Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа
Исследование реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана, протекающей в условиях межфазного катализа различной природы. Обоснование возможности повышения эффективности и селективности реакции дегидрогалогенирования 1,2-дигалоген-1-фенилэтана.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 30.04.2018 |
| Размер файла | 1,9 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Метод межфазного катализа (МФК) нашел широкое применение в самых разнообразных областях органического синтеза и используется для проведения реакций в двухфазных системах, в которых неполярные и полярные реагенты находятся в разных фазах. Катализаторами, ускоряющими массообмен анионов между фазами, являются ониевые катионы и нейтральные комплексанты неорганических катионов, обладающие липофильностью.
Для проведения реакций элиминирования в двухфазных системах используются различные основания и растворители. Наиболее актуальными для изучения являются системы, содержащие относительно дешевые гидроксиды щелочных металлов и малополярные органические растворители в условиях МФК.
До настоящего времени кинетика и механизм реакций элиминирования в таких системах мало изучены и большинство доводов относительно межфазного механизма этих реакций не выходит за рамки предположений. В частности, отсутствуют однозначные представления о принципах подбора межфазных катализаторов и о природе промотирующего действия слабых органических кислот (спиртов, гликолей).
Сравнительное исследование реакций элиминирования в системах "жидкость/жидкость" и "жидкость/твердая фаза" в условиях МФК представляет значительный теоретический интерес для развития модельных представлений о механизме реакций и о механизме действия межфазных катализаторов различной природы. Такие исследования также представляют практический интерес, обусловленный необходимостью разработки эффективных межфазных каталитических систем с целью повышения селективности процессов синтеза непредельных соединений.
Целью работы является исследование реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана, протекающей в присутствии межфазных катализаторов различной природы, для двух типов двухфазных систем:
а) "ж/ж" (органическая фаза + водный раствор щелочи),
б) "ж/т" (органическая фаза + твердая щелочь).
Работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической и экологической химии ТюмГУ по проекту "Органические реакции в многофазных системах", поддержанному грантом Тюменского регионального конкурса проектов фундаментальных и прикладных исследований (1999 г.); грантом по программе "Университеты России" (015.05.01.07, 2000 г.); грантом Минобразования по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (Е 02-5.0-194, 2003 г.); грантом губернатора Тюменской области (2003 г.). Автор получал стипендию Международного научного фонда им. К.И. Замараева "Финансовая поддержка фундаментальных исследований в области катализа и физико-химии поверхности -- аспирантские стипендии" (2002 г.).
Научная новизна. Впервые систематически исследованы возможности повышения эффективности и селективности реакции дегидрогалогенирования 1,2-дигалоген-1-фенилэтана за счет оптимизации условий МФК, выбора типа двухфазной каталитической системы и природы межфазного катализатора. Впервые показано, что в системах "ж/т" областью локализации химической реакции является промежуточная "омега-фаза", образуемая межфазным катализатором в присутствии небольших добавок воды, а в системах "ж/ж" поверхность раздела прямой (м/в) и, преимущественно, обратной (в/м) эмульсий. Впервые показано, что липофильный катион (Q+) межфазного катализатора участвует не только в межфазном переносе гидрофильного аниона ОН-, но и способствует стабилизации Е1сВ-подобного переходного состояния механизма Е2 химической стадии процесса. Впервые установлено, что увеличению эффективности действия солей тетраалкиламмония в качестве межфазных катализаторов способствует смещение гидрофильно-липофильного баланса ионных пар Q+OH в сторону липофильности, зависящее от размера алкильных радикалов, доступности заряда катиона и степени гидратированности гидроксид-иона.
Практическая значимость работы. Реакция элиминирования удобный препаративный метод синтеза различных алкенов и алкинов, являющихся ценным сырьем для получения функциональных органических соединений. В диссертации разработаны эффективные межфазные каталитические системы для селективного синтеза целевых продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана -бромстирола и фенилацетилена с высоким выходом при практически полном отсутствии продуктов нуклеофильного замещения, характерных для процессов в гомогенных системах. Преимущества метода межфазного катализа также заключаются в простоте аппаратурного оформления, минимальных расходах органических растворителей и реагентов, мягких условиях проведения реакций. дегидробромирование дибром фенилэтан
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии (Новосибирск, 2001); молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии (Екатеринбург, 2002), третьей Всероссийской научно-технической конференции "Современные проблемы математики и естествознания" (Нижний Новгород, 2002), молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2003), научных семинарах в Тюменском государственном университете.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (127 наименований). Материал изложен на 160 страницах, обсуждение результатов содержит 2 схемы, 13 рисунков, 5 таблиц.
В первой главе приведен литературный обзор, посвященный современным представлениям о межфазном катализе и -элиминировании галогеноводородов из галогенсодержащих субстратов в гомогенных условиях и в условиях МФК. Во второй главе изложены методики синтезов, проведения каталитического эксперимента и анализа продуктов реакции. В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение: отмечены особенности реакционной способности 1,2-дибром-1-фенилэтана и механизма реакции дегидробромирования в гомогенных средах и в условиях межфазного катализа (системы "ж/ж" и "ж/т"); рассмотрено влияние природы нуклеофуга и условий МФК на механизм реакции; представлены данные по влиянию межфазных катализаторов различной природы, а также органических растворителей на эффективность и селективность процесса; обсуждена роль липофильного катиона межфазного катализатора в стабилизации переходного состояния реакции; представлены данные по влиянию поверхности раздела фаз (ПРФ) на кинетику и механизм реакции; предложен механизм межфазного процесса с участием ПРФ ("омега-фазы" в системах "ж/т" и поверхности эмульсии в системах "ж/ж"); обсуждена эффективность межфазных катализаторов с учетом их липофильности; представлены данные по влиянию состава системы и внешних условий на кинетику реакции; обсуждено влияние промотирующих добавок воды и липофильных спиртов; разработаны методики селективного синтеза -бромстирола и фенилацетилена.
