Исследование водородных связей аминопиримидинов в комплексах различного состава с протоноакцепторами в растворах

Методика расчета термодинамических характеристик комплексов с водородной связью на основании уравнения Вант-Гоффа. Схема распределения электронной плотности в молекуле пиримидина. Определение роли, которую играют заместители в пиримидиновом цикле.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык русский
Дата добавления 30.04.2018
Размер файла 212,4 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Актуальность темы. Амино- и иминопиримидиновые формы широко распространены в природе и играют важную роль в биологических процессах, а так же в механизме действия лекарственных препаратов на живой организм. Они входят в состав многих биологически значимых соединений: молекул ДНК и РНК, витаминов группы В, антибиотиков, препаратов, стимулирующих метаболические процессы.

Механизмы взаимодействия биологически активных молекул с окружением во многом определяются водородными связями (Н-связями), обеспечивающими гибкость, быстроту и разнообразие биохимических процессов. Наиболее распространенными являются водородные связи N-H···O, N-H···N, энергия которых составляет величину 3ч7 ккал/моль. Посредством таких связей, например, обеспечивается сцепление между комплиментарными парами азотистых оснований в спирали ДНК.

Однако, водородные связи аминопиримидинов, и тем более их замещенных, изучены недостаточно. Отсутствуют систематические исследования влияния гетероатомов и заместителей в ароматическом кольце на протонодонорные и протоноакцепторные способности аминопиримидинов в Н-связи. В связи с этим, представляется чрезвычайно актуальным проведение более детального изучения этих соединений и водородно-связанных комплексов с их участием.

Наиболее информативным методом в изучении водородных связей является метод ИК-спектроскопии. Он позволяет исследовать протонодонорные и протоноакцепторные свойства соединений, а так же динамическую, электрооптическую и энергетическую неэквивалентность NH-связей аминогруппы в комплексах с внутри- и межмолекулярной водородной связью, а так же в комплексах состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами.

Роль заместителей в пиримидиновом цикле чрезвычайно высока. Реакционные свойства цикла существенно зависят от природы, положения и числа заместителей в ароматическом кольце. Этот и подобные факты привели к гипотезе об электронном механизме действия биологически активных веществ на живой организм. Эта гипотеза оказалась весьма плодотворной при обсуждении лечебного эффекта многих фармакологических препаратов.

Важным этапом в исследовании комплексов с водородными связями является количественное изучение процесса комплексообразования, ставшее возможным в результате развития теории водородной связи, применения методов валентно-силового поля и квантовомеханических расчетов (полуэмпирических и ab initio).

Использование количественных методов при исследовании комплексов с водородными связями позволяет глубже понять механизм водородной связи и установить корреляции между физическими характеристиками молекул и их спектральными проявлениями.

Целью работы является изучение влияния гетерозамещения, а так же положения, числа и рода заместителей в пиримидиновом цикле на спектральные, геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) молекул аминопиримидинов с различными протоноакцепторами в растворах; расчет свободных молекул и комплексов с водородными связями методами валентно-силового поля (ВСП) и квантовомеханическими методами ab initio; сравнительный анализ экспериментальных и расчетных данных; установление корреляций между спектральными, геометрическими, динамическими, электрооптическими и энергетическими характеристиками молекул.

Научная новизна. Проведено систематическое экспериментальное исследование параметров полос поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы свободных и связанных Н-связью 2-аминопиримидина, 4-аминопирими-дина, 5-аминопиримидина, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидина, 2-амино-4,6-дихлор-пиримидина, 2-амино-4,6-диметоксипиримидина, 2-амино-5-нитропиримидина.

Определены термодинамические характеристики комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 аминопиримидинов и их замещенных с протоноакцепторами и исследована энергетическая неэквивалентность Н-связей в комплексах различного состава.

В приближении модели R-NH2 валентно-силового поля для свободных и связанных молекул аминопиримидинов и их замещенных решены колебательная и электрооптическая задачи. Установлены корреляции между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками свободных и связанных молекул.

Произведен сравнительный анализ влияния положения, числа и рода заместителей на спектральные, геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики свободных и связанных молекул.

Для свободных и связанных Н-связью (1:1) с различными протоноакцепторами молекул аминопиримидинов и их замещенных в приближении DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31+G** решена квантовомеханическая задача. Исследовано распределение зарядов на атомах (по Малликену), определены дипольные моменты, спектральные характеристики и произведено сопоставление расчетных и экспериментальных величин. Найдено удовлетворительное согласие между ними.

Анализ экспериментальных данных и результатов квантовомеханических расчетов позволил высказать предположение о существенной роли в процессе комплексообразования аминопиримидинов с протоноакцепторами переноса заряда по водородному мостику.

Практическая значимость работы заключается в систематическом исследовании влияния положения атомов азота относительно аминогруппы в пиримидиновом кольце и влияния положения, числа и рода заместителя в пиримидиновом цикле на протонодонорную способность, спектральные характеристики и другие параметры аминогруппы свободных и связанных молекул. Результаты работы позволяют дать объективную оценку сопоставимости данных квантовомеханических расчетов и экспериментальных данных. Найденные в работе корреляционные соотношения для аминопиримидинов и их замещенных позволяют определять важные параметры молекул по измерениям характеристик полос поглощения аминогруппы в ИК-области спектра.

Результаты исследований водородных связей аминопиримидинов и их замещенных представляют интерес для исследователей, работающих в области физики, химии, биологии, медицины.

Достоверность результатов подтверждается многократным (не менее 5 раз) повторением эксперимента, воспроизводимостью результатов при варьировании содержания доноров и акцепторов протона в растворах, корректной оценкой погрешности эксперимента, сопоставлением экспериментальных данных с данными других авторов, использованием апробированной методики эксперимента и расчетной модели.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на восьмой и девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002г и Красноярск, 2003г), на XL-ой международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2002г), на международной конференции «Новые методы молекулярной спектроскопии» (Польша, Вроцлав, 2002г), а так же на международной конференции «Физико-химические методы в медицинских и биологических исследованиях» (Польша, Вроцлав, 2003г).

