Нанотрубчатый наполнитель нейтронной защиты, заполненный кристаллогидратами гадолиния

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

Нанотрубчатый наполнитель нейтронной защиты, заполненный кристаллогидратами гадолиния

Ястребинский Р.Н.

Кандидат физико-математических наук, профессор

Аннотация

В работе исследованы процессы синтеза длинноволокнистого нанотрубчатого хризотила в присутствии солей и кристаллогидратов гадолиния. Синтез проводили из растворов нитрата гадолиния, едкого натра и кремниевой кислоты в восстановительной атмосфере. Все образцы синтезированы из шихты, состоящей из смеси магния и кремниевой кислоты с соотношением компонентов 3 : 2. Исследованные образцы синтезировали при 573°К, давлении водяного пара 9,81•107 Па и суточной изотермической выдержке в присутствии добавок.

Ключевые слова: хризотил, синтез, гадолиний, ионы, среда, кремниевая кислота, рентгенограмма, структура, свойства

гадолиний кристаллогидрат синтез хризотил

Abstract

Yastrebinsky R.N.

PhD in Physics and mathematics, professor, Belgorod State Technological University named after V.G.Shukhova

THE NANOTUBULAR FILLER OF NEUTRON PROTECTION FILLED WITH GADOLINIUM CRYSTALLINE HYDRATES

In work processes of synthesis of long fibers of a nanotubular hrizotil in the presence of salts and crystalline hydrates of gadolinium are investigated. Synthesis was carried out from solutions of nitrate of gadolinium, a caustic natr and silicon acid in the recovery atmosphere. All samples are synthesized from the furnace charge consisting of mix of magnesium and silicon acid with a ratio of components 3:2. The studied samples synthesized at 573 °К, pressure of water vapor of 9,81•107 Pa and daily isothermal endurance in the presence of additives.

Keywords: I hrizotit, synthesis, gadolinium, ions, silicon acid, the roentgenogram, structure, properties

В отечественной и мировой практике при создании радиационно-защитных материалов биологической защиты на основе цементных вяжущих используются заполнители с разнородной поверхностью и пластифицирующие добавки для улучшения удобоукладываемости и прочностных свойств композиционной смеси. Данный подход не обеспечивает требуемых эксплуатационных свойств бетона и приводит к возникновению значительных внутренних напряжений в материале защиты при радиационно-термических нагрузках. Поэтому необходимо использование заполнителей, содержащих дополнительные активные группы, способные к взаимодействию с цементным или гидросиликатным связующим радиационно-защитного композита.

Хризотил - естественный композиционный материал, волокна в котором на своей внешней поверхности имеют бруситовый слой. Известно [1-3], что галогениды магния при нагревании взаимодействуют, даже с собственной кристаллизационной водой по уравнению:

MgX2 + H2O > MgOHX + HX (1)

Галогениды магния, обладая более высокой, чем у брусита, растворимостью, должны поставлять к поверхности растущих кристаллов хризотила магний. Можно подобрать условия синтеза, при которых будет протекать гидролиз по второй ступени, согласно реакции MgOHX + H2O > Мg(OH)2 + HX одну из возможных реакций образования хризотила в присутствии галогенидов можно записать в следующем виде:

2Mg(OH)Br + Mg(OH)2 + 2SiO2 + H2O > 3MgO•2SiO2•2H2O + 2HBr (2)

Часть выделяющейся в процессе реакции галоидоводородной кислоты может взаимодействовать с избыточным гидроксидом магния в шихте, принимая вновь участие в процессе роста волокон, часть же кислоты вместе с парами воды удаляется из зоны взаимодействия компонентов и реагирует со стенками автоклава и металлом, находящимся за тиглем.

Среди волокнистых наполнителей наибольший интерес представляют нанотрубчатые наполнители на основе гидросиликатов магния. Известно большое количество работ по синтезу гидросиликатов со структурой хризотила [4-30]. Использование хризотилового наполнителя при разработке радиационно-защитных тяжелых бетонов обусловлено содержанием в его структуре кристаллизационной воды, что обуславливает высокие нейтронно-защитные свойства бетона при температурах 270-300 °С. При этом, особенно актуален синтез хризотила, содержащего атомы редкоземельных элементов, в частности атомы гадолиния, имеющего наивысшее сечение захвата тепловых нейтронов.

Для получения волокнистых кристаллов из растворов необходимо создать условия для их пресыщения, что достигается охлаждением, испарением или иным способом. Большой материал по этим вопросам представлен в обзорах [33-37]. Отмечается большое влияние некоторых примесей в растворе или исходном материале на зарождение и скорость роста волокнистых кристаллов. Более значительное ускорение взаимодействия, по сравнению с чистой водой, при тех же температурах и давлениях, достигается применением растворов галоидных солей.

