0,8	0,03
	20	31,7±1,1	0,03
Cd	0	-*	-
	10	9,7±0,3	0,03
	20	19,5±0,4	0,02
Pb	0	-	-
	10	9,8±0,6	0,05
	20	19,3±0,9	0,04
Вода канала им. Октябрьской революции (в черте города Махачкалы)
Cu	0	18,1±0,6	0,03
	10	27,8±0,6	0,02
	20	38,8±0,4	0,01
Zn	0	24,7±0,3	0,01
	10	34,1±0,8	0,02
	20	45,3±0,5	0,01
Cd	0	7,9±0,5	0,06
	10	18,0±0,8	0,04
	20	28,0±0,6	0,02
Pb	0	11,1±0,5	0,04
	10	20,9±0,5	0,02
	20	31,8±0,7	0,02
Вода Каспийского моря (г. Каспийск, район городского парка)
Cu	0	13,9±0,3	0,02
	10	24,4±0,6	0,02
	20	34,5±0,4	0,01
Zn	0	15,2±0,3	0,02
	10	24,6±0,8	0,03
	20	35,5±0,8	0,02
Cd	0	2,7±0,2	0,07
	10	12,3±0,7	0,05
	20	23,6±0,8	0,03
Pb	0	6,4±0,5	0,06
	10	16,8±0,8	0,04
	20	26,3±0,9	0,03
* - концентрация ниже предела обнаружения

Для оценки воспроизводимости методики параллельно выполнялось определение аналитов методом ЭТА-ААС. Сравнение распределения дисперсий результатов анализа проб, полученных двумя методами, при помощи F-критерия Фишера свидетельствует (F_эксп < F_табл) об одинаковой воспроизводимости прямого определения методом ААС с электротермическим атомизатором и сорбционно-ААС с пламенным атомизатором «воздух - ацетилен». Применение t-распределения показывает, что t_эксп < t_табл, следовательно расхождение между средними двух серий незначительно и результаты сорбционно-ААС с пламенным атомизатором и ААС с электротермическим атомизатором можно объединить и рассматривать как одну выборочную совокупность (t_эксп < t_табл).

Разработанная методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения ионов меди, цинка, кадмия и свинца АМБ-Ant-2СООН позволяет с хорошей воспроизводимостью (s_r = 0,01 - 0,07) определять элементы с концентрациями n·10-³ - n·10-¹ мг/л в пробах вод сложного фонового состава и понизить пределы обнаружения прямого метода на два порядка. Пределы обнаружения металлов, рассчитанные по 3S-критерию, при концентрировании из 1 л раствора составили 0,2 мкг/л для Сu; 0,9 мкг/л для Zn; 0,5 мкг/л для Cd и Pb. Методика группового концентрирования и определения микроколичеств меди, цинка, кадмия и свинца в питьевых и природных водах апробирована и внедрена в практику гидрохимической лаборатории ФГУ «Дагводресурсы» для анализа природных вод.

ВЫВОДЫ

Синтезированы и изучены новые сорбенты на основе амберлита и бис-азопроизводных хромотроповой кислоты (АМБ-Ant-Б, АМБ-Ant-2СООН и АМБ-Ant-3SO₃H). Установлены оптимальные условия иммобилизации реагентов на амберлите (рН, время). Исследована устойчивость сорбентов в различных средах.

Изучены сорбционные свойства полученных сорбентов по отношению к Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) и установлены оптимальные условия их сорбции и десорбции (рН, время насыщения сорбентов по элементам). Изучена селективность сорбентов по отношению к определяемым элементам на фоне сопутствующих маскирующих лигандов, макро- и микрокомпонентов.

Исследованы изотермы сорбции систем - «реагент-анионит» и «сорбент-элемент», на основе которых рассчитаны константы сорбционного равновесия и максимальные значения емкости полученных сорбционных материалов. Изучены изотермы сорбции систем в оптимизированных условиях протекания сорбции, определены условные термодинамические параметры сорбционных процессов (изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала).