1. Литературный обзор

Обзор спектроскопических исследований аминопиридинов, аминопиримидинов и близких к ним по структуре соединений. Приведены спектральные характеристики полос поглощения, динамические, электрооптические и другие параметры анализируемых соединений, полученные рядом авторов. Обсуждены спектральные изменения, наблюдаемые на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы при образовании комплексов с Н-связью (1:1 и 1:2) первичными ароматическими и алифатическими аминами с протоноакцепторами. Рассмотрено влияние резонанса Ферми колебаний нс(NH) и 2д(HNH) на структуру полос поглощения комплексов в Н-связью.

Кратко описаны наиболее распространенные полуэмпирические методы расчетов молекул от самых ранних (CNDO (ППДП), метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием) до поздних параметрических методов AM1 и PM3. Здесь же даются необходимые сведения о неэмпирических (ab initio) методах расчета, их классификации и используемых в них приближениях.

Посвящен анализу результатов исследований ароматических аминов различными квантовомеханическими методами. Обсуждаются некоторые особенности квановомеханических расчетов комплексов с водородными связями.

2. Техника и методика эксперимента

Спектры исследуемых соединений получены на инфракрасном модернизированном спектрофотометре SPECORD - 75 IR фирмы Carl Zeiss Jena в оптимальных условиях регистрации, при соответствующем выборе спектральной ширины щели, скорости сканирования и постоянной времени прибора. Оптимальная фотометрическая точность достигалась путем подбора толщины поглощающего слоя.

В качестве акцепторов протона использовались ацетонитрил (CH3CN), диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) и гексометилфосфортриамид (ГМФА).

Для исследуемых полос поглощения валентных колебаний аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул аминопиримидинов определялись: М(0) - нулевой спектральный момент (полная интегральная интенсивность полосы), М(1) - первый спектральный момент (центр тяжести полосы) и М(2) - второй центральный момент, связанный с «эффективной» полушириной соотношением (Д1/2)эфф = 2(М(2))1/2.

При описании спектральных характеристик полос поглощения свободных и связанных молекул использовались следующие обозначения:

нs(NH2) и нas(NH2) - полосы поглощения симметричного и антисимметричного валентных колебаний аминогруппы свободных молекул. Спектральные моменты и интегральная интенсивность этих полос не имеют нижних индексов (М(1), 2(М(2))1/2, B);

нc(NH) и нf(NH) - полосы поглощения комплексов состава 1:1. Полоса нc(NH) соответствует колебанию связанной NH-группы, полоса нf(NH) - несвязанной NH-группы («свободное» колебание). Спектральные моменты и интегральная интенсивность этих полос имеют нижний индекс (Мc(1), 2(Мc(2))1/2, Bc). Динамические постоянные K(NH) и электрооптические параметры ?/?q связанной NH-группы имеют индекс 1, несвязанной NH-группы - 2;

cs(NH2) и cas(NH2) - полосы поглощения симметричного и антисимметричного валентных колебаний аминогруппы в комплексах состава 1:2. Моменты и интенсивность этих полос также имеют нижний индекс (Мc(1), 2(Мc(2))1/2, Bc);

Полосы поглощения нc(NH) (1:1) и cs(NH2) (1:2) комплексов с Н-связью наблюдались в виде дублета или триплета. Такая структура полос обусловлена резонансом Ферми валентного колебания нс(NH) с обертоном деформационного колебания 2д(HNH), а так же обертоном или составным колебанием ароматического кольца. В спектрах поглощения комплексов состава 1:1 производилось графическое разделение полос, при котором выделялись полосы s(NH2), а так же совокупные полосы c(NH) + 2д(HNH) и as(NH2) + f(NH). Интегральная интенсивность полос нc(NH) и нf(NH) находилась расчетным путем.

Описана методика определения термодинамических характеристик комплексов с Н-связью состава 1:1 на основании уравнения Вант-Гоффа:

и комплексов состава 1:2 на основании «правила интенсивностей» Иогансена:

,

Где:

;

n - коэффициент преломления среды.

Даны ссылки на работы, в которых в рамках модели R-NH2 валентно-силового поля рассмотрено решение колебательной и электрооптической задач для свободных и связанных Н-связью молекул первичных ароматических аминов.

3. Влияние положения аминогруппы в пиримидиновом цикле на характеристики аминогруппы аминопиримидинов

Дана краткая характеристика электронной структуры пиримидина. Распределение электронной плотности в пиримидине весьма неравномерно. Атомы азота в нем обладают электроноакцепторными свойствами и «стягивают» на себя электронную плотность цикла, способствуя, таким образом, стабилизации положительного заряда в положениях 2, 4 и 6. В общем плане в основном состоянии молекулы пиримидина электронные заряды распределены следующим образом, рис. 1.

Из рисунка видно, что положение 2 в кольце пиримидина наиболее чувствительно к нуклеофильной атаке. Более слабыми электрофильными реакционными центрами являются атомы 4 и 6, а атом 5 характеризуется очень слабыми нуклеофильными свойствами. Поведение заместителей в положениях 2, 4 и 6 в пиримидиновом кольце подобно их поведению в алифатических аминах, в то время как поведение заместителей в положении 5 аналогично их поведению в ароматических соединениях.

Рис. 1. Схема распределения электронной плотности в молекуле пиримидина

В области валентных и деформационных колебаний аминогруппы были получены инфракрасные спектры 2- и 4-аминопиримидина. Регистрация спектров производилась в температурном интервале 280 - 330 К.

Температурная зависимость спектральных характеристик полос поглощения нs(NH2) и нas(NH2) несвязанных молекул аппроксимируется линейной функцией вида Y = aT + b (Y = М(1), 2(М(2))1/2, B). Параметр а = ?Y/?Т характеризует скорость изменения соответствующей спектральной характеристики от температуры.

Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы 2- и 4-аминопиримидинов, расчитаные по соответствующим уравнениям для температуры 298 К, а так же частоты полос поглощения деформационных колебаний д(HNH) представлены в табл. 1. Для сравнения там же приведены аналогичные данные для анилина и аминопиридинов.

Таблица 1. Спектральные характеристики полос поглощения нs(NH2) и нas(NH2) аминогруппы анилина и его гетерозамещенных в CCl4 (T=298 K).

Соединение

s(NH2)

аs(NH2)

(HNH) (град.)