Методы исследования
Методика каталитического эксперимента. Реакцию дегидрогалогенирования 1,2-дигалоген-1-фенилэтанов проводили в стеклянном реакторе, снабженном термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, в интервале температур 30-90 С. В качестве ПАВ и межфазных катализаторов использовались пальмитат натрия С15Н31СООNa, гексадецилсульфат натрия C16H33SO4Na, тетрадецилсульфонат натрия С14Н29OSO3Na, полиэтиленгликоль HO(CH2-CH2O)nH (М=13000-15000), монододециловый эфир трикозанэтиленгликоля C12H25O(CH2-CH2O)23H; (BRIJ-35), цетилтриметиламмоний бромид C16H33(CH3)3NBr (ЦТМАБ), тетраметиламмоний бромид (CH3)4NBr (ТМАБ), тетрабутиламмоний бромид (C4H9)4NBr (ТБАБ), тетрадецилтриметиламмоний бромид C14H29(CH3)3NBr (ТДТМАБ). В качестве добавок использовались спирты: диметилфенилкарбинол (ДМФК), диметилэтилкарбинол (ДМЭК), трет-бутанол (t-BuOH). Для формирования "омега-фазы" в системах "ж/т" использовались добавки воды (nКОН/n=1,6%). В качестве основного органического растворителя использовался толуол. В большинстве опытов, за исключением получения концентрационных и температурных зависимостей, реакция проводилась в условиях: VОФ = 4 мл, VВФ = 4 мл, (СSUB.)ОФ = 0,8 моль/л, (СКАТ.)ОФ = 1Ч10-3моль/л, (СКОН)ВФ = 13,45 моль/л (50%) в системах "ж/ж" или 0,025 моль (dКОН0,4 мм) в системах "ж/т"; t=80°С в системах "ж/ж" или t=70°С в системах "ж/т". Для устранения диффузионных осложнений опыты проводились при интенсивности перемешивания: =1200 об/мин.
Для анализа кинетических данных использовались следующие параметры выход ( %): -бромстирола, -бромстирола, фенилацетилена через 8 минут от начала реакции; эффективные константы скорости реакции, рассчитанные по формулам:
где W - начальная скорость реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана, [Sub]ОФ - исходная концентрация субстрата в органической фазе, [КОН]ВФ - исходная концентрация щелочи в водной фазе.
Для анализа продуктов реакции использовались:
Газожидкостная хроматография. Разделение продуктов реакции проводилось на кварцевой капиллярной колонке с иммобилизованной фазой ЅЕ-30; детектор - ПИД; газ-носитель - аргон; хроматограф "Кристалл 2000 М".
Газовая хроматография с масс-селективным детектированием проводилась на приборе Finigan - MAT (GC-MS) - в электронном режиме ионизации. Капиллярная колонка, НР - 5 MS (5 % фенил-метилсиликоновый эластомер), 50 м 0,25 мм.
Основное содержание работы
1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ДЕГИДРОБРОМИРОВАНИЯ 1,2-ДИБРОМ-1-ФЕНИЛЭТАНА В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА
В данном разделе рассмотрены особенности механизма и кинетики процесса элиминирования галогеноводородов на примере модельной реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах жидкость жидкость "ж/ж" с водным 50%-ным раствором КОН и жидкость твердое тело "ж/т" с мелкодисперсной фазой КОН в присутствии различных межфазных катализаторов и толуола в качестве органического растворителя.
1.1 Реакционная способность 1,2-дибром-1-фенилэтана и механизм реакции элиминирования
Отличительной особенностью выбранного субстрата 1,2-дибром-1-фенилэтана является наличие двух реакционных центров, и в зависимости от конкретных условий на первой стадии дегидробромирования (отщепление одной молекулы НBr) возможна реализация всего спектра механизмов элиминирования Е1Е2Е1сВ. Сдвиг в сторону механизма Е1 будет способствовать преимущественному образованию -бромстирола, а сдвиг в сторону механизма Е1сВ преимущественному образованию -бромстирола.
По данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хроматомасс-спектроскопии (табл. 1), в гомогенной системе с трет-бутилатом калия в качестве основания и трет-бутиловым спиртом в качестве растворителя (табл.1) реакция элиминирования протекает с преимущественным образованием -бромстирола и частичным образованием -бромстирола. В этой системе также образуются продукты нуклеофильного замещения:
Следует отметить, что в системе t-BuOK/t-BuOH выход продуктов нуклеофильного замещения (образуются два эфира) превышает выход продуктов элиминирования.
В двухфазных системах "ж/ж" и "ж/т", содержащих КОН и межфазный катализатор, реакция элиминирования также протекает с преимущественным образованием -бромстирола и частичным образованием -бромстирола (табл. 1).