Вся совокупность имеющегося материала показывает, что каталитическое действие галоидных солей при синтезе волокнистых силикатов обычно проявляется на стадии растворения исходных веществ и заключается в обеспечении их быстрого перехода в раствор. Поэтому, поскольку действие катализаторов проявляется только в случае изменения механизма данной лимитирующей стадии реакции синтеза силикатов, можно считать, что лимитирующей стадией в большинстве случаев сказывается растворение исходных веществ.

Несмотря на значительное количество работ по гидротермальному синтезу, химия гидротермальных процессов в присутствии минерализаторов изучена ещё недостаточно.

Методика эксперимента

Синтез проводили из растворов нитрата гадолиния, едкого натра и кремниевой кислоты (соотношение между количеством гадолиния и кремния соответствует соотношению магния и кремния в хризотиле) в восстановительной атмосфере, создаваемой за счёт добавления гидразина (10% от расчётного количества воды) при температуре 573°К, 9,81•• 107 Па и времени автоклавирования (изотермической выдержке) 10-20 час.

Для получения нанотрубчатых наполнителей с повышенной способностью замедления нейтронов при синтезе волокон хризотила использовали добавки с содержанием кристаллогидрата состава Gd(NO3)3*nH2O, где n = 5 и 6. Все образцы синтезированы из шихты, состоящей из смеси магния и кремниевой кислоты с соотношением компонентов 3:2. Исследованные образцы синтезировали при 573°К, давлении водяного пара 9,81•107 Па и суточной изотермической выдержке в присутствии добавок.

Результаты и их обсуждение

Ионный радиус Gd3+, немногим больше радиуса катиона магния (rGd+3 = 9,4•10-11 м), следовательно, должны существовать волокнистые гидросиликаты гадолиния - структурные аналоги хризотила. Структура этих гидросиликатов одинакова: один слой состоит из кремнекислородной сетки, а второй - из гидроксида бруситового типа. Период повторения кремнекислородной сетки немного меньше, чем период бруситового слоя, чем и обусловлено закручивание этих слоёв в виде трубок. При попытке получить гадолиниевый хризотил по методике [3] нами был получен рентгеноаморфный желтый порошок (рис 1). Синтез проводили из растворов нитрата гадолиния, едкого натра и кремниевой кислоты (соотношение между количеством гадолиния и кремния соответствует соотношению магния и кремния в хризотиле) в восстановительной атмосфере, создаваемой за счёт добавления гидразина (10% от расчётного количества воды) при температуре 573°К, 9,81•• 107 Па и времени автоклавирования (изотермической выдержке) 10-20 час.

Рис. 1. - Рентгенограммы гадолиниевых серпентинов:

1 - гадолиниевый хризотил, синтезированный при 573°К, 9,81• 107 Па в течение 15 час; 2-4 - гадолиниевый хризотил, синтезированный при 573°K, 9,81 • 107 Па (2 и 3 - 20 чaс., 4 - 10 час)

Установлено, что с увеличением концентрации раствора NaОН до 10%, достаточном для создания рН>13,6, когда кремнезём в гидротермальных растворах переносится в виде ионов SiO3-2, происходит увеличение длины синтезируемых фибрилл до 2•10-5 м. При более высоких концентрациях щёлочи дальнейшего увеличения длины синтезируемых фибрилл не происходит. Следует отметить, что наиболее длинноволокнистая фракция образуется в верхней части шихты. Выход этой фракции составляет около 30% от массы полученного материала.

Рентгенофазовый анализ хризотила, синтезированного в щелочной среде и отмытого от щёлочи, показывает, что полученный продукт представлен мономинеральной фазой. Результаты ИК-спектроскопии подтверждают данный вывод. Хризотил, синтезированный в щелочной среде, легко отмыть от щёлочи, т.к. натрий не входит в структуру. При синтезе в “нейтральной” среде кремнезём в виде поликремниевых кислот конденсируется на поверхности кристаллов брусита. Из-за несоответствия между бруситовым и кремнекислородным слоями образовавшийся элементарный серпентиновый слой отрывается от поверхности брусита и закручивается в виде трубок.

При электронномикроскопическом исследовании установлено, что материал почти полностью представлен двумя видами частиц с различной морфологией: в основном пластинчатыми кристаллами неправильной формы и овальными пластинками, изредка наблюдалась пластинчатые кристаллы гексагональной формы (рис. 2).