К(NH) 10-6 (см-2)

?/?q (DЕ-1)

М (1) (см-1)

2(M(2))1/2 (см-1)

B10-3 (дм3M-1 см-2)

М(1) (см-1)

2(M(2))1/2 (см-1)

B10-3 (дм3M-1 см-2)

Анилин

3393

28

2.86

3476

38

2.91

106.0

11.026

1.04

2-аминопиридин

3410

32

5.89

3509

39

5.11

109.7

11.137

11.192

1.38

1.60

3-аминопиридин

3394

31

4.04

3480

37

4.54

106.5

11.020

1.22

4-аминопиридин

3416

--

6.10*

3508

--

5.54*

107.8

11.182

1.52

2-амино-пиримидин

3430

31

8.92

3540

38

7.26

111.8

11.323

1.86

4-аминопиримидин

3422

33

7.34

3529

41

5.46

110.7

11.227

11.275

1.38

1.86

5-аминопиримидин

3399*

--

4.22

3485*

--

3.29*

106.0

11.052

1.22

* Рассчитаны по данным других авторов с учетом поправочных коэффициентов.

Из табл. 1 видно, что спектральные характеристики полос поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы существенно зависят от положения и числа гетероатомов в ароматическом кольце анилина. В ряду: анилин, 2-аминопиридин, 2-аминопиримидин введение атомов азота в анилиновое кольцо в ортоположении относительно аминогруппы приводит к монотонному, в пределах ошибки эксперимента, повышению частот нs(NH2) и нas(NH2) валентных колебаний аминогруппы и увеличению интегральной интенсивности. По своим спектральным характеристикам 4-аминопиримидин находится между 2-аминопиридином и 2-аминопири-мидином, что вполне согласуется с его молекулярной структурой. В ряду: анилин, 3-аминопиридин, 5-аминопиримидин, где атомы азота находятся в метаположении относительно аминогруппы, спектральные характеристики веществ меняются совсем незначительно. Эти результаты находятся в согласии с утверждением о том, что положение 5 в пиримидиновом цикле обладает повышенной «ароматичностью».

Рис. 2. Полосы поглощения аминопиримидинов, содержащих недейтерированные и дейтерированные аминогруппы. (1,2) 2-аминопиримидин (C = 0.005 M), (3,4) 4-аминопиримидин (C = 0.004 M)

Исследование спектров недейтерированных R-NH2 и частично дейтерированных (R-NHD, R-ND2) аминопиримидинов в CCl4, рис. 2, показывает, что полосы поглощения н(NH) и н(ND) изотопических молекул R-NHD 4-аминопиримидина имеют дублетную структуру. Это свидетельствует о том, что NH-связи аминогруппы 4-аминопиримидина неэквивалентны. Величина дублетного расщепления для полосы н(NH) составляет 19 см-1, а для полосы н(ND) - порядка 12 см-1. На основании шестикоординатной модели R-NH2, для свободных молекул аминопиримидинов в CCl4 были решены колебательная и электрооптическая задачи. Расчет производился с привлечением частот валентных и деформационных колебаний аминогруппы в изотопических молекулах R-NH2, R-NHD, R-ND2. Для молекул 4-аминопиримидина задачи были решены с учетом динамической и электрооптической неэквивалентности NH-связей аминогруппы. Для свободных молекул аминопиримидинов в CCl4 получены следующие линейные зависимости:

Между спектральными моментами Ms(1), Mas(1) и параметром (K(NH))1/2:

Ms(1) = 0.7413 (K(NH))1/2 + 934.2 ; n = 3, r = 0.9963 (1)

Mas(1) = 1.3112 (K(NH))1/2 - 873.9 ; n = 3, r = 1.0000 (2)

Между спектральной разностью M(1) = Mas(1) - Ms(1) и величиной валентного угла (HNH):

M(1) = 3.936 (HNH) - 331.7 ; n = 3, r = 0.9961 (3)

Между электрооптическими параметрами аминогруппы и параметром (K(NH))1/2:

q = 0.01481 (K(NH))1/2 - 48.0 ; n = 3, r = 0.9846 (4)

q = 0.004915 (K(NH))1/2 - 16.1 ; n = 3, r = 0.9936(5)

Подобные корреляции были получены ранее для аминопиридинов. Сравнение аналогичных соотношений для аминопиридинов и аминопиримидинов показывает, что введение второго атома азота в ароматическое кольцо мало влияет на изменение параметров уравнений линейной регрессии (1-5).

Нами были проведены квантовомеханические расчеты распределения атомных зарядов на фрагменте C-NH2 молекул аминопиримидинов. При расчетах использовались методы AM1, PM3, DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31G**. Все методы, кроме PM3, предсказывают качественно схожее распределение зарядов на атомах фрагмента C-NH2 молекул аминопиримидинов.

Анализ зарядов на атомах H1 и H2 аминогруппы в двух симметричных молекулах 2- и 5-аминопиримидинах показывает, что избыточный положительный заряд на атомах H уменьшается при переходе от 2-аминопиримидина к 5-аминопирими-дину. Атомы H1 и H2 4-аминопиримидина имеют различный избыточный положительный заряд. Этот факт служит дополнительным аргументом в пользу неэквивалентности NH-связей аминогруппы в молекуле 4-аминопиримидина. Стоит заметить, что избыточный положительный заряд на атоме H2 4-аминопиримидина выше, а на атоме H1 ниже, чем заряды на аналогичных атомах H аминогруппы в 2- и 5-аминопиримидинах.

Из сказанного следует, что протонодонорная способность аминогруппы в комплексах состава 1:1 с межмолекулярной водородной связью с различными протоноакцепторами должна уменьшаться в ряду 4-, 2-, 5-аминопиримидин. Этот вывод, основанный на результатах квантовомеханических расчетов, подтверждается экспериментальным путем.

исследуются комплексы с Н-связью состава 1:1 и 1:2 аминопиримидинов с различными протоноакцепторами, рис. 4. Полосы поглощения нc(NH) комплексов состава 1:1 расположены в спектре ниже 3400 см-1, и имеют сложную структуру из-за резонанса Ферми. В дальнейшем, для удобства, будем говорить о ферирезонансном дублете нс(NH) и 2д(HNH), учитывая, что влияние обертона кольца на перераспределение интенсивности полосы нс(NH) значительно слабее.