На основании анализа физико-химических и химико-аналитических характеристик полученных сорбентов показана перспективность применения сорбента АМБ-Ant-2СООН для группового концентрирования микроколичеств Cu, Zn, Cd и Pb при рН 8,0 и 293 К в течение 60 мин со степенью сорбции металла R = 98-100 %.

Разработана методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения меди, цинка, кадмия и свинца в водах сложного фонового состава с использованием сорбента Ant-АМБ-2COOH (s_r = 0,01-0,07). Пределы обнаружения, рассчитанные по 3S-критерию, составили 0,2 мкг/л для Cu; 0,9 мкг/л для Zn; 0,5 мкг/л для Cd и Pb. Разработанная методика апробирована и внедрена в практику гидрохимической лаборатории ФГУ «Дагводресурсы» для анализа природных вод.

Основные положения диссертационного исследования опубликованы в следующих работах автора

1. Магомедов, К.Э. Сорбционное концентрирование и спектроскопическое определение меди (II) и цинка (II) амберлитом, модифицированным диазокрасителем / К.Э. Магомедов, С.Д. Татаева, Р.З. Зейналов // Вестник ДГУ. 2010. №6. C. 115-120.

2. Зейналов, Р.З. Кинетика адсорбции 2,7-бисазопроизводных хромотроповой кислоты на анионите / Р.З. Зейналов, С.Д. Татаева, К.Э. Магомедов // Изв. вузов. Северо-Кавк. регион. Естеств. науки. 2011 г. № 4. С. 57-60.

3. Татаева, С.Д. Термодинамика адсорбции 2,7-бисазопроизводных антипирина и хромотроповой кислоты амберлитом и термогравиметрический анализ модифицированных сорбентов / С.Д. Татаева, Р.З. Зейналов, К.Э. Магомедов, Н.И. Атаева // Изв. вузов. Северо-Кавк. регион. Естеств. науки. 2012 г. № 3. С. 64-67.

4. Татаева, С.Д. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом / С.Д. Татаева, Н.И. Атаева, Р.З. Зейналов // Материалы Всероссийской научной школы по аналитической спектроскопии 23-29 сентября. Краснодар. 2012 г. С. 164-169.

5. Зейналов, Р. З. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом / Р.З. Зейналов, С.Д. Татаева, Н.И. Атаева // Аналитика и контроль. 2013 г. Т.17. №1. С. 89-96.

6. Зейналов, Р. З. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Cu(II), Zn(II) и Cd(II)в питьевых водах / Р.З. Зейналов, С.Д. Татаева // Вестник ДГУ. 2013. №1. С. 188-193.

7. Татаева, С. Д. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом / С.Д. Татаева, Н.И. Атаева, Р.З. Зейналов // Материалы Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии 23-29 сентября. Краснодар. 2012 г. С. 273.

8. Татаева, С.Д. Групповое концентрирование и спектроскопическое определение Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II) / С.Д. Татаева, З.М. Муртузалиева, Р.З. Зейналов // Материалы VII Международной научно-практической конференции для молодых ученых. 23 - 25 апреля. Астрахань, 2013 г. С. 78-79.

9. Татаева, С. Д. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение некоторых d-элементов / С.Д. Татаева, Р.З. Зейналов, З.М. Муртузалиева // Международная научно-практическая (заочная) конференция «Методология, теория и практика в современных физико-математических, технических, химических науках». 17 августа. Новосибирск. 2013г. С. 72-78.

10. Патент РФ (положительное решение от 21.01.2015 г. по заявке № 2013141640/05 (063708) от 10.09.2013 г.). Способ группового извлечения тяжелых металлов и модифицированный сорбент для его осуществления / Татаева С. Д., Зейналов Р. З., Муртузалиева З. М.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет».

Размещено на Allbest.ru

...