Физико-химические основы автокаталитического осаждения никеля из отработанных растворов химического никелирования

Размещено на http://www.allbest.ru/

Калужский филиал МГТУ им. Н.Э. Баумана

Физико-химические основы автокаталитического осаждения никеля из отработанных растворов химического никелирования

Шемель И.Г.

Останин А.Н.

Аннотация

химический никелирование автокаталитический осаждение

В статье рассматриваются физико-химические аспекты технологии утилизации отработанных растворов и сточных вод процесса химического никелирования. Необходимость природоохранных технологий обусловлена высоким содержанием ионов никеля в растворе, оказывающим вредное воздействие на окружающую среду и организм человека, а также и истощением природных ресурсов. Описывается возможность извлечения металлического никеля в результате автокаталитического осаждения, рассмотрен механизм процесса и основные параметры его реализации. Свежеосажденный металлический никель может использоваться как вторичный ресурс очистки отработанных растворов химического никелирования.

Ключевые слова: химическое никелирование, очистка сточных вод, автокаталитическое осаждение, вторичное использование отходов.

Abstract

The physicochemical aspects of the technology of utilization of waste solutions and wastewater from the process of chemical nickel-plating are considered in the article. The need for environmental technologies is due to the high content of nickel ions in the solution, which has a harmful effect on the environment and the human body, as well as the depletion of natural resources. The possibility of extraction of metallic nickel as a result of autocatalytic sedimentation is described, the mechanism of the process and the main parameters of its realization are considered. Freshly precipitated metallic nickel can be used as a secondary resource for cleaning of spent chemical nickel-plating solutions.

Keywords: chemical nickel-plating, wastewater treatment, autocatalytic sedimentation, waste recycling.

В настоящее время в машиностроении широкое распространение получили процессы химического никелирования, поскольку позволяют получить качественные покрытия (технические и декоративные) на разных типах материалов [1].

Однако процессы никелирования сопровождают большие объемы потерь солей никеля в виде жидких с относительно концентрированными, содержащими от 3 до 20 г/л ионов никеля жидкими отходами. Жидкие никельсодержащие отходы процесса обладают аллергенным, мутагенным и тератогенным действием. Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод, шламов и отработанных технологических растворов промышленных предприятий объясняется не только необходимостью защиты окружающей среды, но и ценностью самих металлов. Никель является стратегическим металлом, цена на никель на торгах Лондонской биржи металлов неуклонно растет. Значительное истощение природных источников сырья, в частности черных и цветных металлов, для многих отраслей промышленности диктует необходимость полного использования всех видов промышленных отходов в качестве вторичного материального ресурса, и является первостепенной задачей [2].

В этой связи необходимо совершенствование технологий и методов извлечения никеля из жидких сред. Утилизация накопленных никельсодержащих отходов может быть осуществлена различными методами: осаждение в виде гидроксидов [3], [4], выделение в ходе ионного обмена[5,6] или сорбции [7], путем цементации [8] - для осуществления большинства которых требуется дорогостоящее оборудование и проведение сложных технологических процессов.

Целью данной работы является разработка эффективной технологии извлечения ионов никеля из сточных вод путем автокаталитического осаждения. Объектом исследования явились модельные и отработанные растворы химического никелирования гальванического производства действующего предприятия. Отработанные растворы образовались в результате многократного проведения химического никелирования различных по назначению и форме изделий военного назначения, подвергались постоянной корректировке как по основному компоненту, так и по комплексообразующим и стабилизирующим добавкам, гипофосфиту натрия, щелочности среды.

Процесс выделения металлического никеля из отработанных растворов химического никелирования проводили на установке, основным элементом схемы являлся жидкостной термостат ТЖ-ТС-01/12-150 с микропроцессорным терморегулятором, предназначенным для поддержания заданной температуры при проведении физико-химических исследований в лабораториях(диапазон +10-150⁰ С, точность измерения 0,1⁰ С). Мощный нагнетающе-всасывающий насос обеспечивал постоянное термостатирование лабораторных стеклянных сосудов.