Микродиффракционные картины от частиц неправильной формы характеризуются достаточным образом сформированной системой рефлексов. Овальные частицы и немногочисленные волокна в значительной степени электроноаморфны.

В структуру серпентина, по расчетным данным, может изоморфно входить, в среднем, до 0,6% гадолиния. Исходя из указанного содержания этого элемента, рассчитали, что если брать гадолиний в виде нитрата, то навеска этой соли должна равняться 2,2•10-4 кг. Гадолиний и магний имеют близкие ионные радиусы, благодаря чему между ними возможен изоморфизм.

Рис. 2. - Электронномикроскопическое нзображение и микродиффракционные картины от продуктов синтеза гадолиниевого хризотила, синтезированного при 573°К, 9,81 • 107 Па и времени изотермической выдержки 15 час

Кривые ДТА и потери массы (ТГ) синтетических хризотилов, синтезированных с указанными добавками представлены на рис. 3.

Рис. 3. - Кривые ДТА (T = 653°К) и ТГ синтетических хризотилов, синтезированных с добавкой по отношению к массе шахты: 1 - 5% Gd(NO3)3*5H2O; 2 - Gd(NO3)3*6H2O

Вывод

Таким образом, проведенные исследования указывают на высокую термостойкость синтезированного гадолиниевого хризотила, что определяет возможность его использования в качестве наноармирующего наполнителя термостойких радиационно-защитных бетонов.

Литература

Ивановский, А.Л. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование/ А.Л. Ивановский // Успехи химии.- 2002.- 71(3).- С. 203-224.

Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование/ Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. // Успехи химии.- 2005.- 74(7).- С. 651-685.

Еняшин, А.Н., Нанотубулярные композиты: моделирование капиллярного заполнения нанотрубок дисульфида молибдена молекулами TiCl4 / Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. // Наносистемы: физика, химия, математика, 2010.- 1(1).- С. 63-71.

Использование полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов для синтеза радиационно-стойких полимерных композитов терморегулирующего назначения / Н.И. Черкашина, В.И. Павленко, О.В. Демченко, Д.А. Иваницкий // Успехисовременногоестествознания. 2015. № 9-3. С. 524-527.

Study of thermal effects on the structure of thin-film borosilicate coatings by ellipsometry, and x-ray diffraction / V.I. Pavlenko, V.M.Nartsev, O.V. Kuprieva, Z.V.Pavlenko,N.I. Cherkashina// Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2015. Т. 9. № 5.С. 1022-1025.

Влияние вакуумного ультрафиолета на микро- и наноструктуру поверхности модифицированных полистирольных композитов / В.И. Павленко, Г.Г. Бондаренко, Н.И. Черкашина, О.Д. Едаменко // Перспективные материалы. 2013. № 3. С. 14-19.

Влияние вакуумного ультрафиолета на поверхностные свойства высоконаполненных композитов / В.И. Павленко, В.Т. Заболотный, Н.И. Черкашина, О.Д. Едаменко // Физика и химия обработки материалов. 2013. № 2. С. 19-24.

Влияние содержания кремнийорганического наполнителя на физико-механические и поверхностные свойства полимерных композитов / В.И., Павленко, Н.И. Черкашина, В.В. Сухорослова, Ю.М. Бондаренко // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 6. С. 95.

Повышение эффективности антикоррозионной обработки ядерного энергетического оборудования путем пассивации в алюминийсодержащих растворах / В.И. Павленко, В.В. Прозоров, Л.Л. Лебедев, Ю.И. Слепоконь, Н.И. Черкашина // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 4. С. 67-70.

Изучение коэффициентов ослабления фотонного и нейтронного пучков при прохождении через гидрид титана / В.И. Павленко, О.Д. Едаменко, Н.И. Черкашина, О.В. Куприева, А.В. Носков // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2015. № 6. С. 21.

Павленко В.И. Расчет ионизационных и радиационных энергетических потерь быстрых электронов в полистирольном композите /В.И. Павленко, Г.Г. Бондаренко, Н.И. Черкашина // Перспективные материалы. 2015. № 8. С. 5-11.

Синтез высокодисперсного гидрофобного наполнителя для полимерных матриц / Н.И. Черкашина, А.А. Карнаухов, А.В. Бурков, В.В. Сухорослова // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. № 6. С. 156-159.

Суммарные потери энергии релятивистского электрона при прохождении через полимерный композиционный материал / Павленко В.И., Едаменко О.Д., Черкашина Н.И., Носков А.В. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2014. № 4. С. 101 - 106.

