Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ SrLnCuS3

Сикерина Надежда Владимировна

Специальность 02.00.04.-физическая химия

Тюмень - 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тюменского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Черепанов Владимир Александрович

кандидат химических наук

Паршуков Николай Николаевич

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела

УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «13» декабря 2005 г в 15 часов на заседании диссертационного совета К 212.274.04 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 118.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан « » ноября 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук Котова Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из основных задач в неорганической химии является синтез и изучение новых неорганических соединений. Разработка материалов на их основе, процессов получения и обработки в значительной степени определяют прогресс материаловедения и техники. Исследования фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), образованных сульфидами s-, d-, f-элементов, также не исключает возможность для синтеза новых, неизвестных ранее соединений.

Наличие в катионной подрешётке сложных сульфидов ионов s-, d-, 4f-элементов создаёт предпосылки для формирования свойств соединений с необходимыми количественными значениями. Состав соединений во многом подобен составу оксидных сверхпроводящих керамик.

Анализ особенностей фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 с получением новых соединений и определением их структуры становится особенно актуальным, поскольку в системах ВаS - Cu2S - Ln2S3 (Ln=La - Lu) синтезированы соединения ВаLnCuS3.

Известно, что заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей: внутренней периодичности и монотонного изменения некоторых свойств РЗЭ. В ряду РЗЭ выделяются три области кристаллохимической неустойчивости Nd - Sm, Gd, Ho - Er, которые делят ряд РЗЭ на четыре тетрады по четыре элемента La - Nd, Pm - Gd, Gd - Ho, Er - Lu. Частично или полностью тетрадный эффект проявляется в подавляющем большинстве систем с участием РЗЭ. Поэтому для детального изучения выбраны системы с участием РЗЭ - типичных представителей каждой из тетрад: La, Nd, Gd, Er.

Для аттестации свойств новых соединений SrLnCuS3 необходимо было разработать метод получения гомогенных образцов сложных сульфидов в порошкообразном состоянии и прессованных образцов.

Цель работы состоит в изучении фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu) по изотермическим и политермическим сечениям, в установлении закономерностей изменения фазовых равновесий в ряду La - Lu; в определении состава, условий получения, концентрационных и температурных интервалов существования, дифрактометрических и структурных характеристик новых сложных сульфидов.

Задачами исследования явились:

изучение фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er) по разрезам от образующегося сложного сульфида SrLnCuS3 к простым и сложным сульфидам составляющих систем: CuLnS2 - SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 - SrLn2S4 (Ln = Er). Построение фазовых диаграмм разрезов;

определение дифрактометрических характеристик, сингонии, типа структуры, параметров элементарных ячеек (э. я.), пространственных групп (пр. гр.) соединений SrLnCuS3 и представление полученных данных по фазам SrGdCuS3, SrErCuS3, SrLuCuS3 в картотеку PDF - 4;

определение условий получения порошков и прессованных образцов соединения SrGdCuS3;

установление закономерностей фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) в зависимости от соотношения геометрических и энергетических характеристик атомов и катионов РЗЭ, стронция и меди, а также соотношения кислотно-основных свойств сульфидов SrS, Cu2S и Ln2S3.

Научная новизна:

1. Впервые изучены фазовые равновесия в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при 1050 К и построены фазовые диаграммы двенадцати разрезов: Cu2S - SrS, CuLnS2 - SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrErCuS3 - SrEr2S4.

2. Впервые синтезированы соединения SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu). Соединения SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Pnma и принадлежат к структурному типу BaLaCuS3. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Sm, Gd, Dy) - ромбическая, структурный тип Eu2CuS3, пр. гр. Pnma. Соединения SrLnCuS3 (Ln=Er, Lu) изоструктурны KZrCuSe3 и имеют ромбическую э. я. пр. гр. Cmcm.

3. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er) соотнесены с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и катионов РЗЭ, стронция и меди, а также кислотно-основными свойствами сульфидов SrS, Cu2S и Ln2S3. Соединения SrLnCuS3 отнесены к типу тиосолей, образованных основным сульфидом SrS и амфотерными сульфидами Cu2S и Ln2S3. Возрастание кислотных свойств Ln2S3 приводит к увеличению термической стабильности соединений SrLnCuS3.

Практическая значимость.

Впервые экспериментально построенные фазовые диаграммы двенадцати систем и изотермические сечения четырёх систем являются справочным материалом и позволяют определить условия получения литых образцов соединений SrLnCuS3 (Ln=La-Lu), образцов из области твёрдых растворов и образцов заданных составов. В системах определены температуры и продолжительности обработки литых и порошкообразных образцов, обеспечивающие достижение равновесного состояния при отжиге.

Впервые установлены дифрактометрические характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = Gd, Er, Lu) и представлены в картотеку PDF-4.

Разработан метод получения соединения SrGdCuS3 в порошке, заключающийся в сульфидировании порошка оксидов, полученного термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов меди, стронция и гадолиния.

Полученная информация по фазовым равновесиям в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu) дополняет знания по химии простых и сложных сульфидов s-, d-, 4f-элементов.

На защиту выносятся:

1. Фазовые равновесия в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при 1050 К, фазовые диаграммы систем: Cu2S - SrS, CuLnS2 - SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrErCuS3 - SrEr2S4.

2. Установленные закономерности изменения фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), коррелирующие с природой РЗЭ.

3. Дифрактометрические характеристики, сингония, тип структуры, параметры э. я. и пр. гр. впервые синтезированных соединений SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu).

