Химическая стадийность и структурообразование композиции Si3N4-TiN, синтезированной в режиме СВС-Аз

Размещено на http://www.allbest.ru/

Химическая стадийность и структурообразование композиции Si3N4-TiN, синтезированной в режиме СВС-Аз

Кондратьева Л.А.

ORCID: 0000-0002-3940-9511, Кандидат технических наук, доцент, Самарский государственный технический университет

ХИМИЧЕСКАЯ СТАДИЙНОСТЬ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ КОМПОЗИЦИИ Si₃N₄-TiN, СИНТЕЗИРОВАННОЙ В РЕЖИМЕ СВС-Аз

Аннотация

В работе рассмотрена химическая стадийность образования композиции Si₃N₄-TiN в режиме СВС с использованием азида натрия и галоидной соли титана (NH₄)₂TiF₆. Установлено, что для получения нитридов из исходных компонентов в процессе горения должны пройти не только реакции азотирования элементного кремния и атомарного титана, но и реакции разложения, диссоциации и т.п. Исследовано структурообразование композиции Si₃N₄-TiN и установлено, что продукт, синтезированный из системы «9Si + (NH₄)₂TiF₆ + 6NaN₃» представлял собой чистую, без побочных примесей, смесь нанокристаллических равноосных частиц TiN (28 %), нанокристаллических волокон б-Si₃N₄ (11 %) и субмикрокристаллических столбчатых кристаллов в-Si₃N₄ (61 %).

Ключевые слова: химическая стадийность, структурообразование, композиции, нитриды, азид натрия, галогенид.

Kondratieva L.A.

ORCID: 0000-0002-3940-9511, PhD in Engineering, Associate Professor, Samara State Technical University, Samara

CHEMICAL STADIALITY AND STRUCTURAL FORMATION OF THE COMPOSITION OF Si₃N₄-TiN SYNTHESIZED IN THE SHS-AS СВС-Аз MODE

Abstract

The article considers chemical stadiality of the composition formation of Si₃N₄-TiNв in СВС mode with the use of sodium azide and halogenide salt of titanium (NH₄)₂TiF₆. It is established that obtaining nitrides from the initial components in the combustion process requires the nitration of elemental silicon and atomic titanium and also decomposition reactions, dissociation, etc. The structure formation of the composition Si₃N₄-TiN is studied and it is established that the product synthesized from the system “9Si+(NH₄)₂TiF₆+6NaN₃” is a pure mixture of nanocrystalline equiaxial particles without side impurities TiN (28 %), nanocrystalline fibers б-Si₃N₄ (11 %) and submicrocrystalline column crystals в-Si₃N₄ (61 %).

Keywords: chemical stadiality, structure formation, compositions, nitrides, sodium azide, halogenide.

В настоящее время большой интерес представляет вопрос об образовании микроструктуры продуктов и материалов в волне самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Этот синтез был открыт в 1967 году академиком А.Г. Мержановым и профессорами И.П. Боровинской и В.М. Шкиро. Он известен также под названием синтеза горением. В основе метода лежит экзотермическая реакция, протекающая в режиме направленного горения. Процесс осуществляется в тонком слое смеси исходных реагентов после инициирования реакции и самопроизвольно распространяется по всей системе благодаря теплопередаче от горячих продуктов к холодным исходным компонентам.

Для исследования микроструктурных превращений методами растровой электронной микроскопии и рентгеновским дифрактометром необходимо «закалить» волну горения таким образом, чтобы зафиксировать промежуточные микроструктуры в разных зонах волны. Метод закалки СВС-волны основан на резком сбросе давления азота в реакторе с 4 МПа до 0,1-0,2 МПа в процессе синтеза.

Первоначально для изучения механизма и химической стадийности образования композиции Si₃N₄-TiN были выбраны из всех исследуемых систем наилучшие по выходным данным (по фазовому и количественному составу) конечные продукты [1, С. 114-116; 2, С. 27-31, 3, С. 1-6; 4, С.130-138]. Наилучшими, из исследуемых систем, оказались конечные продукты, синтезированные из системы «9Si+(NH₄)₂TiF₆+6NaN₃» в режиме СВС-Аз: температура горения - 1800 °С, скорость горения - 0,60 см/с.

Для установления стадийности образования композиции «нитрид кремния - нитрид титана» в системе «9Si + (NH₄)₂TiF₆ + 6NaN₃» в процессе горения в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С была произведена закалка и сделан рентгенофазовый анализ (РФА), который показал, что продукты синтеза состоят из нитридов (TiN, б-Si₃N₄, в-Si₃N₄), галоидных солей (TiF₄, Na₂TiF₆, NaF) и чистых химических элементов (Ti, Si, Na).