В системах МФК наблюдается также образование фенилацетилена, являющегося продуктом дегидробромирования - и -бромстиролов
Таблица 1
Константа скорости образования -бромстирола и селективность дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в различных системах
1 б-бромстирол, 2 в-бромстирол, 3 фенилацетилен, 4 продукты нуклеофильного замещения
|
Тип системы |
k·102, л·моль1·мин1 |
Селективность, % |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|||
|
Гомогенная: t-BuOK/t-BuOH |
3,30 |
32,3 |
3,2 |
Эфиры 64,5 (43 и 21,5) |
||
|
МФК: а) система "ж/ж" КОН / ЦТМАБ / толуол |
0,62а |
96,5 |
3,1 |
0,4 |
Следы ацетофенона |
|
|
б) система "ж/т", КОН / ТБАБ / толуол |
1,50а |
94,4 |
4,2 |
1,4 |
Следы ацетофенона |
Примечание: а в расчете на “условную“ концентрацию КОН (моль/л) в органической фазе.
В условиях МФК система "ж/т" активнее системы "ж/ж".
Согласно полученным данным, системы МФК не обладают преимуществом по активности в сравнении с гомогенной системой, однако, обладают явными технологическими преимуществами: использование дешевой щелочи, отсутствие пожароопасности, связанной с использованием щелочных металлов. Кроме того, существенное значение имеет высокая селективность образования продуктов реакции элиминирования и отсутствие продуктов побочных реакций нуклеофильного замещения.
Высокая селективность образования -бромстирола (9496%) в условиях МФК обусловлена заменой основания t-BuOK на КОН и присутствием в системах межфазного переносчика с липофильным катионом Q+.
Образование -бромстирола в качестве основного продукта элиминирования на первой стадии дегидробромирования свидетельствует о том, что реакция в условиях МФК протекает по механизму Е1сВ или по механизму Е2 с Е1сВ-подобным переходным состоянием. Для систем МФК с гидроксидами щелочных металлов и неполярными органическими растворителями типа толуола наиболее вероятно, что реакция протекает по механизму Е2 с Е1сВ-подобным переходным состоянием. В рамках данного механизма можно объяснить зависимость реакционной способности субстрата от природы галогена. Замена 1,2-дибром-1-фенилэтана на 1,2-дихлор-1-фенилэтан в системах "ж/ж" и "ж/т", содержащих КОН, толуол и межфазный катализатор, приводит к увеличению выхода -хлорстирола по сравнению с выходом -бромстирола (табл.2).
Таблица 2
Влияние природы нуклеофуга на выходы (%) -галогенстирола, - галогенстирола и фенилацетилена
1 б-галогенстирол, 2 в-галогенстирол, 3 фенилацетилен; t=8 мин
|
Cубстрат |
Катализатор |
1 |
2 |
3 |
||||
|
ж/ж |
ж/т |
ж/ж |
ж/т |
ж/ж |
ж/т |
|||
|
1,2-дибром-1-фенилэтан |
ЦТМАБ |
67,8 |
73,9 |
2,1 |
3,5 |
0,4 |
0,8 |
|
|
ТБАБ |
58,8 |
83,3 |
2,9 |
3,7 |
0,4 |
1,2 |
||
|
1,2-дихлор-1-фенилэтан |
ЦТМАБ |
93,0 |
93,4 |
0,9 |
1,3 |
0,5 |
1,8 |
|
|
ТБАБ |
92,0 |
96,9 |
1,0 |
1,3 |
0,5 |
1,5 |
Вероятно, это обусловлено тем, что подвижность водородного атома в хлорсодержащем субстрате выше вследствие более выраженного I-эффекта атома хлора по сравнению с атомом брома, что приводит к усилению карбанионного характера Е1сВ-подобного переходного состояния в механизме Е2. Несмотря на то, что Сl является более плохим нуклеофугом, чем Br, скорость реакции элиминирования увеличивается.
1.2 Роль липофильного катиона межфазного переносчика в механизме дегидробромирования
Для выяснения роли липофильного катиона Q+ в механизме химической стадии процесса дегидробромирования в условиях МФК использовались двухфазные системы "ж/ж" и "ж/т" с органической фазой, содержащей различные органические растворители, в присутствии межфазного катализатора и без него (табл.3).
Таблица 3
Выход продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в присутствии межфазного катализатора и различных растворителей
1 б-бромстрол, 2 в-бромстирол, 3 фенилацетилен
|
Межфазный катализатор |
Растворитель |
Выход продуктов, %; t=8 мин |
||||||
|
1 |
2 |
3 |
||||||
|
ж/ж |
ж/т |
ж/ж |
ж/т |
ж/ж |
ж/т |
|||
|
Толуол |
0,6 |
0,8 |
0,1 |
|||||
|
ЦТМАБ |
Толуол |
67,8 |
73,9 |
2,1 |
3,5 |
0,4 |
0,8 |
|
|
ДМСО |
56,7 |
73,6 |
34,2 |
21,7 |
||||
|
ЦТМАБ |
ДМСО |
96,7 |
97,8 |
2,9 |
2,0 |
следы |
следы |
|
|
Пиридин |
56,3 |
72,9 |
37,3 |
24,3 |
||||
|
ЦТМАБ |
Пиридин |
91,0 |
93,1 |
5,3 |
5,9 |
0,1 |
0,7 |
Толуол не способен растворять КОН (в отсутствие межфазного катализатора реакция практически не идет), и соответственно межфазный катализатор обеспечивает не только селективность образования -бромстирола, но и протекание реакции за счет переноса ионов ОН из водной или твердой фазы на поверхность раздела фаз и частично в объем органической фазы. Такие растворители, как диметилсульфоксид и пиридин, способны растворять КОН, что обеспечивает активность систем "ж/ж" и "ж/т" без межфазного катализатора, однако при этом снижается селективность процесса по -бромстиролу. Добавление в эти системы межфазного катализатора существенно снижает выход -бромстирола (до 26%) и повышает выход -бромстирола (до 9198%). Это однозначно свидетельствует о том, что липофильный катион Q+ не только выполняет роль межфазного переносчика в условиях МФК, но и принимает непосредственное участие в химической стадии элиминирования.