4. Условия получения литых образцов соединений SrLnCuS3 в гомогенном состоянии. Условия получения гомогенных порошкообразных образцов соединения SrGdCuS3.

Достоверность результатов

Заключения о фазовых равновесиях в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu) сделаны по результатам комплексного физико-химического анализа образцов. Все образцы отожжёны до равновесного состояния. Определены условия получения равновесных образцов.

Фазовые диаграммы систем построены при согласованности данных независимых методов исследования, что позволяет считать их достоверными.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002»» (Воронеж, 11 - 15 ноября 2002 г); четвёртой международной конференции «Благородные и редкие металлы БРМ-2003» (Донецк, 22-26 сентября 2003 г); ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21 - 26 сентября 2003 г); Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 25-27 октября 2004 г); Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 26 - 28 мая 2005 г); Russian International Conference on Chemical Thermodynamics (Moscow, 27 June - 2 July, 2005); международной научной конференции «Модернизация образования в условиях глобализации» (Тюмень, 14 - 15 сентября 2005 г).

Работа выполнена при поддержке грантов: Министерства образования № А04-2.11-822, Российского фонда фундаментальных исследований № 01-03-333-22А, ICDD (Grant-in-Aid от 1 апреля 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликована статья в Журнале неорганической химии, 2 статьи в «Вестнике Тюменского государственного университета», 6 статей в сборниках трудов конференций. В автореферате также представлено 5 тезисов, опубликованных в материалах международных и Всероссийских конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы, приложения. Работа изложена на 169 страницах; приложение включает 48 рисунков и 23 таблицы. Список литературы насчитывает 174 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

фазовый равновесие соединение сульфид

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах Sr - S, Cu - S, Ln - S, SrS - AS, SrS - Ln2S3, Cu2S - Ln2S3, AIIS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), по структурам и свойствам образующихся в этих системах соединений. В системах Ln - S выделено 4 типа фазовых диаграмм с участием РЗЭ: La - Eu, Tb - Tm, Gd и Lu, Y; приведены общие закономерности взаимодействия в системах Ln - S, данные о составе редкоземельных сульфидов, их структурах, температурах полиморфных переходов, кристаллохимических характеристиках основных структурных типов. В системах SrS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) выделены две группы систем с качественно подобными фазовыми диаграммами с участием РЗЭ La - Gd и Tb - Lu; приведена трансформация фазовых диаграмм в ряду систем SrS - Ln2S3 и кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов SrLn2S4. В ряду РЗЭ происходит постоянная трансформация Т - X диаграмм состояния систем Cu2S - Ln2S3. На участках Nd - Sm, Gd - Tb изменяется тип диаграмм состояния, в связи с чем выделены три группы систем с различным характером взаимодействия.

В главе рассматриваются закономерности изменения свойств в ряду РЗЭ. Освещены основные методы синтеза сульфидных фаз.

Анализ литературных данных показал отсутствие сведений о характере и закономерностях фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S и SrS - Cu2S - Ln2S3. Малоизученные системы, содержащие s-,
p-, d-, f-элементы являются перспективными объектами для поиска новых сложных сульфидных фаз, обладающих полезными практическими свойствами. Изучение физико-химических свойств новых сложных сульфидов необходимо для разработки целенаправленного метода синтеза соединений.

Глава 2. Синтез сульфидных фаз, экспериментальные установки, методы физико-химического анализа.

Соединения SrS и Ln2S3 синтезировались в потоке сульфидирующих газов H2S и CS2, полученных при разложении роданида аммония. В качестве исходных веществ использовали сульфат SrSO4 марки «х.ч.», оксиды и ацетаты РЗЭ. Температура синтеза SrS и полуторных сульфидов Ln2S3 составляет 1200 и 1350 - 1400 К соответственно, продолжительность - 15 - 25 часов. Для укрупнения зёрен, придания веществам химической инертности SrS отжигали в инертной атмосфере в открытом реакторе при 1700 K, порошки полуторных сульфидов обрабатывались в парах серы в открытом реакторе при 1700 - 1900 K. Образцы получены в виде плотных однородных спёков, имеют зернистую структуру. Сульфид меди (I) получен ампульным методом из элементов S «ос.ч. 16-5» и Cu «ос.ч. 11-4» по стандартной методике. Все образцы простых сульфидов SrS и Ln2S3 аттестованы на фазовую однородность методом рентгенофазового анализа, содержание сульфидной серы в образцах определялось йодометрически, металла - методом комплексонометрического титрования. Cu2S аттестован на фазовую однородность методом ДТА.

Образцы системы SrS - Cu2S синтезированы из исходных компонентов SrS и Cu2S. Шихта помещалась в графитовые тигли, находящиеся в запаянных кварцевых ампулах. Ампулы термически обрабатывали в печах электросопротивления в режиме непрерывного нагрева либо на установке индукционного нагрева. Состояние расплава наблюдали визуально. Температуры отжига определены после предварительного изучения системы методами ФХА. Образцы отжигали при 750 К в течение 500 часов.

Образцы в системах Cu2S - Ln2S3 - SrS (Ln = La - Lu) синтезировали из исходных сульфидов SrS, Cu2S, Ln2S3. Шихту сплавляли в графитовом тигле в открытом кварцевом реакторе, который предварительно продували аргоном. Тигель нагревали индукционным воздействием высокой частоты. Момент плавления наблюдали визуально. Тигель в течение 3-5 минут выдерживали при температурах вблизи температуры плавления и охлаждали в режиме выключенной печи. Термообработку повторяли три раза. В реакторе создавали атмосферу серосодержащих газов, необходимую для предотвращения термической диссоциации исходных сульфидов РЗЭ.