Рис. 3. Полосы поглощения валентных колебаний 2-аминопиримидина (a) и 4-аминопири-мидина (b) в комплексах с Н-связью состава 1:1 с различными протоноакцепторами в ССl4 (CD = 0.015 M). 1: CCl4; 2: CH3CN - 1.00 M; 3: ТГФ - 0.30 M; 4: ДМФА - 0.25 M; 5: ДМСО - 0.25 M; 6: ГМФА - 0.06 M

пиримидиновый термодинамический водородный

Определены спектральные характеристики полос поглощения нc(NH) и нf(NH) комплексов состава 1:1 аминопиримидинов с различными протоноакцепторами. По мере увеличения силы акцептора в ряду: диоксан, ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА полосы поглощения нc(NH) и нf(NH) аминопиримидинов испытывают значительный низкочастотный сдвиг. Интегральная интенсивность полос нc(NH) увеличивается, причем, для 4-аминопиримидина она на 20-30 % выше, чем для 2-аминопирими-дина. Изучено влияние температуры на контуры полос поглощения валентных колебаний аминогруппы молекул 2- и 4-аминопиримидинов, связанных Н-связью в комплексах состава 1:1 с протоноакцепторами.

В рамках модели R-NH2 валентно-силового поля для комплексов состава 1:1 2- и 4-аминопиримидинов с протоноакцепторами решены колебательная и электрооптическая задачи. Определены динамические постоянные K1(NH), K2(NH) и электрооптические параметры ?1/?q1, ?2/?q2, ?i/?qj (i, j = 1,2; i j).

Между спектральными, динамическими и электрооптическими характеристиками аминогруппы аминопиримидинов в комплексах состава 1:1 имеют место линейные корреляции:

Mc(1) (1:1) = 0.89703 (K1(NH))1/2 + 432.3; n = 6, r = 0.9570(6)

1q1 (1:1) = -0.00540 (K1(NH))1/2 + 21.2; n = 6, r = 0.9312(7)

Сравнение зависимостей (6,7) для аминопиримидинов и аналогичных корреляций для аминопиридинов показывает, что спектральные моменты Mc(1) (1:1) аминопиримидинов менее чувствительны к изменению динамической постоянной K1(NH), чем у аминопиридинов.

Термодинамические характеристики - изменение энтальпии -ДН1, энтропии ДS и константы равновесия К298 для комплексов состава 1:1 анилина, аминопиридинов и аминопиримидинов с протоноакцепторами представлены в табл. 2.

Из таблицы видно, что увеличение числа атомов азота в ароматическом кольце приводит к увеличению энтальпии -ДН1 H-связанных комплексов состава 1:1, т.е. энергия водородной связи в ряду: анилин, аминопиридин, аминопиримидин возрастает. При этом энтальпия комплексов состава 1:1 более чувствительна к положению аминогруппы в пиримидиновом кольце, чем в пиридиновом. Константы равновесия К298 для комплексов (1:1) аминопиримидинов с протоноакцепторами, напротив, по своим значениям ближе к анилинам, чем к аминопиридинам. Приведенные в табл. 2 данные количественно подтверждают вывод о том, что 4-аминопиримидин является более сильным донором протона, чем 2-аминопиримидин.

Таблица 2. Термодинамические характеристики комплексов с Н-связью состава 1:1 анилина, аминопиридинов и аминопиридинов с различными протоноакцепторами в CCl4

Соединение

Протоноакцептор

-ДН1 эксп (ккал M-1)

-ДS (кал M-1 K-1)

К298 (дм3M-1)

Анилин

ДМФА

ДМСО

ГМФА

2.2

3.0

3.6

6.0

6.5

9.2

3.5

4.3

5.5

2-амино-пиридин

ДМФА

ДМСО

ГМФА

3.0

3.2

3.9

6.2

7.4

6.9

6.5

7.1

21.6

3-амино-пиридин

ДМФА

ДМСО

ГМФА

3.1

3.5

4.1

6.3

7.1

7.4

8.5

9.4

25.1

2-амино-пиримидин

Диоксан

ТГФ

ДМФА

ДМСО

ГМФА

4.4

4.1

3.5

4.5

6.4

14.0

12.9

10.0

12.5

17.8

1.5

1.5

2.3

3.6

6.5

4-амино-пиримидин

ДМФА

ДМСО

ГМФА

5.9

6.4

7.5

8.1

9.3

8.9

6.1

9.2

38.5

На рис. 4 представлены спектры аминопиримидинов в апротонных растворителях. В таких условиях образуются, как правило, комплексы состава 1:2. С увеличением силы H-связи (1:2) в ряду протоноакцепторов: CH3CN, диоксан, ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА наблюдается все большее перекрывание высокочастотной компоненты cs(NH2) фермирезонансного дублета с полосой cas(NH2) комплексов состава 1:2.

Вследствие этого спектральные характеристики полос cs(NH2) и cas(NH2) для комплексов аминопиримидинов с сильными протоноакцепторами не определялись.

Для комплексов состава 1:2 аминопиримидинов с протоноакцепторами так же решены колебательная и электрооптическая задачи.

Определены валентные углы (HNH), динамические постоянные K(NH) и электрооптические параметры ?/?q и ?/?q комплексов 1:2.

Рис. 4. Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы 2-аминопиримидина (a) и 4-аминопиримидина (b) в комплексах с Н-связью состава 1:2 с различными протоноакцепторами. 1: CCl4 (0.015 M); 2: CH3CN (0.25 М/0.20 M) 3: ТГФ (0.25 M /0.20 M); 4: Диоксан (0.25 M/0.20 M); 5: ДМФА (0.35 M); 6: ДМСО (0.35 M); 7: ГМФА (0.50 M). Т = 298 К

Как и в случае свободных молекул, для комплексов состава 1:2 имеют место линейные корреляции между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками:

Ms(1) (1:2) = 1.0651 (K1(NH))1/2 - 169.3 ; n = 9, r = 0.9970(8)

Mas(1)(1:2) = 1.0347 (K1(NH))1/2 + 73.0 ; n = 9, r = 0.9969(9)

M(1) (1:2) = 2.7509 (HNH) - 194.8 ; n = 9, r = 0.9334(10)

q (1:2) = -0.01146 (K(NH))1/2 + 41.6 ; n = 9, r = 0.8323(11)

q(1:2) = -0.00739 (K(NH))1/2 + 26.1 ; n = 9, r = 0.7531(12)

Установленные корреляционные соотношения имеют практическое значение, поскольку позволяют находить важные характеристики молекул на основе доступных измерений в ИК-области спектра.

