Влияние гидрокарбоната кальция на структурообразование и свойства материалов на основе извести карбонизационного твердения

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВЛИЯНИЕ ГИДРОКАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ИЗВЕСТИ КАРБОНИЗАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ

Любомирский Н.В., Бахтин А.С., Бахтина Т.А.,

Николаенко Е.Ю., Николаенко В.В.

Аннотация

Установлено, что гидрокарбонат кальция, возникающий в системе «известь и/или известняк - вода - углекислый газ», способствует повышению прочностных характеристик получаемого материала, а карбонаткальциевый заполнитель в искусственно карбонизируемых составах является активным компонентом, участвующим в процессах твердения, структурообразования и формирования физико-механических свойств получаемого материала в результате реакции карбонизации в условиях повышенного содержания CО₂.

Ключевые слова: гидроксид кальция, известь, карбонизационное твердение, гидрокарбонат кальция, карбонат кальция, прочность

Abstract

It is established that the calcium hydrocarbonate arising in the “lime and/or limestone-water-carbon dioxide” system promotes increasing of strength characteristics of the obtained material, and calcium carbonate as a filler in artificially carbonated structures is the active component participating in processes of curing, structurization and formation of physicomechanical properties of the obtained material as a result of reaction of carbonization in the conditions of the increased maintenance of CO₂.

Keywords: calcium hydroxide, lime, carbonizing hardening, calcium hydrogen carbonate, calcium carbonate, strength.

Введение

Гидроксид кальция как основное вяжущее вещество в растворе извести, широко и успешно использовалось с древних времен. Это вяжущее вещество затвердевает в результате реакции карбонизации, которая изменяет микроструктуру и пористую структуру строительного раствора, улучшая его механические свойства и долговечность. Насыщение углекислотой в растворах извести происходит, когда CO₂ в воздухе распространяется через открытые поры раствора, растворяется в воде, находящейся внутри капиллярной поры, и реагирует с растворенным гидроксидом кальция. Это приводит к осаждению кристаллов карбоната кальция, выделению воды и тепла. Этот полный процесс выглядит следующим образом:

(1)

Это гетерогенная реакция (1), в которой твердая, жидкая и газообразная составляющие участвуют вместе. Образование карбоната кальция происходит в несколько этапов. Сначала происходит растворение гидроксида кальция, которое сопровождается выделением ионов Са²⁺ и освобождением капиллярных пор от воды. В это же время углекислый газ диффундирует в виде раствора в открытые поры. При этом происходит его адсорбция, растворение и превращение в гидратную форму угольной кислоты (H₂CO₃), под действием которой в системе образуется бикарбонат ионы (HCO₃-) и карбонат ионы (CO₃)^2-. В конечном счете, реакция между ионами Ca²⁺и CO₃^2- приводит к осаждению кристаллов карбоната кальция, путем образования ядра и последующего кристаллического роста.

Процесс превращения гидроксида кальция в карбонат кальция в естественных атмосферных условиях протекает десятилетия, главным образом, из-за низкого содержания в воздухе углекислого газа (~0,03 %). Интерес к процессу ускоренной карбонизации известковых вяжущих и получения в результате искусственного карбонатного камня возник в начале ХХ века и активно прорабатывался в середине прошлого столетия [1 - 7], однако, научные проработки не имели дальнейшего практического использования, так как совпали с бурным развитием цементных вяжущих и повсеместным использованием бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Не так остро на то время стояли экологические проблемы. В большинстве случаев научный интерес к процессу карбонизации сводился к проблеме, как предотвратить активную карбонизацию свободного гидроксида кальция в бетоне, вызывающую карбонизационную усадку, и повысить долговечность строительных конструкций [8 - 11].

На сегодняшний день, экологические проблемы, связанные с глобальным потеплением на планете Земля, которое носит по мнению большинства ученых [12] антропогенный характер, вынуждает ученых искать различные эффективные методы снижения концентрации диоксида углерода в атмосфере - одного из самых сильных по воздействию на климат фактора. Одним из перспективных направлений в этой области являются разработки строительных материалов, способных накапливать диоксид углерода в течение жизненного цикла [13 - 15], и технологий их производства, в которых гидратационное твердение вяжущих заменяется карбонизацией [16, 17], за счет утилизации СО₂ из дымовых газов. В этой связи, в последние десятилетия значительно возрос интерес к материалам на основе извести с точки зрения организации их производства за счет искусственной карбонизации. Ряд исследований в этом направлении ведутся в мире [18 - 21]. карбонизация раствор известняковый углекислый

Исследования, проведенные авторами настоящей статьи [22, 23], позволили установить химические, физико-химические особенности карбонизации известковых вяжущих веществ, оптимизировать технологические параметры искусственной карбонизации извести. Исходя из физико-химической природы карбонатного твердения извести, в процессе образования нерастворимого карбоната кальция непременно будет образовываться гидрокарбонат кальция (Са(НСО₃)₂), оказывающий определенное влияние на структурообразование материала.