Химическая стадийность образования композиции Si₃N₄-TiN при горении системы «9Si + (NH₄)₂TiF₆ + 6NaN₃» выглядит следующим образом [5, С. 76-77; 6, С. 111-116]:

(NH₄)₂TiF₆ = TiF₄ + 2NH₃ + 2HF + H₂ (при температуре ~150 °C) (1)

2NaN₃ = 2Na + 3N₂ (при температуре ~300 °C) (2)

N₂+3H₂ = 2NH₃ (при температуре ~ 500 °C) (3)

2TiF₄ + 4Na = Na₂TiF₆ + Ti + 2NaF (при температуре ~ 600 °C) (4)

5Na + Na₂TiF₆ = Ti + 6NaF + Na (при температуре ~ 600 °C) (5)

3HF + 3Na = 3NaF + 1,5H₂ (при температуре ~ 800 °C) (6)

Ti + NH₃ = TiN + 1,5H₂ + 0,5N₂ (при температуре ~ 1100 °C) (7)

Ti + 0,5N₂ = TiN (при температуре ~ 1100 °C) (8)

3Si + 2NH₃ = Si₃N₄ + 3H₂ + N₂ (при температуре ~ 1200 °C) (9)

13Si + 2N₂ = Si₃N₄ (при температуре ~ 1200 °C) (10)

Общая реакция получения композиции Si₃N₄-TiN:

9Si + 6NaN₃ + (NH₄)₂TiF₆ = 3Si₃N₄-TiN + 6NaF + 4H₂ + 3,5N₂. (11)

Модель стадийности получения композиции Si₃N₄-TiN из системы «кремний- гексафтортитанат аммония - азид натрия» представлена на рис. 1.

В середине 1980-х годов А.Г. Мержановым была сформулирована концепция первичного и вторичного структурообразования в процессе СВС. Исходная реакционная среда представляет собой смесь порошков с определенными фазовым составом и микроструктурой, которые полностью или частично разрушаются в ходе химической реакции. В результате реакции образуются продукты, микроструктура и фазовый состав которых сильно отличаются от исходных. Процесс формирования структуры продуктов при химической реакции называется первичным структурообразованием. Тепловыделение от химической реакции приводит к саморазогреву гетерогенной среды. Высокая температура и наличие расплава создают благоприятные условия для процессов собирательной рекристаллизации, жидкофазного спекания. Все эти процессы происходят после окончания химической реакции и называются вторичным структурообразованием. Процессы вторичного структурообразования играют решающую роль в формировании микроструктуры, кристаллической структуры и фазового состава целевого продукта синтеза. Деление на первичное и вторичное структурообразование условно. В частности, реакция горения может быть многостадийной, следовательно, во время первичного структурообразования могут последовательно формироваться несколько продуктов, некоторые из которых могут оказаться короткоживущими. В то же время не всегда реакция проходит до конца во фронте горения. Во многих СВС-системах за зоной горения следует широкая зона дореагирования, в которой происходит медленное изменение химического состава продукта одновременно с процессами вторичного структурообразования.

Рис. 1 - Модель стадийности получения композиции Si₃N₄-TiN из системы «9Si + (NH₄)₂TiF₆ + 6NaN₃»

На рис. 2 представлена схема изменения морфологии исходных частиц системы «9Si + (NH₄)₂TiF₆+ 6NaN₃» в частицы конечного продукта - Si₃N₄-TiN. Из рис. 2 видно, что исходный продукт, состоящий из кремния Si, гексафтортитаната аммония (NH₄)₂TiF₆ и азида натрия NaN₃, представлял собой смесь крупных агломератных частиц гексафтортитаната аммония (NH₄)₂TiF₆ и азида натрия NaN₃ осколочной формы, и микронных частиц кремния Si равноосной формы.

Рис. 2 - Схема изменения морфологии частиц исходных компонентов системы «9Si + (NH₄)₂TiF₆ + 6NaN₃» при получении композиции Si₃N₄-TiN

азид натрия титан химический

После сгорания в волне СВС исходной шихты «9Si + (NH₄)₂TiF₆ + 6NaN₃» конечный продукт представлял собой чистую, без побочных примесей, смесь нитридов: TiN (28 %), б-Si₃N₄ (11 %), в-Si₃N₄ (61 %), которую можно квалифицировать как наноструктурный композитный порошок Si₃N₄-TiN, состоящий из субмикрокристаллических столбчатых кристаллов нитрида кремния в-Si₃N₄ с поперечным размером 200-300 нм, нанокристаллических волокон нитрида кремния б-Si₃N₄ с поперечным размером 100-120 нм и нанокристаллических равноосных частиц нитрида титана TiN с размером 100-120 нм [7, С.11-21], [8, С. 130-135; 9, С. 45-47; 10, С. 56-59].