4. Влияние хлорзаместителей на протонодонорную способность в Н-связи и характеристики аминогруппы аминопиримидинов

Объектами исследования были 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин и 2-амино-4,6-дихлор-пиримидин.

Изучение свободных молекул хлорзамещенных аминопиримидинов. На рис. 5 представлена зависимость от концентрации контуров полос поглощения валентных колебаний аминогруппы 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидина в CCl4. Как видно из рисунка, с увеличением концентрации вещества в растворе интенсивность полос нc(NH) и нf(NH) заметно возрастает. К сожалению, из-за ограничения по растворимости хлорзамещенных аминопиримидинов в CCl4, не удалось исследовать комплексы (1:1) самоассоциатов этих соединений. Однако, учитывая, что спектральная разность M = Ms(1) - Mс(1) для самоассоциатов по своей величине близка к аналогичному параметру для комплексов (1:1) с ТГФ и ДМФА, можно предположить, что по своим протоноакцепторным свойствам хлорзамещенные 2-аминопиримидины близки к ТГФ и ДМФА.

Рис. 5. Зависимость контуров полос поглощения валентных колебаний аминогруппы 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидина от концентрации вещества в СCl4 (T = 298 K). 1: C = 0.005 M; 2: C = 0.010 M; 3: C = 0.015 M

Установлено, что при концентрации раствора порядка 10-3 М хлорзамещенные аминопиримидины практически не подвержены самоассоциации, поэтому изучение зависимости контуров полос поглощения от температуры и исследование спектров дейтероаналогов производилось при этой концентрации.

Исследованы комплексы состава 1:1 и 1:2 хлорзамещенных 2-амино-пиримидинов с протоноакцепторами. Были определены спектральные характеристики полос поглощения комплексов с Н-связью (1:1), табл. 3, а так же исследована их зависимость от температуры.

Таблица 3. Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы комплексов состава 1:1 хлорзамещенных 2-аминопиримидинов с различными протоноакцепторами в CCl4 (Т =298)

Соединение

Протоноакцептор

нf(HN)

Положение максимумов полос поглощения в области Ферми-резонанса (см-1)

нc(NH)

Нf (см-1)

Bf*10-3 (дм3M-1 см-2)

Мс(1) (см-1)

2(Mс(2))1/2 (см-1)

Bс10-3 (дм3M-1 см-2)

2-амино-пиримидин

CH3CN

Диоксан

ТГФ

ДМФА

ДМСО

ГМФА

--

3514

3509

3510

3505

3504

--

6.14

6.49

6.86

7.65

8.32

3176*

3179

3179

3186

3182

3177

--

3363

3340

3345

3318

3302

--

3305

3275

3293

3276

3244

--

169.1

165.5

164.8

149.3

150.0

--

31.22

34.43

40.58

45.55

50.59

2-амино-

4-хлор-

6-метил-

пиримидин

CH3CN

Диоксан

ТГФ

ДМФА

ДМСО

ГМФА

--

3519

3513

3510

3507

3504

--

10.78

10.34

10.99

10.69

10.32

3194*

3192

3193

3187

3185

3172

3218

3212

3207

3392*

3352

3331

3334

3312

3293

--

3320

3285

3287

3258

3225

--

137.9

153.6

162.7

158.4

160.7

--

57.53

62.43

53.85

62.05

68.41

2-амино-

4,6-дихлор-

пиримидин

CH3CN

Диоксан

ТГФ

ДМФА

ДМСО

ГМФА

--

3512

3510

3507

3503

3500

--

13.84

13.30

13.06

13.56

10.84

3188*

3187

3187

3181

3175

3147

3221

3219

3213

3213

3209

3382*

3335

3322

3320

3297

3283

--

3303

3279

3270

3217

3170

--

139.0

151.3

163.0

176.6

183.1

--

83.31

87.15

89.95

102.84

106.22

* - отмечены величины, для которых ошибка превышает среднюю при определении аналогичных величин для других комплексов.

Как правило, при ассоциации анилинов с различными протоноакцепторами в ряду: CH3CN, диоксан, ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА диоксан и ТГФ проявляют себя как слабые протоноакцепторы. Однако, при ассоциации аминопиримидинов и хлорзамещенных аминопиримидинов с ТГФ положение первого спектрального момента Мc(1) и интегральная интенсивность полос нc(NH) комплексов близки по значению с аналогичными величинами для комплексов с ДМФА или ДМСО, табл. 3. Энтальпия водородной связи -ДН1 в комплексах состава 1:1 2-аминопиримидинов с ТГФ так же, как правило, выше энтальпии процесса образования комплексов с ДМФА, табл. 4. Эти факты, а так же анализ полученных динамических и электрооптических параметров комплексов с Н-связью подтверждает предположение о том, что при ассоциации хлорзамещенных 2-аминопиримидинов с ТГФ заметный вклад в механизм образования комплексов вносит перенос заряда по водородному мостику от одной молекулы к другой.

Таблица 4. Термодинамические характеристики комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 хлорзамещенных 2-аминопиридинов с различными протоноакцепторами в CCl4

Соединение

Протоноакцептор

-ДН1 = B1/2 (ккал M-1)

ДН1эксп (ккал M-1)

-ДS (кал M-1 K-1)

К298 (дм3M-1)

-ДН2 (ккал M-1)

2-амино-пиримидин

Диоксан

ТГФ

ДМФА

ДМСО

ГМФА

5.0

3.6

4.0

4.7

5.2

5.7

4.4

4.1

3.5

4.5

6.4

14.0

12.9

10.0

12.5

17.8

1.51

1.52

2.31

3.55

6.53

2.8

2.8

2.3

2.5

--

2-амино-

4-хлор-

6-метил-

пиримидин

Диоксан

ТГФ

ДМФА

ДМСО

ГМФА

2.5

3.0

3.2

3.0

3.4

3.6

2.5

3.3

3.0

3.4

4.1

8.8

10.4

7.7

7.3

8.2

0.86

1.48

3.46

7.63

16.07

1.0

1.6

1.9

--

--

2-амино-

4,6-дихлор-

пиримидин

Диоксан

ТГФ

ДМФА

ДМСО

ГМФА

2.1

3.3

3.4

3.7

4.0

4.1

2.6

2.5

3.5

4.3

4.9

8.5

11.3

8.7

8.9

8.9

1.13

1.33

4.63

15.26

42.11

1.0

--

--

--

--

Для проверки этого предположения нами были произведены квантовомеханические исследования параметров свободных молекул и комплексов с Н-связью состава 1:1 2-аминопиримидина с протоноакцепторами в приближении DFT - B3LYP/6-31+G**. Как показал расчет распределения зарядов, на свободных и связанных Н-связью молекулах 2-аминопиримидина и протоноакцепторов в комплексах состава 1:1 действительно имеет место перенос заряда от одной молекулы к другой, табл. 5.