Роль липофильного катиона Q+ в стабилизации и эволюции Е1сВ-подобного переходного состояния с карбанионным характером в механизме Е2 можно представить следующей схемой:
Схема 1
Таким образом, в условиях МФК катион Q+ выполняет роль переносчика аниона ОН к субстрату, стабилизирует переходное состояние реакции и облегчает уход нуклеофуга в виде ионной пары Q+Х.
1.3 Локализация реакции дегидробромирования в двухфазных системах и эффективность межфазного переноса
Согласно литературным данным, большинство известных межфазных переносчиков не способно эффективно переносить высоко гидрофильный гидроксид-анион в органическую фазу в виде ионной пары Q+ОН. В связи с этим в работе используется модель, согласно которой реакция преимущественно протекает на поверхности раздела фаз. Предположительный механизм реакции как для системы "ж/ж", так и для системы "ж/т" можно представить схемой 2.
Схема 2
Согласно этой схеме межфазный катализатор распределяется между органической фазой и ПРФ (1), так как из концентрированного водного раствора щелочи он практически полностью высаливается. На ПРФ осуществляется ионный обмен с образованием липофильной ионной пары Q+ОН (2), которая затем вступает во взаимодействие с субстратом (3).
Для удельной скорости образования продукта реакции, рассчитанной на единицу объема углеводородной фазы, можно записать следующее уравнение:
, (4)
где SПРФ площадь поверхности раздела фаз, VОФ объем углеводородной фазы.
Рис. 1 Зависимость выхода -бром-стирола от размера частиц щелочи в системе "ж/т"; t=8 мин.
1. dКОН 0,4 мм 4. dКОН 2,5 мм 2. dКОН 1,6 мм 5. dКОН 3,0 мм
Как видно из рис.1, на активность системы "ж/т" существенное влияние оказывает увеличение степени дисперсности щелочи, что эквивалентно увеличению SПРФ.
Важное значение имеет интенсивность перемешивания двухфазных систем. В системе "ж/т" перемешивание предотвращает слипание (коагуляцию) частиц, а в системе "ж/ж" перемешивание обеспечивает процесс диспергирования с образованием высокодисперсной эмульсии. Как видно из рис.2, для кривых зависимости выхода -бромстирола от интенсивности перемешивания реакционной массы в системе "ж/ж" наблюдается выход на плато при 1200 об/мин, а в системе "ж/т" - при 500 об/мин. Общий ход кр.1 на рис.2 соответствует известной экспериментальной зависимости для образования поверхности раздела фаз при перемешивании двух жидкостей: SПРФ~р, где р = 0,5-0,6. Предполагается, что выход на плато связан с достижением максимальной поверхности раздела фаз в результате установления равенства скоростей диспергирования и коалесценции.
Рис. 2 Зависимость выхода -бромстирола от интенсивности пере-мешивания в двухфазных системах:
1) "ж/ж"; 2) "ж/т"; t=8 мин.
Эффективность межфазного катализа зависит от выбора межфазного переносчика, а именно, от гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) ионных пар, образуемых катионом Q+ и анионом реагента. В работе проведен анализ каталитической активности различных поверхностно-активных веществ (ПАВ), в том числе обладающих способностью к межфазному переносу анионов, в двухфазных системах "ж/ж" с 50 %-ным раствором КОН и "ж/т" с твердым мелкодисперсным КОН (табл. 4).
Таблица 4
Влияние природы ПАВ на выход продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана
1 -бромстирол, 2 -бромстирол, 3 фенилацетилен
|
ПАВ |
Выход продуктов, %.; t=8 мин |
||||||
|
"ж/ж" |
"ж/т" |
||||||
|
1 |
2 |
3 |
1 |
2 |
3 |
||
|
без ПАВ |
0,6 |
0,0 |
0,0 |
0,8 |
0,0 |
0,0 |
|
|
С15Н31СООNa |
0,6 |
0,0 |
0,0 |
0,8 |
0,0 |
0,0 |
|
|
С14Н29SO3Na |
0,8 |
0,0 |
0,0 |
9,0 |
1,4 |
0,0 |
|
|
C16H33ОSO3Na |
0,8 |
0,0 |
0,0 |
20,4 |
2,8 |
1,8 |
|
|
C12H25O(CH2-CH2O)23H |
9,6 |
1,3 |
1,0 |
88,8 |
3,7 |
2,5 |
|
|
HO(CH2-CH2O)nH |
9,6 |
0,8 |
1,7 |
84,5 |
5,9 |
7,0 |
|
|
(CH3)4NBr |
1,2 |
0,0 |
0,0 |
42,9 |
2,0 |
0,4 |
|
|
(C4H9)4NBr |
58,8 |
2,9 |
0,4 |
83,3 |
3,7 |
1,2 |
|
|
C14H29(CH3)3NBr |
59,9 |
2,5 |
0,4 |
65,5 |
2,8 |
0,8 |
|
|
C16H33(CH3)3NBr |
67,8 |
2,1 |
0,4 |
73,9 |
3,5 |
0,8 |
Анионактивные ПАВ являются наименее активными в условиях МФК. Это свидетельствует о том, что их способность стабилизировать эмульсии в системах "ж/ж" и суспензии в системах "ж/т" не является ключевым фактором, определяющим каталитическую активность. Неионогенные ПАВ (ПЭГ, Brij-35) являются нейтральными комплексантами неорганических катионов, образуют липофильные катионы и могут быть использованы в качестве межфазных переносчиков неорганических анионов. Однако, как видно из табл. 4, эффективность действия ПЭГ и Brij-35 в системах "ж/ж" невелика, что, вероятно, обусловлено их способностью значительно растворяться в щелочной водной фазе, тогда как в системах "ж/т" они зарекомендовали себя как высокоэффективные катализаторы. Следует отметить, что в системах "ж/т", содержащих небольшие добавки воды (nКОН/n=0,016), щелочь эффективно поглощает влагу с образованием на поверхности твердой фазы водной пленки, в которой активность воды крайне низка. В присутствии ПАВ и органической фазы на ПРФ формируется "омега-фаза", которая, по существу, является "третьей фазой ПАВ". Предполагается, что "омега-фаза" имеет биконтинуальную структуру лиотропного жидкого кристалла (ЛЖК).