Отжиг образцов до равновесного состояния проводили в двух вариантах. При температурах до 1050 К вещества отжигали в течение 500-700 часов в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах, которые находились в муфельных печах. При температурах 1350 - 2000 К вещества обрабатывали в течение 20-30 минут в атмосфере серосодержащих газов в открытом реакторе при индукционном нагреве графитового тигля.

Для синтеза образцов разрезов Cu2S - SrLnCuS3 применяли закрытую систему, состоящую из кварцевой ампулы и графитового тигля. Синтез и отжиг образцов проводился аналогично синтезу и отжигу образцов системы SrS - Cu2S.

Образцы сложных сульфидов SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu) получены при сплавлении шихты исходных сульфидов в соотношении 2SrS : 1Cu2S : 1Ln2S3 в графитовом тигле, находящемся в запаянной кварцевой ампуле. Вещество трижды переводили в расплав, затем медленно охлаждали до температуры на 30-70 K ниже температуры плавления. Ампулы отжигали при 1050 K в течение 480 часов.

Методы физико-химического анализа (ФХА).

Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для определения фазового состава образца, идентификации фаз, определения кристаллохимических параметров э. я. простых и сложных сульфидов. Порошкообразные пробы веществ изучены на автодифрактометре STADI-P (STOE, Germany), оснащенном линейным координатным детектором и дифрактометре «Дрон-6» в медном и кобальтовом фильтрованных излучениях (CuKб - излучение, Ni - фильтр; CoKб - излучение, Fe - фильтр). Параметры э. я. фаз со структурами типа Th3P4 и NaCl определяли из рефлексов в области углов 2 = 500 - 1000 с точностью  (0.0001 - 0.0002) нм, для ортогональных сингоний - с точностью  0.001 - 0.003 нм с помощью комплекса РФА PDWin 4.0 и программы Powder2. Для моноклинной структуры, отдельных других структур точность определения параметров э. я. составила (0.001 - 0.008) нм. Параметры э.я. фаз SrLnCuS3 определены с точностью (0.00001-0.0007) нм с использованием компьютерных программ Powder2 и GSAS.

Методы микроструктурного и дюрометрического анализов использовали для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, определения последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зёрен, макродефектов структуры. Наблюдения проводили в отражённом свете на металлографическом микроскопе МЕТАМ-22 РВ, микроскопе МС-2, микротвердомере ПМТ-3М. Измерения микротвёрдости проведены по стандартной методике, погрешность - 5%.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) использовался для фиксирования тепловых эффектов, происходящих в пробе при её нагреве (охлаждении), определения температуры или интервала температур фазового превращения, знака теплового эффекта (эндо-, экзо-). Регистрацию дифференциально-термических зависимостей проводили на установке дифференциально-термического анализа до температуры 1470 К с раздельной регистрацией температур образца и эталона и на установке дифференциально-термического анализа ДТА-4 до температуры 1700 К. Проба и эталон находились либо в вакуумированых и запаянных ампулах из прозрачного кварца, либо в тиглях с притёртой пробкой, изготовленных из Al2O3. При необходимости внутреннюю поверхность ампулы покрывали слоем пиролитического углерода. Скорости нагрева составляли 5 - 25 К/мин. Управление установками осуществляется с помощью компьютерной программы DTA-Reader, обработка термограмм - с помощью программы Thermogram Analyser.

Высокотемпературные термические исследования осуществлялись в варианте одновременного проведения прямого термического анализа (ПТА) и визуально-политермического анализов (ВПТА). Установку, созданную на кафедре неорганической химии Тюменского государственного университета, градуировали по реперным веществам Cu, Si, Fe, Pt, Cr, Al2O3. Перед опытом камеру трёхкратно вакуумировали и заполняли инертным газом (Ar). Скорости нагрева составляли 100 - 200 K/мин. ДТА, ВПТА и ПТА использованы для установления положения линий солидус и ликвидус, определения температуры и состава эвтектик, фазовых превращений в твёрдом состоянии (ДТА).

Химическим анализом определяли весовое содержание металла и серы по стандартным методикам.

Графические построения выполнены в компьютерных программах Edstate2D и Edstate3D.

Глава 3. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

Условные обозначения:

o - данные ДТА.

Результаты ВПТА:

ш - частичный расплав пробы,

Ч - полный расплав пробы. Состояние образцов по результатам методов РФА и МСА:

¦ - однофазный,

^ - двухфазный.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы SrS - Cu2S

Фазовая диаграмма системы SrS - Cu2S эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе Cu2S (рис.1). Величина растворимости на основе г-Cu2S при температуре эвтектики принята равной 2 мол. % SrS. Координаты эвтектики установлены по данным ДТА и МСА: 21.5 мол. % SrS, Т=1095 К. На микроструктуре образцов эвтектика представлена в виде чередующихся продолговатых кристаллов Cu2S и более игольчатых кристаллов SrS. Состав эвтектики, полученный расчетным методом по формуле Ефимова-Воздвиженского составляет 20.8 мол. % SrS и удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными 21.5 мол. % SrS.