Таблица 5. Распределение зарядов (в ед. заряда электрона e) на фрагментах свободных и связанных Н-связью (1:1) молекул 2-аминопиримидина (2-apmd) с различными протоноакцепторами и дипольные моменты комплексов мс

Комплексы с Н-связью состава 1:1

2-аминопиримидин

Акцептор протона

мс (D)

-C4H3N2

-NH2

2-apmd

2-apmd - Диоксан

2-apmd - ТГФ

2-apmd - ДМФА

2-apmd - ДМСО

2-apmd - ГМФА

-0.085551

-0.076783

-0.127416

-0.089840

-0.142515

-0.137775

0.085551

0.099047

0.107763

0.078002

0.113432

0.129073

--

-0.022324

0.019654

0.011838

0.029082

0.008702

м0 = 0.577

4.621

2.396

4.702

4.692

4.666

В области 3600-3100 см-1 были исследованы спектры полос поглощения комплексов состава 1:2 хлорзамещенных 2-аминопиримидинов с различными протоноакцепторами. Установленные нами корреляции между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками аминогруппы в комплексах состава 1:2 имеют вид:

Ms(1) (free,1:2) = 1.1325 (K1(NH))1/2 - 384.7 ; n = 8, r = 0.9995(13)

Mas(1)(free,1:2) = 0.9470 (K1(NH))1/2 + 355.2 ; n = 8, r = 0.9997(14)

M(1) (free,1:2) = 3.0332 (HNH) - 229.6 ; n = 8, r = 0.9980(15)

q (1:2) = -0.0196 (K(NH))1/2 + 68.3 ; n = 6, r = 0.9535(16)

q(1:2) = -0.0061 (K(NH))1/2 + 21.7 ; n = 6, r = 0.8692(17)

Сравнивая приведенные соотношения с аналогичными для незамещенного 2-аминопиримидина (8-12), можно отметить, что угол наклона прямых Ms(1) (1:2), q (1:2) и Mc(1) (1:2) хлорзамещенных аминопиримидинов несколько больше, чем для незамещенного 2-аминопиримидина, то есть параметры Ms(1), q более чувствительны к изменению динамической постоянной K1(NH), а величина M(1) - к изменению валентного угла (HNH).

5. Влияние метокси- и нитрозамещения на параметры аминогруппы свободных и связанных Н-связью в комплексах различного состава молекул 2-аминопиримидина

В качестве объектов для исследования были выбраны 2-амино-4,6-диметоксипиримидин и 2-амино-5-нитропирими-дин.

В табл. 6 приведены спектральные характеристики полос поглощения нs(NH2) и нas(NH2) исследуемых соединений и некоторых других ароматических аминов в CCl4. Их сравнение позволяет судить о влиянии заместителей в ароматическом кольце на спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы.

Таблица 6. Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний нs(NH2) и нas(NH2) аминогруппы диметокси- и нитрозамещенных анилинов, аминопиридинов и аминопиримидинов в CCl4 (T=298 K)

Соединение

s(NH2)

аs(NH2)

М(1), (s), (см-1)

2(M(2))1/2, (Д1/2s), (см-1)

B10-3, (дм3M-1 см-2)

М(1), (as), (см-1)

2(M(2))1/2, (Д1/2as), (см-1)

B10-3, (дм3M-1 см-2)

Анилин

3393

28

2.86

3476

38

2.91

4-нитроанилин

(3416)

(22)

8.81

(3511)

(32)

3.96

3-метоксианилин

3394 (3396)

34 (26)

3.23

3480 (3482)

47 (37)

3.31

2-аминопиридин

3410

32

5.89

3509

39

5.11

2-амино-5-нитропиридин

3421 (3425)

33 (20)

12.00

3528 (3538)

41 (31)

6.18

2-амино-пиримидин

3430 (3432)

31 (20)

8.92

3540 (3544)

38 (30)

7.26

2-амино-5-нитро-пиримидин

3430 (3435)

27 (16)

16.75

3549 (3553)

25 (18)

8.14

2-амино-4,6-диметокси-пиримидин

3434 (3436)

30 (21)

8.42

3544 (3547)

37 (30)

7.39

* - в скобках указаны частоты и полуширины, определенные непосредственно со спектра.

Как видно из таблицы, при увеличении числа гетероатомов в фенильном радикале анилина чувствительность частот валентных колебаний к нитрозамещению в параположении относительно аминогруппы значительно снижается. В то же время, интегральная интенсивность полос поглощения нs(NH2) и нas(NH2) в ряду: 4-нитро-анилин, 2-амино-5-нитропиридин, 2-амино-5-нитропиримидин сильно возрастает.

На примере приведенных в табл. 6 соединений можно сказать, что метоксизаместители в метаположении относительно аминогруппы в исследованных ароматических аминах очень слабо влияют как на частоты колебаний, так и на интегральные интенсивности полос поглощения аминогруппы.

Исследование комплексов состава 1:1 замещенных аминопиримидинов показало, что интегральная интенсивность полос поглощения комплексов с ТГФ и диоксаном выше, чем комплексов с ДМФА. Как и в случае хлорзамещенных аминопиримидинов, здесь, на наш взгляд, существенную роль играет вклад в механизм образования комплексов переноса заряда по водородному мостику от одной молекулы к другой.