Катионактивные ПАВ (тетраалкиламмонивые соли) являются классическими межфазными переносчиками анионов и обладают достаточно высокой каталитической активностью как в системах "ж/т", так и в системах "ж/ж". В ряду гомологов: (CH3)4N+Br, C14H29(CH3)3N+Br, C16H33(CH3)3N+Br активность возрастает с увеличением длины длинноцепочечного радикала, т.е. с увеличением липофильности (табл. 4). При этом активность соли (C4H9)4+NBr с катионом симметричного строения и малодоступным зарядом на атоме азота выше активности солей C14H29(CH3)3N+Br и C16H33(CH3)3N+Br с длинноцепочечным катионом и более доступным зарядом в системах "ж/т" и ниже в системах "ж/ж".
ГЛБ для ионной пары аниона с катионом межфазного катализатора в первом приближении можно охарактеризовать соотношением развитости полярной и неполярной частей. Полярная часть будет существенно зависеть от "рыхлости" образующейся ионной пары. Для малых по размеру анионов, к числу которых можно отнести негидратированный ион ОН в системах "ж/т", заряд на атоме азота как у симметричных катионов тетраалкиламмония, так и у длинноцепочечных катионов алкилтриметиламмония будет одинаково доступен и, следовательно, "рыхлость" ионных пар не будет существенно различаться. Для больших по размеру анионов, к числу которых можно отнести гидратированный анион ОН в системах "ж/ж", доступность заряда на атоме азота у симметричного катиона тетраалкиламмония меньше, чем у длинноцепочечного катиона алкилтриметиламмония, и, соответственно, "рыхлость" образующейся ионной пары больше. Из-за сдвига ГЛБ в сторону гидрофильности каталитическая активность симметричного катиона тетраалкиламмония в МФК/ОН системах "ж/ж" меньше активности катионов алкилтриметиламмония. В ряду длинноцепочечных гомологов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением развитости липофильной части как в системах "ж/ж", так и в системах "ж/т" (табл. 4).
Таким образом, в МФК/ОН системах для реакции дегидробромирования наблюдается явная корреляция между каталитической активностью и липофильностью ионной пары Q+ОН. В рамках модели реакции с участием ПРФ это можно объяснить тем, что увеличение липофильности межфазного катализатора в системах "ж/ж"способствует стабилизации и увеличению степени дисперсности обратных эмульсий "в/м", а в системах "ж/т" повышает липофильность "омега-фазы" и ее способность к солюбилизации органического субстрата. Соответственно, в системах "ж/ж" реакция протекает на поверхности капель прямой и, преимущественно, обратной эмульсий, образующихся в процессе динамического перемешивания, а в системах "ж/т" основным местом протекания реакции является "омега-фаза" на поверхности твердой фазы.
1.4 Влияние состава системы и внешних условий на эффективность реакции дегидробромирования
Скорость реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана зависит от концентрации субстрата в органической фазе и концентрации Q+ОН на ПРФ (ур. 4). Для определения порядка реакции по субстрату были сняты зависимости выхода продуктов реакции (t=8 мин) от исходной концентрации субстрата в системах "ж/ж" и "ж/т". На рис. 3 представлены данные для системы "ж/т". Для системы "ж/ж" наблюдались аналогичные зависимости.
Рис. 3 Зависимость выхода -бромстирола (1), -бромстирола (2), фенилацетилена (3) от исходной концентрации субстрата в двухфазной системе "ж/т"; t=8 мин.
В области малых концентраций (0-0,4 моль/л) порядок реакции по субстрату в обеих системах близок к единице. Однако, при концентрациях субстрата в органической фазе выше 0,4 моль/л порядок реакции уменьшается.
Для реакций элиминирования вторым реагентом является основание. Адсорбированный на поверхности межфазный переносчик вступает в реакцию ионного обмена с ОН-ионами, находящимися в водной фазе (стадия 2, схема 2), которая характеризуется константой селективности:
(5)
Общее количество катализатора на ПРФ будет определяться суммой концентраций ионов Q+ в активной Q+ОНи неактивной Q+Brформах:
(6)
Рис. 4 Зависимость выхода -бромстирола (1), -бромстирола (2), фенилацетилена (3) от количества КОН в двухфазной системе "ж/ж"; t=8 мин.
На рис. 4 представлены зависимости выходов продуктов элиминирования от концентрации КОН в водной фазе в системе "ж/ж". Для системы "ж/т" наблюдались аналогичные зависимости.