Фазовые равновесия в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при 1050 К

Квазитройные системы SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) (рис.2) являются сечениями четырёхкомпонентных систем Sr - Cu - Ln - S. В ряду РЗЭ меняется характер триангуляции систем. Общим для обоих типов триангуляции является то, что соединение SrLnCuS3 находится в равновесии с сульфидами Cu2S, SrS, CuLnS2 и SrLn2S4. Для РЗЭ Ln = La, Nd в равновесии находятся фазы CuLnS2 и SrLn2S4, фаза CuLnS2 и составы из области твёрдых растворов г-Ln2S3-SrLn2S4; определены квазибинарные разрезы CuLnS2 - SrS и Cu2S - SrLnCuS3; выделено 5 подчинённых треугольников: Cu2S-SrLnCuS3-SrS (№ 1), CuLnS2-SrLnCuS3-Cu2S (№ 2), CuLnS2-SrLnCuS3-SrLn2S4 (№ 3), CuLnS2 - Ln2S3 - SrLn2S4 (№ 4), SrS-SrLnCuS3-SrLn2S4 (№ 5). Для РЗЭ Ln = Gd, Er в равновесии находятся фазы SrLnCuS3 и составы из области твёрдого раствора C0 (в-Cu3ErS3), Ln2S3 и SrLnCuS3; определены квазибинарные разрезы CuLnS2 - SrS, Cu2S - SrLnCuS3, Ln2S3 - SrLnCuS3, SrErCuS3 - SrEr2S4; выделено 7 подчинённых треугольников: Cu2S-SrLnCuS3-SrS (№ 1), Cu2S-SrLnCuS3-С0 (в-Cu3ErS3) (№ 2), SrLnCuS3-крайние составы области С0 (в-Cu3ErS3) (№ 3), CuLnS2-SrLnCuS3-С0 (в-Cu3ErS3) (№ 4), CuLnS2-SrLnCuS3-Ln2S3 (№ 5), SrLn2S4-SrLnCuS3-Ln2S3 (№ 6), SrS-SrLnCuS3-SrLn2S4 (№ 7).



Рис.2. Фазовые равновесия в системах SrS - Cu2S - Lа2S3 и SrS - Cu2S - Gd2S3 при 1050 К. Линии внутри треугольников - коноды.

Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Lа2S3

Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Lа2S3 изучены по изотермическому сечению при 1050 К и по политермическим разрезам CuLаS2 - SrS и Cu2S - SrLаCuS3.

Фазовая диаграмма системы CuLаS2 - SrS. Система CuLaS2 - SrS является частично квазибинарным сечением треугольника Cu2S - La2S3 - SrS. При соотношении исходных компонентов 1 CuLaS2 : 1 SrS в системе образуется сложный сульфид SrLaCuS3, плавящийся перитектически при 1365 К. Между соединениями CuLaS2 и SrLaCuS3 образуется эвтектика на составе 21.0 мол.% SrS при температуре 1345 К (рис. 3). На основе SrS образуется область гомогенности. Особенностями системы CuLaS2 - SrS являются: 1) близость температуры эвтектики (1345 К) и температуры перитектического разложения соединения SrLaCuS3 (1365 К); 2) формирование в процессе отжига крупнозернистой эвтектики и особого характера взаимного расположения фаз. Квазибинарность разреза нарушается выше температуры перитектического плавления фазы CuLaS2, что вызывает появление в системе фаз уже из треугольника SrS - Cu2S - Lа2S3.

Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrLаCuS3 эвтектического типа с образованием ограниченной области твердого раствора на основе Cu2S (рис. 4). Координаты эвтектики приняты: 14.0 мол. % SrLaCuS3, Т=1075 К. Выше горизонтали перитектического плавления сульфида SrLaCuS3 квазибинарность разреза нарушается. На фазовой диаграмме появляется поле SrS + ж, а на микроструктуре образцов охлажденных из расплава и содержащих более 65 мол.% SrLaCuS3 присутствует третья фаза: SrS. После отжига образцов при 750 К кристаллы SrS исчезают.

Рис. 3. Фазовые диаграммы систем CuLnS2 - SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er). Условные обозначения указаны на рис. 1

Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Nd2S3

Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Nd2S3 изучены по изотермическому сечению при 1050 К и по политермическим разрезам CuNdS2 - SrS и Cu2S - SrNdCuS3.

Фазовая диаграмма системы CuNdS2 - SrS. Ниже температуры перитектического плавления сульфида SrNdCuS3 (1400 К) в системе в равновесии находятся сопряженные фазы CuNdS2 и SrNdCuS3, SrNdCuS3 и SrS, рефлексы которых присутствуют на дифрактограммах проб образцов системы. Между соединениями CuNdS2 и SrNdCuS3 образуется эвтектика с координатами 31.0 мол.% SrS, Т=1310 К (рис. 3). Эвтектика характеризуется крупнозернистостью как в отожженных образцах, так и в охлажденных из расплава. На основе SrS образуется ограниченный твердый раствор, протяженность которого с повышением температуры до 1400 К достигает 5.0 мол. % CuLnS2. Система CuNdS2 - SrS является частично квазибинарным разрезом треугольника SrS - Cu2S - Nd2S3.

Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrNdCuS3 эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе Cu2S. Ниже температуры перитектического плавления соединения SrNdCuS3 в равновесии находятся фазы Cu2S и SrNdCuS3, образующие эвтектику на составе 8.0 мол.% SrNdCuS3, Т = 1055 К. На ДТА-кривых проб образцов системы Cu2S - SrNdCuS3 пики тепловых эффектов, соответствующих плавлению первичных кристаллов фаз Cu2S и SrNdCuS3, имеют размытый вид и плохо выражены. При охлаждении пробы фиксируются ярко выраженные пики кристаллизации первичных зёрен фаз. Температуры ликвидуса приняты как средние между температурами плавления при нагреве и температурами кристаллизации при охлаждении.

Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Gd2S3

Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Gd2S3 изучены по изотермическому сечению при 1050 К и по политермическим разрезам CuGdS2 - SrS, Cu2S -- SrGdCuS3 и SrGdCuS3 - Gd2S3.