Рис. 3 - Структурообразование композиции Si₃N₄-TiN из системы «9Si + (NH₄)₂TiF₆ + 6NaN₃»

Таким образом, в работе была построена химическая стадийность получения композиции Si₃N₄-TiN без побочных продуктов из системы «9Si + (NH₄)₂TiF₆ + 6NaN₃» в режиме СВС-Аз. Для установления химической стадийности была проведена остановка фронта горения с помощью закалки. Закалка образцов позволила установить, что образование конечных продуктов происходит благодаря большому количеству параллельных и последовательных химических реакций взаимодействия исходных и промежуточных компонентов между собой в процессе СВС-реакции. Установлено, что конечный продукт представлял собой наноструктурный композитный порошок «нитрид кремния - нитрид титана», состоящий из субмикрокристаллических равноосных, сферических и волокнистых частиц среднего размера 200-300 нм с отдельными нано- и микрочастицами средний размер которых составляет 100-120 нм.

Список литературы / References

1. Ойстрах К.И. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на состав и морфологию синтезированного композиционного порошка на основе Si₃N₄ и TiN / К.И.Ойстрах, Л.А. Шиганова (Л.АКондратьева) // Материалы Всероссийской научно-технической интернет-конференции с международным участием «Высокие технологии в машиностроении». - 2013.- С. 114-116.

2. Керсон И.А. Исследования горения систем для синтеза нитридной композиции Si₃N₄-TiN / И.А.Керсон, Л.А.Кондратьева // Научно-технический журнал «Современные материалы, техника и технологии». - 2016. - № 3(6). - С. 27-31.

3. Kondratieva L.A. Investigation of possibslsty to fabricate Si₃N₄-TiN ceramic nanocomposite powder by azide SHS method / L.A. Kondratieva, I.A. Kerson, A.Yu. Illarionov, A.P. Amosov and G.V. Bichurov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2016. - Vol. 156 (2016) - Р. 1-6.

4. Кондратьева Л.А. Исследование возможности получения микро- и нанопорошка нитридной композиции Si₃N₄-TiN в системе «галогенид кремния - азид натрия - галогенид титана» по азидной технологии СВС / Л.А.Кондратьева, И.А. Керсон, Г.В. Бичуров, А.П. Амосов // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия Технические науки. - 2016. - № 4(52). - С.130-138.

5. Кондратьева Л.А. Химическая стадийность образования нитридной композиции Si₃N₄-TiN в режиме СВС-Аз / Л.А. Кондратьева, И.А. Керсон, Г.В. Бичуров // Международный научно-исследовательский журнал «Успехи современной науки и образования».- 2016. - Т.3.- №8 - С. 76-77.

6. Шиганова Л.А. (Кондратьева Л.А.) Механизм образования наноструктурированного порошка нитрида титана в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе «гексафтортитанат аммония-азид натрия» / Л.А. Шиганова (Л.А.Кондратьева), Ю.В. Титова, А.П. Амосов, Г.В. Бичуров // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2009. - Т.2. - №3. - С. 111-116.

7. Amosov A.P. Nitride Nanopowders byAzide SHS Technology / A.P. Amosov, G.V. Bichurov, L.A. Kondrat'eva and I.A.Kerson // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. - 2017. - Vol. 26. - №1 - Р. 11-21.

8. Кондратьева Л.А. Химическая стадийность образования нитридных композиций Si₃N₄-TiN, Si₃N₄-ВN и Si₃N₄-AlN в режиме СВС-Аз / Л.А.Кондратьева, Г.В. Бичуров // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия Технические науки. - 2016. - №3 (51) - С.130-135.

9. Керсон И.А. Исследование процесса получения нитридной композиции Si₃N₄-TiN, при различном соотношении исходных компонентов / И.А.Керсон, Л.А. Кондратьева // Сборник научных трудов международной научно-практической заочной конференции «Современное научное знание: теория, методология, практика». - 2015. - С. 45-47.

10. Керсон И.А. Исследование качества нитридной композиции Si₃N₄-TiN, полученной по азидной технологии СВС / И.А.Керсон, Л.А.Кондратьева // Международный научный журнал «Инновационная наука». - 2016. - №1/2016. - С. 56-59.

Размещено на Allbest.ru