При низких концентрациях щелочи в системе "ж/ж формальный порядок реакции по основанию близок к единице. При высоких концентрациях щелочи порядок реакции существенно уменьшается. В этих условиях количество активной формы переносчика Q+ОН практически соответствует общему количеству катализатора Q+ на поверхности раздела фаз:
Результаты исследования влияния добавок КBr на эффективность элиминирования в системах "ж/ж" представлены на рис. 5. С увеличением концентрации КBr в водной фазе наблюдается уменьшение выхода продуктов элиминирования, что обусловлено уменьшением концентрации Q+ОН на ПРФ за счет смещения равновесия ионного обмена влево (стадия 2, схема 2).
Рис. 5 Зависимость выхода продуктов дегидробромирования 1,2 дибром-1-фенилэтана: -бромстирола (1), -бромстирола (2), фенилацетилена (3) от концентрации КBr в водной фазе в двухфазной системе "ж/ж"; t=8 мин.
Таким образом, из представленных кинетических данных следует, что стадии, связанные с адсорбцией межфазного переносчика на ПРФ и равновесием ионного обмена между ПРФ и водной фазой, согласуются с предложенной схемой 2 для механизма элиминирования с участием ПРФ в двухфазных системах "ж/ж" и "ж/т".
Реакция дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана по первой стадии может быть использована для селективного получения целевого продукта -бромстирола. В более жестких условиях возможно дегидробромирование по второй стадии до фенилацетилена. Соотношение между скоростями этих двух стадий существенно зависит от температуры и активности системы. Для системы "ж/ж", обладающей более низкой активностью, чем система "ж/т", с увеличением температуры от 30С до 80С наблюдалось увеличение выхода -бромстирола.
При переходе к более активной системе "ж/т" (рис. 6) протекание второй стадии с образованием фенилацетилена наблюдается как при низких (30С), так и при высоких температурах (70С).
Рис.6 Кинетические кривые образования продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системе "ж/т" при различных температурах 130С; 250С; 370С а) -бромстирола, б) фенилацетилена
При этом, содержание -бромстирола в системе проходит через максимум, причем, до завершения первой стадии увеличение температуры способствует увеличению выхода -бромстирола, а после завершения первой стадии способствует более быстрому его превращению в фенилацетилен.
2. ВЛИЯНИЕ ПРОМОТИРУЮЩИХ ДОБАВОК ЛИПОФИЛЬНЫХ СПИРТОВ
Согласно литературным данным для процесса элиминирования в условиях МФК характерно промотирующее действие слабых органических кислот, в том числе липофильных спиртов.
В табл. 5 представлены данные по влиянию различных липофильных спиртов на выход продуктов элиминирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах "ж/ж" и "ж/т".
Таблица 5
Влияние каталитических добавок спиртов на выход продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана (%)
1 -бромстирол, 2 -бромстирол, 3 фенилацетилен; t=8мин
|
Спирт (ССП)ОФ=1·103 моль/л |
Межфазный катализатор |
1 |
2 |
3 |
||||
|
ж/ж |
ж/т |
ж/ж |
ж/т |
ж/ж |
ж/т |
|||
|
ДМФК |
3,9 |
2,4 |
2,1 |
|||||
|
ЦТМАБ |
67,9 |
73,9 |
2,1 |
3,5 |
0,4 |
0,8 |
||
|
ДМФК |
ЦТМАБ |
95,6 |
82,7 |
3,0 |
3,9 |
0,5 |
6,4 |
|
|
t-BuOH |
ЦТМАБ |
94,9 |
77,0 |
3,2 |
3,6 |
0,5 |
11,8 |
|
|
ДМЭК |
ЦТМАБ |
81,3 |
77,9 |
2,9 |
2,8 |
0,5 |
13,6 |
Как видно из табл. 5, липофильные спирты проявляют промотирующее действие только в присутствии межфазного катализатора.
Их промотирующее действие в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях МФК может быть обусловлено следующими причинами:
Липофильные спирты депротонируются на ПРФ, а образующиеся алкоголят-ионы в качестве основания переносятся липофильным катионом в объем органической фазы, где происходит их взаимодействие с субстратом (гипотеза Макоши)
В условиях МФК небольшие количества промотирующих добавок способствуют стабилизации Е1сВ-подобного переходного состояния механизма Е2. В случае 1,2-дибром-1-фенилэтана молекулы спирта специфически сольватируют атомы брома, усиливая их акцепторные свойства и увеличиваяI-эффект. Это приводит к увеличению подвижности -водородного атома и способствует образованию Е1сВ-подобного переходного состояния с карбанионным характером.
Липофильные спирты могут влиять на эффективность межфазного катализа, так как обладают свойствами со-ПАВ по отношению к классическим ПАВ. Для смеси ПАВ и со-ПАВ ГЛБ является аддитивной величиной и роль липофильного спирта в условиях МФК может быть обусловлена смещением ГЛБ в сторону липофильности. При этом в системах "ж/ж" облегчается диспергирование щелочной водной фазы с образованием высокодисперсных обратных эмульсий "в/м", а в системах "ж/т" на ПРФ образуется более липофильная "омега-фаза" с повышенной способностью к солюбилизации органического субстрата.
Промотирующие добавки липофильных спиртов существенно влияют на увеличение скорости конверсии субстрата на первой стадии дегидробромирования, а также способствуют протеканию второй стадии дегидробромирования с образованием фенилацетилена.
На рис. 7 представлены типичные кинетические кривые образования продуктов элиминирования в системах "ж/ж" и "ж/т", содержащих ТБАБ и ДМЭК.
Рис. 7 Кинетические кривые образования бромстирола (1), фенилацетилена (2) в двухфазных системах: а) "ж/ж"; б) "ж/т".