Фазовая диаграмма системы CuGdS2 - SrS характеризуется образованием сложного сульфида SrGdCuS3 при соотношении исходных компонентов 1 CuGdS2 : 1 SrS (рис 3). На основе SrS образуется ограниченный твердый раствор, протяженность которого при температуре перитектического плавления соединения SrGdCuS3 (1720 К) составляет 5.0 мол.% CuGdS2. В области CuGdS2 - SrGdCuS3 в конденсированном состоянии в равновесии находятся соединения CuGdS2 и SrGdCuS3, образующие эвтектику, координаты которой установлены по данным МСА и ДТА: 12.0 мол.% SrS, Т=1305 К. Отклонение от квазибинарности в разрезе CuGdS2 - SrS происходит вблизи координаты CuGdS2 при температурах выше 1390 К.

Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrGdCuS3. Система Cu2S - SrGdCuS3 является частично квазибинарным разрезом треугольника SrS-Cu2S-Gd2S3. Между соединениями SrGdCuS3 и Cu2S образуется эвтектика на составе 7.5 мол.% SrGdCuS3, Т=1085 К. Морфология эвтектики во всём интервале составов подобна. На основе Cu2S имеется ограниченная растворимость. Линия ликвидус Cu2S-эвтектика описана и аппроксимирована полиномом второй степени. Линия ликвидус SrGdCuS3-эвтектика состоит из двух ветвей, одна из которых описана полиномом третьей степени, вторая - полиномом второй степени.

Фазовая диаграмма системы Gd2S3 - SrGdCuS3. Разрез Gd2S3 - SrGdCuS3 является частично квазибинарным. Между фазами SrGdCuS3 и Gd2S3 образуется эвтектика при температуре 1625 К и составе 40.0 мол.% Gd2S3 (рис. 5). На основе высокотемпературной г- и низкотемпературной б-модификаций Gd2S3 образуются области твёрдого раствора, изученные методами МСА, РФА, ДТА и ДМА. Значительное понижение температуры полиморфного перехода б-Gd2S3 - г-Gd2S3 (1475 К) до температуры эвтектоида (1250 К) подтверждает наличие значительной области твердого раствора на основе г-Gd2S3, достигающей 17.0 мол.% SrGdCuS3 при Т=1600 К.



Рис.4. Фазовые диаграммы систем Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Er). Условные обозначения указаны на рис. 1

Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Er2S3

Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Er2S3 изучены по изотермическому сечению при 1050 К и по политермическим разрезам CuErS2 - SrS, Cu2S - SrErCuS3, SrErCuS3 - Er2S3 и SrErCuS3 - SrEr2S4.

Фазовая диаграмма системы CuErS2 - SrS. Система CuErS2 - SrS является, наиболее вероятно, частично квазибинарным сечением системы SrS - Cu2S - Er2S3. При соотношении исходных веществ 1:1 в системе образуется соединение SrErCuS3, разлагающееся при 1790 К по перитектической реакции. Между соединениями CuErS2 и SrErCuS3 образуется эвтектика при 1560 К на составе 21.0 мол.% SrS (рис. 3). На основе сульфидов CuErS2 и SrS образуются области гомогенности. Положение ветвей ликвидуса определено при ВПТА проб образцов системы. На линии ликвидус эвтектика - SrErCuS3 имеется точка излома - точка пересечения линии ликвидус с горизонталью перитектического плавления соединения SrErCuS3.



Рис. 5. Фазовые диаграммы систем SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er). Условные обозначения указаны на рис. 1

Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrErCuS3. Система Cu2S - SrErCuS3 является частично квазибинарным разрезом треугольника Cu2S - Er2S3 - SrS. Отклонение от квазибинарности имеется только вблизи координаты SrErCuS3 выше температуры ее перитектического разложения. Между фазами Cu2S и SrErCuS3 образуется эвтектика при составе 11.0 мол.% SrErCuS3, Т=1090 К (рис. 4). На дифференциально-термических кривых проб всех образцов системы Cu2S - SrErCuS3 присутствует пик теплового эффекта, вызванного плавлением эвтектики.

Фазовая диаграмма системы Er2S3 - SrErCuS3 эвтектического типа с координатами эвтектики: 72.0 мол.% Er2S3, T=1660 K (рис. 5). Заметных областей гомогенности на основе соединений SrErCuS3 и Er2S3 не обнаружено. Кристаллы SrS обнаружены только в охлаждённом из расплава образце состава 5.0 мол.% Er2S3. Это связано с тем, что перитектическая горизонталь плавления соединения SrErCuS3 близка к эвтектической горизонтали и происходит быстрое вступление кристаллов SrS во взаимодействие с расплавом с образованием фазы SrErCuS3. После отжига при 1050 К кристаллов SrS в образцах не обнаружено.

Фазовая диаграмма системы SrErCuS3 - SrEr2S4 эвтектического типа с координатами эвтектики 35.0 мол.% SrEr2S4, Т=1700 К. Система SrErCuS3 - SrEr2S4 является частично квазибинарным разрезом треугольника Cu2S - Er2S3 - SrS. На дифрактограммах проб отожжённых образцов системы присутствуют рефлексы только сопряжённых фаз SrErCuS3 и SrEr2S4.

Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

В ряду систем SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu) установлено проявление двух закономерностей: монотонности и периодичности, которые характерны для систем, образованных РЗЭ и их соединениями.

1. Все экспериментально изученные системы SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при давлении паров серы, обеспечивающим стехиометрию сульфидов, являются квазитройными сечениями тетраэдров Sr-Cu-Ln-S.