Эксперимент осуществляли на отработанных растворах сульфата никеля с концентрацией 3-11 г/л при избыточном количестве восстановителя (гипофосфит натрия:никель=1,10ч1,15). Поддерживали температуру основного техпроцесса - 85 ⁰С, чтобы сократить энергетические затраты на нагревание сточной воды. Уровень рН достигали введением гидроксида натрия, без увеличения в растворе аммиака, способствующего связыванию никеля в растворимые аммиакатные комплексы. Эффективность очистки рассчитывали по концентрациям иона никеля в исходном и очищенном растворах, которые определяли фотометрическим способом [9]. Выделенный никель использовали в качестве инициатора в последующих экспериментах. Гранулометрический анализ порошков никеля был выполнен методом малоуглового рассеивания на лазерном анализаторе «Ласка-1К».

В основе предлагаемой технологии очистки сточных вод лежит химическая реакция собственно химического никелирования - восстановление ионов никеля из раствора в избытке гипофосфита натрия:

Отличие заключается в выборе поверхности: для технологии химического никелирования - это поверхность нанесения покрытия, в очистке сточных вод - дисперсная фаза каталитически активного металлического никеля в отработанном растворе, которая выступает в качестве катализатора процесса.

Механизм процесса выделения металлического никеля достаточно сложен [10], включает окислительно-восстановительные процессы на поверхности адсорбента-катализатора.

Вначале в результате взаимодействия гипофосфита с водой на каталитической поверхности происходит замещение водорода из связи Р - Н в молекуле гипофосфита на гидроксогруппу из воды:

Далее образующиеся при этом электрон и адсорбированный атом водорода взаимодействуют с ионом водорода по реакции:

Суммарно это взаимодействие гипофосфита с водой соответствует уравнению:

С учетом того, что вторая константа диссоциации иона фосфита достаточно велика, можно полагать, что воссоединение ионов противоположных знаков в нейтральные молекулы водорода непосредственно связано с диссоциацией этого иона. В этом случае реакция электрохимической десорбции может быть представлена уравнением:

При наличии в растворе ионов никеля электроны восстанавливают их до металла:

Суммарно реакцию восстановления ионов никеля гипофосфитом можно представить в виде следующих уравнений:

Процесс автокаталитического осаждения может осуществляться при наличии незначительных примесей других металлов (железа, алюминия, меди), инертных материалов (уголь) или никеля, которые играют роль инициатора (затравки) автокаталитического процесса. В опыте качестве инициатора первоначально использовали металлический никель, самопроизвольно выделившийся при несоблюдении технологического режима.

Значимым явилось исследование формы его использования. Первоначально вводили избыточное количество затравки в сухом состоянии. При этом, видимо, происходил процесс сорбция никеля на поверхности и в порах порошка, интенсивность очистки была низкой. Впоследствии было принято решение использовать суспензию с концентрацией металлического никеля 100 г/л. Зависимости эффективности очистки от объема вводимого инициатора в разные промежутки времени представлены на рисунке 1.

Наилучший результат очистки зафиксировали при количественным массовом соотношении инициатор:никель = 0,005:1. Достигаемые степени очистки (более 95%) недостаточны для очистки сточных вод до нормативных значений для сброса. Требуется доочистка, например, методом ионного обмена или мембранными методами.

Рис. 1. Зависимость эффективности очистки от количества инициатора

Наличие в рабочем растворе химического никелирования специальных добавок (ПАВ, комплексообразователей, лигандообразующих добавок) в высоких концентрациях оказывало значительное влияние на процессы агломерации образующегося металлического никеля. Анализ проводили с разницей в 15 дней от момента выделения осадка по интегральным и дифференциальным кривым (рис.2), образцы получили условные названия «свежий» и «старый».