Черкашина Н.И. Воздействие вакуумного ультрафиолета и кислородной плазмы на структуру и устойчивость полистирольного композита с органосилоксановым наполнителем: диссертация … кандидата технических наук : 01.04.07 / Белгородский государственный национальный исследовательский университет. Белгород, 2013

Черкашина Н.И. Воздействие вакуумного ультрафиолета на полимерные нанокомпозиты // Инновационные материалы и технологии (ХХ научные чтения): Материалы Межд. научно-практич. конференции. 2010. С. 246-249.

Черкашина Н.И. Моделирование воздействия космического излучения на полимерные композиты с применением программного комплекса GEANT4 //Современные проблемы науки и образования. 2012. № 3. С. 122.

Черкашина Н.И. Перспективы создания радиационно-защитных полимерных композитов для космической техники в Белгородской области / Н.И. Черкашина Н.И., В.И. Павленко / Белгородская область: прошлое, настоящее, будущее. Материалы областной научно-практической конференции в 3-х частях. 2011. С. 192-196.

Черкашина Н.И. Разработка наноструктурированных вяжущих на основе местного сырья Белгородской области для штукатурных растворов// В сборнике: Материалы I Международной научно-практической конференции “Проблемы строительного производства и управления недвижимостью” Кемерово, 2010. С. 67-70.

Экспериментальное и физико-математическое моделирование воздействия набегающего потока атомарного кислорода на высоконаполненные полимерные композиты / В.И. Павленко, Л.С. Новиков, Г.Г. Бондаренко, В.Н. Черник, А.И. Гайдар, Н.И. Черкашина, О.Д. Едаменко // Перспективные материалы. 2012. № 4. С. 92-98.

Effect of vacuum ultraviolet on the surface properties of high-filled polymer composites / V.I. Pavlenko, N.I. Cherkashina, O.D. Edamenko , V.T. Zabolotny // Inorganic Materials: Applied Research. 2014. Т. 5. № 3.С. 219-223.

Study of the attenuation coefficients of photon and neutron beams passing through titanium hydride / V.I. Pavlenko, O.D. Edamenko, N.I. Cherkashina, O.V .Kuprieva, A.V. Noskov // Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2015. Т. 9. № 3.С. 546-549.

Using the high-dispersity [alpha]-Al2O3 as a filler for polymer matrices, resistant against the atomic oxygen / V.I. Pavlenko, N.I. Cherkashina, A.V. Yastrebinskaya, P.V. Matyukhin.,O.V. Kuprieva // WorldAppliedSciencesJournal. 2013. Т. 25. № 12.С. 1740-1746.

Исследование влияния вакуумного ультрафиолета на морфологию поверхности нанонаполненных полимерных композиционных материалов в условиях, приближённых к условиям околоземного космического пространства / Черкашина Н.И., Павленко В.И., Едаменко А.С., Матюхин П.В. // Современные проблемы науки и образования. 2012. №6. С.130.

Total energy losses of relativistic electrons passing through a polymer composite / V.I. Pavlenko, O.D. Edamenko, N.I. Cherkashina, A.V. Noskov // Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2014. Т. 8. № 2.С. 398-403.

Поглощающие нейтроны нанотрубчатые наполнители высокотемпературных полимеров /Матюхин П.В., Ястребинская А.В., Черкашина Н.И., Коба В.В. // Успехи современного естествознания. 2015. № 10. С. 36-39.

Нанотрубчатые наполнители с повышенной способностью поглощения гамма-излучения / Черкашина Н.И., Матюхин П.В., Соколенко И.В. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2015. № 12-7. С. 1187-1190.

Радиационно-защитные нанонаполненные полимеры / Ястребинская А.В., Черкашина Н.И., Матюхин П.В. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2015. № 12-7. С. 1191-1194.

Черкашина Н.И. Воздействие вакуумного ультрафиолета и кислородной плазмы на структуру и устойчивость полистирольного композита с органосилоксановым наполнителем: автореферат дис. … кандидата технических наук: 01.04.07 / Белгородский государственный национальный исследовательский университет. Белгород, 2013

Черкашина Н.И. Устойчивость терморегулирующих покрытий на основе полимерных композитов к микрометеоритному воздействию // Международный научно-исследовательский журнал, 2016. - № 6-2 (48). - С. 165-170.

Черкашина Н.И. Воздействие вакуумного ультрафиолета на полимерные композиты терморегулирующего назначения // Международный научно-исследовательский журнал, 2016. - № 7-4 (49). - С. 72-77.

Размещено на Allbest.ru