2. В системах SrS - Cu2S - Ln2S3 для всего ряда РЗЭ образуются соединения SrLnCuS3 (Ln=La-Lu), в которых реализуется статистически наиболее вероятное соотношение катионов металлов 1Sr:1Cu:1Ln. Соединения SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Pnma и принадлежат к структурному типу BaLaCuS3. Соединения SrLnCuS3 (Ln = Sm, Gd, Dy) кристаллизуются в ромбической сингонии структурного типа Eu2CuS3, пр.гр. Pnma. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Er, Lu) - ромбическая, структурный тип KZrCuSe3, пр. гр. Cmcm. Значения параметров и объёмов э. я. изоструктурных соединений закономерно уменьшаются (рис.7, 8). Соединения плавятся перитектически по реакции SrLnCuS3 - SrS + ж. В ряду РЗЭ температуры плавления сложных сульфидов SrLnCuS3 возрастают монотонно на участках La - Nd и Sm - Lu, на участке Nd - Sm - скачкообразно (рис.6).

3. В ряду систем SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu) выделено 2 типа триангуляции. В системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Nd) при 1050 К коноды соединяют сопряжённые фазы SrLnCuS3 и SrS, SrLnCuS3 и CuLnS2 SrLnCuS3 и Cu2S, CuLnS2 и SrLn2S4, а также фазы CuLnS2 и составы из области твёрдых растворов г-Ln2S3-SrLn2S4. В системах для РЗЭ Sm-Lu коноды расположены между соединением SrLnCuS3 и сульфидами SrS, Cu2S, Ln2S3, Cu3LnS3, CuLnS2, SrLn2S4. Выделены подобные подчинённые треугольники.

4. Триангуляция систем SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu) позволила выделить подобные разрезы CuLnS2 - SrS, Cu2S-SrLnCuS3, SrLnCuS3 - Ln2S3. Фазовые диаграммы систем качественно подобны. В системах CuLnS2 - SrS при соотношении исходных компонентов 1CuLnS2:1SrS образуется сложный сульфид SrLnCuS3. Фазовые диаграммы систем SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), Cu2S-SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) - эвтектического типа. Все изученные разрезы являются частично квазибинарными сечениями систем SrS - Cu2S - Ln2S3.

Монотонность проявляется в уменьшении объёмов и параметров э.я., монотонном повышении температур плавления соединений SrLnCuS3 на участках La - Nd и Sm - Lu. Периодичность проявляется в существовании двух типов триангуляции систем SrS - Cu2S - Ln2S3, трёх типов структур, различных пространственных групп соединений SrLnCuS3 (Ln = La - Lu), скачкообразном повышении температур плавления соединений SrLnCuS3 на участке Nd - Sm.

Рис. 8. Зависимость параметров э.я. соединений SrLnCuS3 от ионного радиуса Ln3+



Рис. 6. Зависимость температуры перитектического плавления соединений SrLnCuS3 в ряду РЗЭ

Рис. 7. Зависимость объёма э.я. соедине-
ний SrLnCuS3 от ионного радиуса Ln3+

Получение и структура соединений SrLnCuS3

Получение литых образцов сложных сульфидов SrLnCuS3 в гомогенном состоянии [гл. 2] позволило впервые получить экспериментальные дифрактометрические характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu) (рис.9). Соединения исследовали методом РФА порошка на дифрактометре ДРОН 6 (Россия) и автодифрактометре STADI-P (STOE, Germany), оснащенном линейным координатным детектором с углом охвата 7є, в медном или кобальтовом Kб1 излучении и интервале углов 2и от 5є до 120є при шаге 0.02є. Поликристаллический кремний (а=0.543075(5) нм) был использован в качестве внешнего стандарта. Для идентификации полученных фаз применяли «Порошковый дифракционный файл - JCPDS ICDD PDF2» (ICDD, USA, Release 2004). Уточнение кристаллической структуры соединений проводили с использованием рентгеновских данных по программе “GSAS”. Дифрактометрические и структурные характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = Gd, Er, Lu) представлены в картотеку PDF-4. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) - ромбическая, структурный тип BaLaCuS3, пр. гр. Pnma. Соединения SrLnCuS3 (Ln = Sm, Gd, Dy) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии структурного типа Eu2CuS3 пр. гр. Pnma.

Таблица

Кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений SrLnCuS3

Соединение	Сингония	СТ	Пространст. группа	Параметры э. я.	Vэ.я., нм3	Тпл, К	Н, МПа
				а, нм	b, нм	с, нм
SrLaCuS3	-	-	-	-	-	-	-	1365	2700
SrPrCuS3	ромбич.	BaLaCuS3	Pnma	1.1121	0.40945	1.1528	0.5249	1390	3300
SrNdCuS3	ромбич.	BaLaCuS3	Pnma	1.1083	0.40887	1.1477	0.5201	1400	3100
SrSmCuS3	ромбич.	Eu2CuS3	Pnma	1.0442	0.39880	1.2954	0.5395	1680	2700
SrGdCuS3	ромбич.	Eu2CuS3	Pnma	1.03282	0.39624	1.29364	0.5294	1720	2800
SrDyCuS3	ромбич.	Eu2CuS3	Pnma	1.0200	0.39444	1.2966	0.5216	1770	2700
SrErCuS3	ромбич.	KZrCuSе3	Cmcm	0.3932	1.3005	1.0101	0.5165	1790	3200
SrLuCuS3	ромбич.	KZrCuSе3	Cmcm	0.39105	1.29419	1.00191	0.5071	1810	2800

Соединения SrLnCuS3 (Ln = Er, Lu) имеют ромбическую э. я., структурный тип KZrCuSе3, пр. гр. Cmcm. В ряду РЗЭ уменьшаются параметры и объёмы э. я. изоструктурных соединений. Качество дифрактограммы соединения SrLаCuS3 не позволило идентифицировать структуру фазы (табл.).