Таким образом, вопрос перехода гидрокарбоната кальция в карбонат кальция является одним из определяющих при изучении процесса образования вторичного карбоната кальция и получения на его основе прочного искусственного карбонатного камня.

Целью настоящей работы является с помощью теоретических и экспериментальных исследований установить особенности влияния гидрокарбоната кальция в процессах структурообразования и формирования физико-механических свойств искусственного карбонатного камня, получаемого на основе извести, твердеющего в среде повышенных концентраций углекислого газа.

Методология

Для решения поставленной цели, прежде всего, теоретически был детально рассмотрен механизм карбонизации известкового теста с выделением этапа образования в системе гидрокарбоната кальция. Для исследования и графического представления механизма карбонизации известкового теста была использована известная форма представления гетерофазного химического процесса [24].

Установление участия гидрокарбоната кальция в процессах структурообразования и формировании прочности материала проводили экспериментально на примере карбонаткальциевых образцов, сформованных способом прессования. Опытные образцы представляли собой образцы-цилиндры Ш 0,030 м. Для изготовления опытных образцов использовали молотый мраморовидный известняк ОАО карьер «Мраморный» с. Мраморное (Симферопольский район, РК). Мраморовидный известняк является продуктом метаморфизации и химической дифференциации известняков. Химический состав мраморовидного известняка представлен в табл. 1.

Таблица 1 -- Химический состав мраморовидного известняка, % мас.

Удельная поверхность известняка для изготовления опытных образцов составляла около 300 м²/кг. Усилие давления прессования и водосодержание смеси подбирали таким образом, чтобы получить образцы, обладающие достаточной прочностью для работы с ними (чтобы не крошились при переноске). Удельное давление прессования составляло 30 МПа, водосодержание сырьевой смеси варьировали в пределах 5 - 15 % мас. После формования образцы устанавливались в карбонизационную камеру [25], в которую подавали 100 % углекислый газ. После обработки углекислым газом (карбонизации) образцы подсушивались и испытывались на гидравлическом прессе для определения прочности на сжатие.

Микроструктуру опытных образцов исследовали с помощью электронной сканирующей микроскопии на сканирующем электронном микроскопе Philips XL 30S FEG.

Результаты и их обсуждение

Представим процесс искусственной карбонизации графически. На рис. 1 показан структурный элемент известкового теста до введения в систему углекислого газа и начала взаимодействия с ним. Известковое тесто представлено в виде двухфазной среды, каждая из фаз, как принято в механике насыщенных пористых сред, считается равномерно распределенной по объему. С момента подачи углекислого газа начинается процесс карбонизации. Процесс образования вторичного СаСО₃ в результате искусственной карбонизации известкового теста условно можно разделить на три стадии (рис. 2).

Рис. 1 - Структурный элемент известкового теста до взаимодействия с СО₂

Рис. 2 - Стадии образования вторичного карбоната кальция в системе «Са(ОН)₂ - Н₂О - СО₂»: а) образование СаСО₃; б) растворение СаСО₃ и образование в системе Са(НСО₃)₂; в) превращение Са(НСО₃)₂ в СаСО₃

На первой стадии (см. рис. 2 а) в результате диссоциации Са(ОН)₂ и углекислой кислоты образуется карбонат кальция, который образуется на поверхности контакта жидкой и твердой фаз, и осаждается в виде карбонатного слоя на поверхности зерен извести. При наличии в системе СО₂новообразованный СаСО₃ растворяется и переходит в гидрокарбонат кальция (см. рис. 2 б). В присутствии в растворе жидкой фазы ионов СаОН⁺ и гидрокарбоната кальция, который диссоциирует на СаНСО₃⁺ и НСО₃-; известь переходит в карбонат кальция по уравнению (1), который, в свою очередь, уплотняет карбонизированный слой на поверхности зерен Са(ОН)₂. Из-за блокирования зерен извести слоем карбоната кальция эта реакция протекает в малых количествах и, как было сказано, с увеличением содержания Са(НСО₃)₂ практически прекращается.