Рис. 2. График распределения частиц «свежего» образца по диаметрам

Средние размеры частиц различаются незначительно: для свежего - 4,631 мкм, для старого - 4,828 мкм. Однако распределение частиц по размерам заметно различается (рис. 3). Для свежего порошка имеются преимущественно мелкие частицы размером до 3,857 мкм, на долю которых приходится 94,10%. Крупные частицы (диаметром 9,473 мкм) успели образовать ассоциаты, но их доля менее 6%. С течением времени происходит агломерация частиц в более крупные, доля частиц со средним размером 7,267мкм возрастает до 76,1%, а крупные частицы (23,89 мкм) составляют 3,6%.

Рис. 3. Распределение частиц (в %) в образцах порошков металлического никеля от их диаметра (в мкм): а - для свежего, б - для старого

Имеющие место процессы агломерации снижают каталитическую активность инициатора, поэтому необходимо использовать свежеосажденный порошок металлического никеля. Влияние ПАВ возможно минимизировать в случае использования разбавленных растворов.

Таким образом, исследования по автокаталитическому выделению ионов никеля из отработанных растворов химического никелирования позволили разработать экономичную малоотходную технологию очистки сточных вод с практически полным извлечением из них ионов никеля[11]. Предлагаемая технология обеспечивает:

высокую эффективность очистки сточных вод (99%);

отсутствие вторичного загрязнения воды;

создание системы оборотного водоснабжения - до 90 % оборотной воды;

возможность использования металлического никеля как вторичного материального ресурса.

Список литературы

1. Вышенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий / С.А. Вышенков - М. : Машиностроениие, 2005 -273 с.

2. Останин А.Н. Шемель И.Г. Снижение экологического риска загрязнения никелем окружающей среды / А.Н. Останин, И.Г. Шемель // Техногенные системы и экологический риск: Тезисы докладов XII Региональной научной конференции. Обнинск, 2015. - С. 67-69.

3. РФ Патент 2010012 Способ очистки сточных вод от никеля [Электронный ресурс]// Бушковский А.Л.; Кармадонов Л.Н.; Бордунов В.В., патентообладатель: Научно-внедренческое предприятие “Эчтех” // URL: http://www.ntpo.com/patents_water/water_1/watershtml (дата обращения 18.10.17)

4. РФ Патент 2066707 Способ утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования [Электронный ресурс]/ патентообладатель Научно-исследовательский технологический институт автоматизации производства // URL: http://www.freepatent.ru/patents/2066707 (дата обращения 09.17)

5. Хазель М.Ю. Процессы комплексообразования в фазе полиамфолитов при сорбции ионов никеля из сложных многокомпонентных растворов / М.Ю. Хазель, В.Ф. Селеменев В.Ф., О.В. Слепцова // Вестник Воронежского государственного университета. Серия Химия.Биология.Фармация.-2008.-№ 1. - С. 55-63.

6. Лобанова Л.Л. Технология утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования и ванн улавливания: Автореферат дис….канд.техн.наук: 05.17.03. - Киров, 2004. - 17с.

7. Кузьмин Д.В. Сорбция цветных металлов из пульп хелатонами / Д.В. Кузьмин, Кузьмин В.И. // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. -2013. -Т.6, N2.- C. 151-157.

8. Ковчур А.С. Применение металлической стружки для цементационного извлечения никеля из отходов гальванических производств / А. С. Ковчур, Р. А. Москалец // Вестник Витебского государственного технологического университета,2012. - № 22. - С. 124-129

9. Останин А.Н. Особенности аналитического определения содержания никеля в присутствии железа / А.Н. Останин, И.Г. Шемель // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе. Материалы Всероссийской научно-технической конференции. М., Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2014.- Т.2.-С.236-239.

10. Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом / К.М. Вансовская; под ред. П.М. Вячеславовича - Л., Машиностроение, Ленингр. отделение, 1985. - 103с.

11. Останин А.Н. Эколого-экономические аспекты технологии извлечения никеля из отработанных растворов химического никелирования [Электронный ресурс] / А.Н. Останин, И.Г. Шемель // Электронный научный журнал «EUROPEAN STUDENT SCIENTIFIC JOURNAL» Издательств Академия естествознания,Москва,2015.- - URL: http://sjes.esrae.ru/23-318 (дата обращения 02.09.17)

Размещено на Allbest.ru