Рис. 9. Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы соединения SrGdCuS3, экспериментальная дифрактограмма соединения SrLuCuS3

Построены модели кристаллических структур соединений SrGdCuS3 (I) и SrLuCuS3 (II). Для обоих соединений характерно слоисто-блочное строение. Блоки образованы из тетраэдров CuS4 и октаэдров LnS6 (Ln = Gd, Lu), связанных между собой через общие ребра в двумерные блоки. В обоих соединениях тетраэдры, связанные через общие вершинные атомы S2, образуют бесконечные цепи: в (I) вдоль оси «b», а в (II) вдоль оси «а». Редкоземельные атомы, расположенные между цепями, имеют октаэдрическое окружение: Gd - 2S1+2S2+2S3, a Lu - 4S1+2S2. (рис.10). Изменение радиуса редкоземельного иона (Gd - 0.1078 нм, Lu - 0.1001 нм) приводит к явлению кристаллохимического сжатия двумерного блока [LnCuS3]. Это сжатие проявляется в изменении как расстояний Cu-S, так и расстояний между цепями. Следствием этого процесса является не только изменения параметров решетки, но и трансформация геометрии локального окружения атомов стронция (рис.11), расположенных в межблочном пространстве и образующих двумерные слои.

Рис.10. Кристаллические структуры соединений SrGdCuS3 (вид вдоль оси b) и SrLuCuS3 (вид вдоль оси а)

Рис.11. Координационная геометрия Sr в соединениях SrGdCuS3 и SrLuCuS3

В (I) координационным многогранником для атомов стронция является одношапочная тригональная призма (К.Ч.=6+1), в (II) - двухшапочная тригональная призма (К.Ч.=6+2). Конечным результатом этих изменений являются как смена структурного типа, так и соответствующей пр.гр.: (I)-Eu2CuS3, Pnma, (II)-KCuZrSe3, Cmcm.

Соединения SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) имеют трёхразмерную структуру с каналами, вмещающими ионы стронция. Структура содержит тетраэдрические фрагменты CuS4 и фрагменты LnS7, в которых атом Ln имеет одностороннюю координацию в виде треугольной призмы. Таким образом, в ряду соединений SrLnCuS3 (Ln = La-Lu) проявляется явление морфотропии, заключающееся в смене структурных типов (BaLaCuS3>Eu2CuS3>KZrCuSe3) при изменении радиуса катиона Ln3+ и, следовательно, формы кристаллов.

Разработка метода синтеза порошка соединения SrGdCuS3

Разработан метод синтеза соединения SrGdCuS3 в порошкообразном состоянии, заключающийся в совместном упаривании и дальнейшем разложении растворов нитратов меди, стронция и гадолиния, с последующим сульфидированием образовавшегося оксидного порошка. Детальный анализ дифрактограмм проб, отобранных на различных этапах обработки шихты, показал, что сульфидирование оксидного порошка протекает через ряд промежуточных стадий:

Исходная шихтаSrS+Gd2O2S+Cu2SSrS+б-Gd2S3+Cu2S SrGdCuS3

Синтезированные гомогенные образцы растирали и таблетировали. Таблетированные образцы подвергали отжигу при 1300 К в течение 12 часов в атмосфере аргона с сероуглеродом (для подавления десульфидизации). Результаты химического и рентгенофазового анализов синтезированных образцов дают основание считать, что выбранный метод и режим синтеза обеспечивают получение гомогенных образцов соединения SrGdCuS3 стехиометрического состава.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучены фазовые равновесия в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln=La-Lu) по изотермическому сечению при 1050 К и по 12 политермическим сечениям. Определён тип структуры, параметры э. я., температуры и характер плавления впервые синтезированных соединений SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu). Определены условия получения порошка соединения SrGdCuS3.

2. Установлено влияние природы редкоземельного элемента на характер фазовых равновесий. В системах, образованных РЗЭ La-Nd при 1050 К в равновесии находятся соединения SrLnCuS3 и фазы SrS, Cu2S, CuLnS2, SrLn2S4; фазы CuLnS2 и составы из области твёрдых растворов г-Ln2S3-SrLn2S4. В системах для РЗЭ Sm-Lu соединения SrLnCuS3 равновесно сосуществуют с простыми сульфидами SrS, Cu2S, Ln2S3 и сложными сульфидами из составляющих систем Cu3LnS3, CuLnS2, SrLn2S4.

3. Положение конод в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) позволило выделить для всего ряда систем подобные разрезы SrS - CuLnS2 и Cu2S - SrLnCuS3. Построены фазовые диаграммы разрезов.

В системах CuLnS2 - SrS образуется сложный сульфид SrLnCuS3. Между соединениями CuLnS2 и SrLnCuS3 образуется эвтектика. Заметных областей гомогенности на основе соединения SrLnCuS3 не обнаружено. На основе SrS образуется ограниченный твердый раствор, протяженность которого с повышением температуры достигает 5.0 мол. % CuLnS2.

Фазовые диаграммы систем Cu2S - SrS, SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrErCuS3 - SrEr2S4, Cu2S-SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) - эвтектического типа. На основе Cu2S в системах Cu2S-SrLnCuS3 образуется ограниченный твёрдый раствор, протяжённость которого при температурах эвтектик составляет 2 мол. % SrLnCuS3.