Дальнейшее образование СаСО₃ происходит в жидкой фазе из гидрокарбоната кальция при взаимодействии Са(НСО₃)₂ и Н₂СО₃. Превращение гидрокарбоната кальция в карбонат является типичным представителем гомогенного гетерофазного процесса [26]. Механизм превращения гидрокарбоната в карбонат из водного раствора представлен следующим образом (см. рис. 2 в). Зоной нарушения состояния динамического равновесия системы обратимых химических реакций в растворе за счет необратимой массопередачи СО₂ из жидкой фазы в газовую является зона вблизи от поверхности контакта жидкой и все время обновляемой газовой фазы. Это и есть зона протекания рассматриваемого химического превращения, лимитирующей стадией которого является массопередача реакционного СО₂ из жидкой фазы в газовую.

Стадия образования карбоната кальция, обусловленная массопередачей СаСО₃ из жидкой фазы в твердую фазу, оказывает определенное воздействие на скорость процесса в целом, но лимитирующей стадией превращения гидрокарбоната кальция в карбонат она не является [24]. Таким образом, образование карбоната кальция в системе является не причиной превращения гидрокарбоната кальция в карбонат, а его следствием.

Для установления влияния Са(НСО₃)₂ на прочностные свойства изделий на основе извести карбонизационного твердения была проведена серия опытов на спрессованных образцах из мраморовидного известняка. Мраморовидный известняк почти на 92 % мас. состоит из СаСО₃(см. табл. 1). Согласно вышеизложенным теоретическим выкладкам, при обработке углекислым газом в жидкой фазе опытных образцов будет образовываться углекислая соль - гидрокарбонат кальция. Са(НСО₃)₂ может существовать только в растворенном состоянии, а при удалении (испарении) жидкости откладывается на поверхности в виде СаСО₃ [23, 24]. Таким образом, кристаллы СаСО₃, новообразованные из Са(НСО₃)₂, должны откладываться на поверхности зерен мраморовидного известняка, увеличивая площадь контакта между зернами, и повышать, тем самым, прочность образцов.

В табл. 2 и 3 приведены результаты лабораторных испытаний на прочность на сжатие опытных образцов из мраморовидного известняка, полученных прессованием при 30 МПа, в зависимости от формовочной влажности сырьевой смеси (водосодержания) и времени карбонизации. Графическое представление результатов табл. 3 представлено на рис. 3.

С увеличением водосодержания формовочной смеси с 5 до 15 % мас. прочность на сжатие образцов-цилиндров снижается. Так при 5 % мас. содержании воды прочность на сжатие составляет 5,38 МПа, что на 56,4 % выше прочности образцов-сырцов, а при водосодержании 15 % мас. предел прочности при сжатии составляет 2,93 МПа и превышает начальную прочность образцов всего на 1,6 %. Очевидно, что с увеличением количества воды в системе поры между зернами известняка заполнены водой, что затрудняет диффузию углекислого газа внутри образца.

Таблица 2 -- Прочность на сжатие опытных образцов в зависимости от начального водосодержания формовочной смеси (время карбонизации 10800 с)

Таблица 3 -- Прочность на сжатие опытных образцов в зависимости от времени карбонизации (начальное водосодержание сырьевой смеси 10 % мас.)

Интересными являются данные изменения прочности на сжатие опытных образцов во времени (см. табл. 3 и рис. 3). Изменение прочности на сжатие с течением времени носит скачкообразный характер и снижается с увеличением продолжительности обработки образцов углекислым газом: после карбонизации образцов в течение 900 с прочность повышается на 84,6 %, а после 10800 с выдерживания в среде углекислого газа превышение прочности в сравнении с прочностью образцов-сырцов составляет 53,6 %.

Рис. 3 - Зависимость изменения прочности на сжатие опытных известняковых образцов от времени обработки их углекислым газом

Спад прочности может быть объяснен следующим образом. В начальный период обработки известняка углекислым газом в системе «известняк - вода - углекислый газ» на поверхности частичек известняка образуется гидрокарбонат кальция, который адсорбируется на частичках известняка и при переходе в карбонат кальция при нагревании склеивает зерна известняка карбонатным гелем. При более длительном воздействии углекислого газа гидрокарбонат кальция реагирует с углекислотой с образованием карбоната кальция и воды, которая оказывается в избытке. Часть гидрокарбоната кальция растворяется в воде и вместе с ней по капилярным порам удаляется из системы.

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют, что гидрокарбонат кальция, возникающий на начальном этапе искусственного карбонизационного твердения известково-известняковых систем в значительном количестве, является одним из веществ, наиболее активно участвующим в структурообразовании и формировании свойств материалов на основе этих систем. Известняковый наполнитель и заполнитель, кроме того, что формирует пространственный каркас композита на основе извести, реализуя таким образом «физическую» часть своей структурообразующей роли [27], является активным участником физико-химических процессов формирования структуры и свойств материалов карбонизационного типа твердения. Активная роль известнякового наполнителя выражается в возникновении на его поверхности гидрокарбоната кальция и активизации поверхностного слоя его частиц за счет образования дополнительных поверхностей, возникающих в результате химического взаимодействия карбоната кальция известняка с углекислотой.