Таблица 7. Распределение зарядов на фрагментах R-NH2 свободных и связанных Н-связью (1:1) с различными протоноакцепторами молекул 2-амино-4,6-диметоксипиримидина (2A-4,6dMO-pmd)

Комплексы с Н-связью состава 1:1

Донор протона

Акцептор протона

q(R)

q(R)

q(NH2)

q(NH2)

q

2A-4,6dMO-pmd в CCl4

Диоксан

ТГФ

ДМФА

ДМСО

0.079710

0.062548

0.022403

0.034336

0.041814

--

-0.017162

-0.057307

-0.045374

-0.037896

-0.079710

-0.080820

-0.048550

-0.072878

-0.064059

--

-0.001110

0.031160

0.006832

0.015651

--

0.018272

0.026147

0.038542

0.022215

Квантовомеханические расчеты свободных и связанных Н-связью (1:1) молекул замещенных аминопиримидинов в приближении DFT-B3LYP/6-31G** подтвердили это предположение. В табл. 7 приведено распределение электронной плотности (в ед. заряда электрона) на фрагменте R-NH2 комплексов 2-амино-4,6-диметокси-пиримидина с протоноакцепторами. Согласно приведенным расчетам на молекулах - акцепторах протона появляется избыточный положительный заряд, что свидетельствует в пользу предположения об определенном вкладе в процесс комплексообразования переноса заряда по водородному мостику от молекулы - акцептора к молекуле - донору протона. При этом изменения зарядов на фрагментах R и NH2 протонодонора зависят от свойств протоноакцептора. Наибольшие изменения зарядов наблюдаются при ассоциации с ТГФ.

Решение колебательной и электрооптической задач для комплексов состава 1:2 исследуемых соединений с протоноакцепторами позволило установить следующие соотношения:

Ms(1) (free,1:2) = 1.1368 (K1(NH))1/2 - 400.7 ;n = 9, r = 0.9994(18)

Mas(1)(free,1:2) = 0.9416 (K1(NH))1/2 + 374.6 ;n = 9, r = 0.9992(19)

M(1) (free,1:2) = 2.9952 (HNH) - 224.7 ;n = 9, r = 0.9970(20)

q(free,1:2) = -0.0187 (K(NH))1/2 + 65.3 ;n = 9, r = 0.9406(21)

q(free,1:2) = -0.0092 (K(NH))1/2 + 31.9 ;n = 9, r = 0.8108(22)

При сравнении приведенных выше соотношений с аналогичными (8-12) для аминопиримидинов и (13-17) для хлорзамещенных аминопиримидинов видно, что корреляции Ms(1), Mas(1) и M(1) довольно схожи для всех замещенных 2-аминопири-мидинов, тогда как выражения для q (1:2) и q заметно отличаются, что подтверждает большую чувствительность электрооптических параметров аминогруппы к структурным изменениям в молекулах по сравнению со спектральными характеристиками Ms(1), Mas(1) и M(1) свободных молекул и комплексов с водородными связями состава 1:2.

Заключение

Изучены спектральные проявления водородной связи в комплексах состава 1:1 и 1:2 на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы семи аминопиримидинов при ассоциации с различными протоноакцепторами, определены спектральные моменты полос поглощения свободных и связанных Н-связью молекул.

В интервале 280 - 330 К исследована температурная зависимость спектральных характеристик М(0), М(1) и 2(М(2))1/2 мономерных молекул и комплексов с Н-связью состава 1:1 с различными протоноакцепторами. Определены параметры уравнений линейной регрессии Y = aT + b (Y = М(0), М(1), 2(М(2))1/2).

Для комплексов состава 1:1 исследована температурная зависимость константы равновесия процесса комплексообразования и на основании уравнения Вант-Гоффа вычислены термодинамические характеристики комплексов состава 1:1 аминопиримидинов и их замещенных с различными протоноакцепторами в CCl4. Для комплексов состава 1:2 энтальпия Н-связи определялась по «правилу интенсивностей» А.В. Иогансена.

В рамках шестикоординатной модели R-NH2 для свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) молекул решены колебательная и электрооптическая задачи. Определены валентные углы (HNH), динамические постоянные K(NH), электрооптические параметры ?/?q (производная дипольного момента по длине связи) и ?/?q (производная дипольного момента по длине соседней связи).

Между спектральными, геометрическими, динамическими, электрооптическими и энергетическими характеристиками аминогруппы свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) молекул установлены корреляционные соотношения, позволяющие определять важные параметры молекул по исследованиям полос поглощения валентных колебаний аминогруппы в ИК-области спектра. Показано, что некоторые из корреляционных соотношений имеют общий характер, тогда как другие зависят от положения, числа и рода заместителей в пиримидиновом цикле.

В приближении DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31+G** для свободных молекул и комплексов с Н-связью (1:1) исследуемых соединений с протоноакцепторами решена квантовомеханическая задача. Определены: геометрия молекул, спектральные характеристики аминогруппы (положение полос и интегральные интенсивности), дипольные моменты мономеров и комплексов, распределение зарядов на свободных и связанных молекулах доноров и акцепторов протона. Анализ результатов квантовомеханических расчетов позволил высказать предположение о существенной роли в процессе комплексообразования переноса заряда по водородному мостику.

Произведен сравнительный анализ экспериментальных данных и результатов расчета в рамках модели ВСП с одной стороны, с аналогичными данными, полученными в приближении DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31+G**. Установлено, что квантовомеханические методы правильно отражают тенденцию в изменении спектральных, геометрических и динамических характеристик аминогруппы в зависимости от положения, числа и рода заместителей. Показано, что современные квантовомеханические методы могут успешно использоваться при исследовании комплексов с водородными связями.

Литература

Креков С.А., Борисенко В.Е. Влияние характера и положения заместителя в ароматическом кольце 2-аминопиримидина на спектральные, геометрические, динамические и электрооптические характеристики аминогруппы: Тез. докл. Восьмая Всеросс. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых - Екатеринбург, 2002. - С. 592-593.

Креков С.А., Борисенко В.Е. Исследование влияния гетерозамещения в аромат кольце аминопиримидинов на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы свободных и связанных водородной связью молекул: Мат. XL междунар. науч. студ. конф. «Студент и научно-технический прогресс» - Новосибирск, 2002. - С. 70.

Borisenko V.E., Krekov S.A. Guzemin A.G. Hetero-substitution influence in aromatic ring of aniline of amino group characteristics in free and H-bonded molecules: Тез. докл. на междунар. конф. “Nowe metody w spektroskopii molekularnej” - Польша, Вроцлав, 2002. - Р2.

Креков С.А., Борисенко В.Е. Влияние заместителей в ароматическом кольце 2-аминопиримидина на протонодоную способность в комплексах с Н-связью 1:1 и 1:2: Тез. докл. Девятая Всеросс. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых - Красноярск, 2003. - С. 536-537.