Все изученные разрезы являются частично квазибинарными сечениями систем SrS - Cu2S - Ln2S3.

4. Впервые синтезированные соединения SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Pnma и принадлежат к структурному типу BaLaCuS3. Соединения SrLnCuS3 (Ln = Sm, Gd, Dy) кристаллизуются в ромбической сингонии структурного типа Eu2CuS3, пр.гр. Pnma. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Er, Lu) - ромбическая, структурный тип KZrCuSe3, пр. гр. Cmcm. Симбатно с изменением r(Ln3+) уменьшаются параметры э. я. соединений. Все соединения SrLnCuS3 плавятся по перитектической реакции SrLnCuS3 - SrS + ж. В ряду РЗЭ температуры плавления сложных сульфидов SrLnCuS3 возрастают монотонно на участках La - Nd и Sm - Lu, на участке Nd - Sm - скачкообразно.

5. Разработан способ получения соединения SrGdCuS3 в порошке, заключающийся в сульфидировании шихты, полученной при термическом разложении совместно закристаллизованных растворов нитратов меди, стронция и гадолиния. Определены условия получения гомогенных литых и прессованных образцов соединений SrLnCuS3.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Андреев О.В., Сикерина Н.В., Соловьёва А.В. Фазовые диаграммы систем Cu2S - AIIS (AII=Mg, Ca, Sr, Ba) // Журн. неорг. химии. -2005. - Т. 50. - № 10. - С. 1697-1701.

2. Андреев О.В., Соловьёва А.В., Сикерина Н.В., Коротков А.С. Фазовые равновесия в системах AS-Cu2S-Gd2S3 (A=Ca, Sr, Ba) // Вестник Тюменского государственного университета. -2003 г. - № 2. - С. 248 - 253.

3. Сикерина Н.В., Орлов П.Ю., Соловьёва А.В., Митрошин О.Ю. Фазовые равновесия в системах AIIS - Cu2S - Ln2S3 (AII = Sr, Ba, Ln = La, Gd, Dy) // Материалы I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран-2002» (Воронеж, 11-15 нояб. 2002 г). - Воронеж, 2002. - С. 343.

4. Андреев О.В., Абдрахманов Э.С., Митрошин О.Ю., Сикерина Н.В. Закономерности фазовых равновесий в системах AIIS - Ln2S3 (AII = Са, Sr, Ba, Ln = La - Lu, Y) // Материалы I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран-2002» (Воронеж, 11-15 нояб. 2002 г). - Воронеж, 2002. - С. 266.

5. Сикерина Н.В., Соловьёва А.В., Абдрахманов Э.С., Андреев О.В.Синтез фаз, фазовые равновесия в системах AIIS - Cu2S - Ln2S3 (AII = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu) // Труды Четвёртой международной конференции «БРМ-2003» (Донецк, 22-26 сент. 2003 г.). - Донецк, 2003. - С 400-401.

6. Андреев О.В., Абдрахманов Э.С., Коротков А.С., Сикерина Н.В. Химия сложных сульфидов в системах с редкоземельными и щелочноземельными // Труды Четвёртой международной конференции «БРМ-2003» (Донецк, 22-26 сент. 2003 г.). - Донецк, 2003. - С. 397-399.

7. Сикерина Н.В., Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе SrS-Cu2S-Gd2S3 // Тез. докл. Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 25-27 окт. 2004 г.). - Екатеринбург, 2004. - С. 365.

8. Sikerina N.V., Toroshchin E.N., Andreev O.V. Laws of phase equilibriums in systems SrS-Cu2S-Ln2S3 and BaS-Cu2S-Ln2S3 (Ln=La-Lu) // Abstracts of Russian International conference on chemical thermodynamics (Moscow, 27 June-2 July 2005 г.). - Moscow, 2005. -V II. - С. 268.

9. Андреев О.В., Абдрахманов Э.С., Коротков А.С., Сикерина Н.В. Новые наукоёмкие материалы на основе сульфидов редкоземельных элементов // Тез. докл. ХVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сент. 2003 г.). - Казань, 2003. - С. 37.

10. Сикерина Н.В., Павлинский А.А., Андреев О.В. Фазообразование в системе SrS-Cu2S-Nd2S3 // Труды Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 26-28 мая 2005 г.). - Тюмень, 2005. - С. 376-378.

11. Сикерина Н.В., Павлинский А.А., Ратникова Ю.В. Изотермическое сечение системы SrS-Cu2S-Er2S3 при 800 К // Труды Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 26-28 мая 2005 г.). - Тюмень, 2005. - С. 379-380.

12. Андреев О.В., Сикерина Н.В., Разумкова И.А. Наукоёмкие материалы и технологии в неорганической химии // Вестник Тюменского государственного университета.-2005 г.-№3.-С. 121-131.

13. Сикерина Н.В., Андреев О.В., Павлинский А.А. Проблемы поиска, создания и компьютерного прогноза новых неорганических соединений // Труды международной научной конференции «Модернизация образования в условиях глобализации «Естественно-научное образование через науку и инновации»» (Тюмень, 14-15 сент. 2005 г). - Тюмень, 2005. - С. 95-98.

14. Сикерина Н.В., Андреев О.В., Павлинский А.А. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln=La - Lu) // Труды международной научной конференции «Модернизация образования в условиях глобализации «Естественно-научное образование через науку и инновации»» (Тюмень, 14-15 сент. 2005 г). - Тюмень, 2005. - С. 98-100.

Размещено на Allbest.ru

...