Система "ж/т" является более активной в синтезе ацетиленовых соединений, выход фенилацетилена в течение 4 часов составляет ~ 90%, причем основная часть его (85%) образуется за первые 60 минут. По результатам данной работы разработана методика селективного синтеза фенилацетилена в условиях МФК: (СSUB..)ОФ = 0,8 моль?л, (СКAT..)ОФ =2Ч10-3 моль/л, (СДМЭК)ОФ = 2Ч10-3 моль/л, nКОН/n= 0,016, dKOH = 0,4 мм, nKOH = 0,025 моль, = 1500 об.?мин., t=1час, 700С, органический растворитель толуол.
Основные выводы
Впервые проведено сравнительное исследование реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в присутствии различных межфазных катализаторов для систем двух типов а) система "ж/ж" (раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в органическом растворителе + межфазный катализатор + водный раствор КОН); б) система "ж/т" (раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в органическом растворителе + межфазный катализатор + твердый КОН).
Показано, что экспериментальные данные по реакционной способности 1,2-дигалоген-1-фенилэтанов и селективности дегидрогалогенирования в условиях межфазного катализа (МФК) удовлетворительно согласуются с представлениями о механизме Е2 с Е1сВ-подобным переходным состоянием. Впервые установлено, что липофильный катион (Q+) межфазного переносчика способствует стабилизации Е1сВ-подобного переходного состояния механизма Е2 и уходу нуклеофуга.
Предложен и обоснован механизм дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа, включающий стадию химического взаимодействия реагентов на поверхности раздела фаз. Показано, что в системах "ж/т" областью локализации химической стадии процесса является промежуточная "омега-фаза", образуемая межфазным катализатором в присутствии небольших добавок воды, а в системах "ж/ж" поверхность раздела прямой и, преимущественно, обратной эмульсий.
Доказано, что эффективность действия поверхностно-активных веществ (ПАВ), в том числе межфазных катализаторов различной природы, зависит от типа гетерофазной системы. Для систем "ж/ж" каталитическая активность увеличивается в ряду: анионактивные ПАВ полиэтиленгликоль и додециловый эфир полиэтиленгликоля симметричные катионы тетраалкиламмония длинноцепочечные катионы тетраалкиламмония. Для систем "ж/т" в ряду: анионактивные ПАВ длинноцепочечные катионы тетраалкиламмония симметричные катионы тетраалкиламмония полиэтиленгликоль и додециловый эфир полиэтиленгликоля. Увеличению эффективности действия солей тетраалкиламмония в качестве межфазных катализаторов способствует смещение гидрофильно-липофильного баланса ионных пар Q+OH в сторону липофильности, зависящее от размера алкильных радикалов, доступности заряда катиона и степени гидратированности гидроксид-иона.
Установлено, что кинетика реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в межфазных каталитических системах имеет второй общий порядок (первый по субстрату и первый по основанию), однако эффективность процесса существенно зависит от константы селективности ионного обмена (ОН, Br) на поверхности раздела фаз и активности гидроксид-ионов, которая в системах "ж/т" выше, в чем системах "ж/ж".
Показано, что добавление промотирующих добавок липофильных спиртов существенно способствует повышению эффективности межфазного катализа.
Разработаны эффективные межфазные каталитические системы для селективного синтеза: а) -бромстирола с выходом 94-96% в системе "ж/ж", содержащей раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле, цетилтриметиламмоний бромид в качестве межфазного катализатора и 50%-ный водный раствор КОН; б) фенилацетилена с выходом 85-90% в системе "ж/т", содержащей раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле, тетрабутиламмоний бромид в качестве межфазного катализатора, диметилэтилкарбинол в качестве промотирующей добавки, мелкодисперсный КОН и небольшие добавки воды.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
Суворова В.В., Паничева Л.П., Мамонтова Ю.В., Беляцкий М.К. Особенности механизма реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа. // ЖОрХ. - 2003. - Т. 35. - Вып. 7. - С. 1018-1023.
Паничева Л.П., Суворова В.В., Морозова Н.В., Федоров А.В. Эффективность солей тетраалкиламмония в межфазном катализе реакций дегидробромирования, алкилирования и эпоксидирования. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46. - Вып. 5. - С. 118-122.
Суворова В.В., Паничева Л.П., Мамонтова Ю.В., Паничев С.А. Эффективность межфазных каталитических систем в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана // Вестник ТюмГУ - 2003. - № 2- С. 207-216.
Суворова В.В., Беляцкий М.К., Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Хитрина И.И. Дегидробромирование 1,2дибром1фенилэтана в условиях межфазного катализа. / Молодежная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии. - Новосибирск, 2-6 апреля 2001. - С. 273.
Суворова В.В., Паршикова С.В. Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах. / Молодежная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии" - Екатеринбург, 22-26 апреля 2002. - С. 427.
Суворова В.В. Дегидрогалогенирование 1,2дигалоген1фенилэтана в условиях межфазного катализа. / Третья Всероссийская научно-технической конференция "Современные проблемы математики и естествознания" - Нижний Новгород 25-26 сентября 2002. -С 15.
Суворова В.В., Мамонтова Ю.В. Кинетика и механизм реакции элиминирования в условиях межфазного катализа. / Молодежная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". - Новосибирск, 29 сентября 3 октября 2003. - С. Д 95. (Internet: http://www.nioch.nsc.ru/school/).