Для подтверждения последнего утверждения и установления влияния действия углекислого газа на изменения в структуре частиц известняка были проведены электронно-микроскопические исследования опытных образцов из мраморовидного известняка в зависимости от времени обработки их в среде 100 % концентрации углекислого газа (рис. 4).

Как видно из рис. 4, а, начальная (до обработки углекислым газом) структура мраморовидного известняка составлена крупными частицами в виде ромбоэдров, пространство между которыми заполнено известковым цементом. В результате выдерживание опытных образцов в среде СО₂ в течение 900 с на поверхности частиц появляются следы растворения в виде шелушения и появления гроздей шестиугольных и ромбоэдрических новообразованных кристалликов кальцита (см. рис. 4, б). Толщина лепестков шелушения составляет около 100 нм (см. рис. 4, в).

Рис. 4. Микрофотографии мраморовидного известняка в зависимости от времени выдерживания их в среде 100 % СО₂, с: а - 0, (увеличение Ч2000); б и в - 900, (увеличение Ч10000 и Ч40000)

Заключение

В результате проведенных исследований установлено, что гидрокарбонат кальция, возникающий в системе «известь и/или известняк - вода - углекислый газ», способствует повышению прочностных характеристик получаемого материала. Поэтому важным технологическим фактором получения карбонизированных материалов должна быть сушка изделий после извлечения их из карбонизационной камеры для быстрого перевода Са(НСО₃)₂ в СаСО₃.

Установлено, что известняковые наполнители являются компонентом, активно участвующими в процессах структурообразования и формирования физико-механических свойств материалов, твердеющих в условиях повышенных концентраций СО₂ в результате реакции карбонизации. Показано, что под агрессивным действием углекислоты происходит растворение поверхности частиц известняка, сопровождающееся образованием насыщенного раствора Са(НСО₃)₂ в межзерновом пространстве, а также изменяется поверхность частиц с образованием новых поверхностей в виде лепестков. Более шероховатая поверхность частиц известняка способствует лучшему сцеплению их с вяжущим и между собой, а образующийся в результате термического разложения раствора гидрокарбоната кальция в твердый нерастворимый карбонат кальция карбонатный цемент склеивает частицы известняка в прочный конгломерат.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках выполнения базовой части государственного задания по теме: «Строительные биопозитивные композиты карбонизационного типа твердения на основе извести с повышенными деформативными и механическими характеристиками».

Список литературы / References

1. Байков А.А. Труды в области общей и физической химии. Разложение природных углекислых солей при нагревании / Байков А.А. Собрание трудов. - М. - Л: изд. и 1-я тип. Изд-ва Акад. наук СССР в Лгр., 1950. - II т. - С. 565 - 575.

2. Зацепин К.С. Известковые карбонизированные строительные материалы / Зацепин К.С. // Сборн. материалов Московского науч.-технич. совещания по жил.-гражд. строит., строит. материалам и проектно-изыскат. работам. Т. 2. - М: Московская правда, 1952. - C. 283 - 290.

3. Matsuda O. Experimental study of the manufacture of building materials by carbonation of slaked lime / Matsuda O., Yamada H. // Sekko to sekkai = Gypsum & Lime. - 1973. - № 125. - P. 8 - 17. Международный научно-исследовательский журнал Размещено на http://www.allbest.ru/

№ 11 (53) Размещено на http://www.allbest.ru/

Часть 4 Размещено на http://www.allbest.ru/

Ноябрь 92

4. Aono T. Studies on the reactions between gas and solid, part II: absorption of CO2 by CaO and Ca(OH)2 / Aono T. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1931. - № 6. - P. 319 - 324.

5. Михайлов Н.Н. Искусственная карбонизация как способ повышения активности доломитового вяжущего / Михайлов Н.Н., Кузнецов А.М. // Строительные материалы. - 1960. -№ 9. - С. 28 - 30.

6. Zalmanoff N. Carbonation of Lime Putties to Produce High Grade Building / N. Zalmanoff // Rock Products. - 1956. - August. - P. 182 - 186.

7. Zalmanoff N. Carbonation of Lime Putties to Produce High Grade Building / N. Zalmanoff // Rock Products. - 1956. - September. - P. 84 - 90.