Borisenko V.E., Krekov S.A., Guzemin A.G, Koll A. The influence of hetero-substitution in the aromatic ring of amino pyrimidine on amino group characteristics in free and H-bonded molecules // J. Mol. Struct. - 2003. - Vol. 646. - P. 125-140.

Borisenko V.E., Krekov S.A., Fomenko M.Y. Methoxy- and nitro substitution of 2-aminopyrimidine in H-bonded 1:1 and 1:2 complexes with varous proton acceptors in solutions.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

  • Определение горючести аллилацетата. Вычисление состава аллилацетата в массовых долях процента. Определение наименее и наиболее полярных химических связей в молекуле аллилацетата. Расчет термодинамических характеристик процесса горения аллилацетата.

    курсовая работа [229,7 K], добавлен 06.03.2015

  • Сущность и природа водородной связи. Водородные связи и свойства органических соединений. Метод инфракрасной спектроскопии. Инфракрасное излучение и колебания молекул. Анализ спектральных характеристик растворов пространственно-затрудненных фенолов.

    курсовая работа [1,1 M], добавлен 28.04.2010

  • Нитратокомплексы рутения, выделенные в виде кристаллических фаз. Синтез исходных рутенийсодержащих соединений и исследование их превращений. Поведение [RuNO(NO2)4OH]2- в азотнокислых растворах. Исследование нитратсодержащих комплексов нитрозорутения.

    дипломная работа [780,5 K], добавлен 06.09.2012

  • Изменение изобарно-изотермического потенциала, свободной энтальпии при нестандартных условиях. Использование понятия энергии Гиббса в термодинамике и химии. Применение закона Гесса и уравнения изотермы Вант-Гоффа. Определение знака изобарного потенциала.

    реферат [131,9 K], добавлен 18.05.2015

  • Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.

    курсовая работа [2,2 M], добавлен 19.05.2014

  • Особенности полимер-металлических комплексов. Классификация и виды полиэлектролитов. Получение новых металлполимерных комплексов, исследование их свойств и практического применения их в катализе. Агломерация комплексообразующих молекул в растворах ИПЭК.

    дипломная работа [1,7 M], добавлен 24.07.2010

  • Рассмотрение лекарственных препаратов, содержащих ибупрофен. Преимущества и недостатки ибупрофена. Основные квантово-химические свойства молекулы ибупрофена. Распределение электронной плотности внешних валентных электронов в молекуле ибупрофена.

    презентация [2,2 M], добавлен 18.03.2018

  • Определение термодинамических характеристик процессов плавления, испарения и сублимации исследуемого вещества (CsY (pta) 4). Дифференциальная сканирующая калориметрия. Особенности тензиметрического метода исследования зависимости давления от температуры.

    реферат [194,9 K], добавлен 13.04.2012

  • Анализ возникновения межмолекулярных водородных связей между функциональными группами нитрат целлюлозы и уретановых каучуков, которые приводят к получению оптимальной структуры совмещенной композиции с высоким уровнем физико-механических характеристик.

    учебное пособие [171,8 K], добавлен 18.03.2010

  • Представления об участии атома водорода в образовании двух химических связей. Примеры соединений с водородной связью. Структура димера фторида водорода. Ассоциаты молекул фторида водорода. Методы молекулярной спектроскопии. Суммарный электрический заряд.

    курсовая работа [119,1 K], добавлен 13.12.2010

  • Основные понятия химической кинетики. Сущность закона действующих масс. Зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ и температуры. Энергия активации, теория активных (эффективных) столкновений. Приближенное правило Вант-Гоффа.

    контрольная работа [41,1 K], добавлен 13.02.2015

  • Гомогенные и гетерогенные реакции: мрамора с соляной кислотой. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Закон действующих масс. Правило Вант-Гоффа. Катализатор нейтрализации выхлопных газов автомобиля. Три признака химического равновесия.

    презентация [304,0 K], добавлен 27.04.2013

  • Изменение изобарно-изотермического потенциала. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Свойства дисперсных систем и растворов ВМС, их сходство и отличие. Адсорбционное уравнение Гиббса, его анализ и область использования. Формулы мицелл.

    контрольная работа [39,5 K], добавлен 25.07.2008

  • Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса и его применение. Теория активных столкновений реагирующих молекул. Основы теории переходного состояния. Кинетика гетерогенных реакций. Особенности гетерогенных процессов. Гомогенный и гетерогенный катализ.

    лекция [182,9 K], добавлен 28.02.2009

  • Применение полимерных композитов в качестве антидефляционных реагентов. Синтез полиамфолита этиламинокротоната акриловой кислоты. Определение состава комплексов полиамфолит-ПАВ. Обработка почвы растворами комплексов и определение содержания радионуклидов.

    диссертация [872,9 K], добавлен 24.07.2010

  • Реакции, протекающие между ионами в растворах. Порядок составления ионных уравнений реакций. Формулы в ионных уравнениях. Обратимые и необратимые реакции обмена в водных растворах электролитов. Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ.

    презентация [1,6 M], добавлен 28.02.2012

  • Роль осмоса в биологических процессах. Процесс диффузии для двух растворов. Формулировка закона Рауля и следствия из него. Применение методов криоскопии и эбуллиоскопии. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Коллигативные свойства растворов электролитов.

    реферат [582,1 K], добавлен 23.03.2013

  • Методика расчета молярной массы эквивалентов воды при реакции с металлическим натрием, а также с оксидом натрия. Уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида цинка. Составление молекулярного и ионно-молекулярного уравнения заданных реакций.

    контрольная работа [110,9 K], добавлен 05.06.2011

  • Блок-схема синтеза дендримеров и основные составляющие молекулы. Схема синтеза перфторированного полифенилгермана. Рассмотрение химии комплекса "гость-хозяин". Константы связывания между дендримерами виологена и СВ7 в нейтральном и кислом растворах.

    презентация [1,1 M], добавлен 02.12.2014

  • Расчет основных характеристик газа на основании закона Дальтона, понятие парциального давления. Определение плотности смеси газов, значения молекулярной массы. Основные виды вязкости: кинематическая и динамическая. Пределы воспламенения горючего газа.

    контрольная работа [65,7 K], добавлен 11.07.2017

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.