Соискатель В.В. Суворова
Автор выражает благодарность к.х.н., доценту кафедры органической и экологической химии ТюмГУ М.К. Беляцкому за помощь в работе.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Общие положения и закономерности катализа. Особенности и значение гомогенного, кислотного и основного катализа. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемые комплексными соединениями. Специфика применения ферментативного и гетерогенного катализа.
реферат [51,3 K], добавлен 08.06.2011Осуществление синтеза в условиях межфазного катализа глюкозаминидов пиразолоизохинолинов. Гликозилирование ароматических соединений. Изучение гипотензивной активности производных изохинолина. Исследование оптической изомерии гетероциклических соединений.
дипломная работа [756,2 K], добавлен 09.06.2014Общие теории гомогенного катализа. Стадии процесса катализа и скорость реакции. Кинетика каталитической реакции диспропорционирования пероксида водорода в присутствии различных количеств катализатора Fe2+, влияние pH на скорость протекания реакции.
контрольная работа [1,6 M], добавлен 18.09.2012Проведение синтеза гликозидов в условиях межфазного катализа глюкозаминидов пиразолоизохинолинов. Наблюдение образования O-D-2-ацетамидо-2-дезоксиглюкопиранозидов пиразолоизохинолинов в межфазном процессе синтеза. Получение нового N-бета-глюкозаминида.
дипломная работа [962,4 K], добавлен 17.06.2014Определение скорости химической реакции. История открытия, понятие и типы каталитических реакций. Мнения видных деятелей химии о явлении катализа, физические и химические его аспекты. Механизм гетерогенного катализа. Ферментативный катализ в биохимии.
реферат [19,5 K], добавлен 14.11.2010Определение катализа и его роль в промышленности. Селективность и общие представления о понятии "механизм химической реакции". Классификация каталитических систем по фазам и типам реакций. Адсорбция и основные требования к промышленным катализаторам.
реферат [1,2 M], добавлен 26.01.2009Сущность и особенности процесса металлокомплексного катализа. Свойства комплексов металлов, определяющих каталитическую активность. Моделирование ферментативного катализа. Области применения, достоинства и недостатки металлокомплексного катализа.
доклад [820,0 K], добавлен 16.03.2015Скорость химической реакции. Классификация каталитических процессов. Гомогенный катализ. Кислотный катализ в растворе. Энергетические профили некаталитического и каталитического маршрутов химической реакции. Активированный комплекс типа Аррениуса.
реферат [151,6 K], добавлен 30.01.2009Понятия катализа, катализатора и каталитического процесса, их различные определения. Механизмы ускорения реакций катализаторами. Химический (небиологический) катализ. Синтез диэтилового эфира из спирта при участии серной кислоты. Теории катализа.
реферат [314,9 K], добавлен 26.01.2009Предмет термохимии, изучение тепловых эффектов химических реакций. Типы процессов химической кинетики и катализа. Энтальпия (тепловой эффект) реакции. Скорость реакции, закон действующих масс. Константа химического равновесия, влияние катализатора.
презентация [2,2 M], добавлен 19.10.2014Способы кипячения арендиазониевых солей. Анализ термодинамической кислотности фенолов. Характеристика ацилирования фенолов, кислотного катализа и феноксиуксусной кислоты. Особенности реакции Кольбе-Шмитта, методика получения феноксиуксуной кислоты.
контрольная работа [755,6 K], добавлен 28.03.2012Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.
реферат [48,6 K], добавлен 16.11.2009Скорость химической реакции. Понятие про энергию активации. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля. Влияние температуры, давления и объема, природы реагирующих веществ на скорость химической реакции.
курсовая работа [55,6 K], добавлен 29.10.2014Задачи химической кинетики, стадии химического процесса. Открытые и замкнутые системы, закон сохранения массы и энергии. Закон Гесса и его следствие, скорость реакций. Явление катализа, гомогенные, гетерогенные, окислительно-восстановительные реакции.
курсовая работа [95,9 K], добавлен 10.10.2010Катализаторы-металлы, смешанные и полифункциональные катализаторы гетерогенного катализа. Требования к катализатору. Теории гетерогенного катализа. Мультиплексная и электронная теории. Теория активных ансамблей. Катализ в переработке природного газа.
курсовая работа [637,0 K], добавлен 06.05.2014Этанол и его свойства. Расчет изменения энтропии химической реакции. Основные способы получения этанола. Физические и химические свойства этилена. Расчет константы равновесия. Нахождение теплового эффекта реакции и определение возможности ее протекания.
курсовая работа [106,7 K], добавлен 13.11.2009Тепловой эффект реакции при стандартных условиях. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Температурный коэффициент. Осмос, осмотическое давление, осмотический коэффициент. Отличительные признаки дисперсных систем от истинных растворов.
контрольная работа [49,7 K], добавлен 25.07.2008Реакции, протекающие между ионами в растворах. Порядок составления ионных уравнений реакций. Формулы в ионных уравнениях. Обратимые и необратимые реакции обмена в водных растворах электролитов. Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ.
презентация [1,6 M], добавлен 28.02.2012Окислительно-восстановительные реакции. Колебательные химические реакции, история их открытия. Исследования концентрационных колебаний до открытия реакции Б.П. Белоусова. Математическая модель А.Лоткой. Изучение механизма колебательных реакций.
курсовая работа [35,4 K], добавлен 01.02.2008Сложный состав моющих композиций. Возможные механизмы очистки от масляных загрязнений. Достижение ультранизкого межфазного натяжения. Трудности отмывания триглицеридов. Эффективность композиций на основе микроэмульсий. Механизмы захвата нефти в порах.
реферат [1,6 M], добавлен 17.09.2009