8. Гершберг О.А. Технология бетонных и железобетонных изделий / Гершберг О.А. - М.: Стройиздат, 1965. - 327 с.

9. Алексеев С.Н. Кинетика карбонизации бетона / Алексеев С.Н., Розенталь Н.К. // Бетон и железобетон. - 1969. - № 4. - 22 - 24.

10. Алексеев С.Н. Коррозионная стойкость железобетонных конструкций в агрессивной промышленной среде / Алексеев С.Н., Розенталь Н.К. - М.: Стройиздат, 1976. - 205 с.

11. Воробьев А.А. Влияние карбонизации на физико-механические свойства автоклавного газобетона с тонкомолотыми карбонатными добавками / Воробьев А.А. // Строительные материалы. - 1971. - №2. - С. 32 - 33.

12. IPCC Climate Change 2014: Impacts, adaptation, and vulnerability. Part A: Global and Sectoral Aspects. // Contribution of working group II to the fifth assessment report of the intergovernmental panel on climate change. - Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA. - 2014.

13. Пастори З., Борчок З., Горбачева Г.А. Баланс СО2 различных видов стеновых конструкций // Строительные материалы. - 2015. - № 12. - С. 76 - 77.

14. Bribian I.Z., Capilla A.V., Uson A.A. Life-cycle assessment of building materials: Compearative analysis of energy and environmental impacts of the eco-efficiency improvement potential // Building and Environment. - 2001. -№ 46. - P. 1133 - 1140.

15. Sukla A., Tiwari G.N., Sodha M.S. Embodied energy analysis of adobe house // Renewable Energy. - 2009. - № 34. - P. 755 - 761.

16. Pцllmann H. Mineralogical Strategies to reduce CO2 in the fabrication of alternative cements // IBAUSIL. - 2015. - Tagungsbericht Bd. 1. - P. 11 - 129.

17. Польманн Х. Пути сокращения выбросов СО2 при производстве альтернативных цементов // Цемент и его применение. - 2016. - № 2. - С. 89 - 93.

18. Brouwer J.P. Mineral carbonation for CO2 storage. [Электронный ресурс] / Brouwer J.P., Feron P.H.M. // First International Conference on Accelerated Carbonation. - Режим доступа: http://www.iscowa.org/.

19. Cizer O. Carbonation reaction of lime hydrate and hydraulic binders at 20°C. [Электронный ресурс] / Cizer O., K. Van Balen, D. Van Gemert // Forum italiano calce. Режим доступа: http://www.iscowa.org/.

20. Cizer O. Crystal morphology of precipitated calcite crystated calcite crystals from accelerated carbonation of lime binders. [Электронный ресурс] / Cizer O., K. Van Balen, D. Van Gemert // Forum italiano calce. - Режим доступа: http://www.iscowa.org/.

21. Cultrone G. Forced and natural carbonation of lime-based mortars with and without additives: Mineralogical and textural / Cultrone G., Sebastiбn E., Ortega Huertas M. // Cement and Concrete Research Volume 16. - 2005. - Issue 12. - P. 278 - 289.

22. Любомирский Н.В. Химические принципы структурообразования известковых систем карбонизационного твердения / Любомирский Н.В., Федоркин С.И., Акимов А.М. // Вісник Одеської державної академії будівництва та архітектури. - Одеса: Зовнішрекламсервіс. - 2009. - вип. № 33. - С. 257 - 262.

23. Любомирский Н.В. Особенности карбонизации известковых вяжущих материалов / Любомирский Н.В. // Вісник Донбаської національної академії будівництва і архітектури. - Макіївка: ДонНАБА. - 2010. - Вип..2010-5(85). - С. 121 - 126.

24. Иванов А.М. Кинетические аспекты и химические процессы химической технологии / Иванов А.М. - Тула: КПИ, 1988. - 100 с.

25. Любомирский Н.В. Автоматическая установка и методика изучения процесса карбонизации извести / [Любомирский Н.В., Федоркин С.И., Локтионова Т.А., Носатов В.Г.] // Строительство и техногенная безопасность. - Симферополь: НАПКС. - 2007. - вып. 19-20. - С. 74 - 78.

26. Эммануэль Н.М. Курс химической кинетики / Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. - М.: Высшая школа, 1984. - 463 с.

27. Чернышев Е.М. Концепции и основания технологии наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 4. Золь-гель технолоогия нано-, микродисперсных кристаллов портландита для контактно-конденсационного компактирования структур портландитового камня и композитов на его основе / Чернышев Е.М., Потамошнева Н.Д., Артамонова О.В. // Строительные материалы. - 2015. - № 11. - С. 65 - 73.

Размещено на Allbest.ru