Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Разработка и исследование ингибирующих композиций для соляно- и сернокислых сред

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Денисова А.В.

Пермь 2007 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Пермского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Шеин Анатолий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Решетников Сергей Максимович

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Сюр Татьяна Анатольевна

Ведущая организация: Институт технической химии УрО РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Общепринято считать, что в промышленно развитых странах экономический ущерб от коррозии составляет от 2 до 5% от ежегодного валового национального дохода.

Одним из распространенных методов интенсификации добычи нефти является кислотная обработка. При удалении отложений солей с внутренней поверхности нефтегазопроводов, водоводов, теплоэнергетических систем, а также ликвидации окалины с поверхности металлов традиционно применяют различные кислотные составы (КС).

Используемые для защиты оборудования ИКК представляют в основном азотсодержащие соединения, способные при адсорбции на поверхности металла образовывать защитный слой. Однако эффективность защитного действия подавляющего количества промышленных ИКК не удовлетворяет требованиям нормативных документов.

Цель работы. Определение причин низкого защитного действия промышленно выпускаемых ИКК, применяемых в различных КС. Поиск новой ингибирующей композиции для промышленного использования в КС с высокой защитной способностью при варьировании различных физико-химических факторов (температура, гидродинамика потока, содержание ионов Fe³⁺, длительность экспозиции ингибированных кислот и др.) с научно-обоснованной интерпретацией полученных результатов.

Задачи исследований. При выполнении диссертационной работы были поставлены задачи по подбору эффективной ингибирующей композиции для защиты от коррозии в следующих КС:

1. Впервые проведен сравнительный анализ эффективности действия промышленно выпускаемых ИКК в различных КС с выявлением их осадкообразования при длительной экспозиции в контакте со стальной поверхностью при температурах 20⁰ и 40⁰С.

2. Впервые разработан состав ингибирующей композиции ИКУ-1К, включающий ингибитор ИКУ-1 и фосфоновый комплексон Амельфор 1042В, обеспечивающий удовлетворительный защитный эффект при экспозиции 720ч без осадкообразования.

3. Впервые с учетом различных физико-химических факторов получены данные о защитном действии новой ингибирующей композиции ИКУ-1К при выдержке образцов-свидетелей в КС на протяжении 720 ч.

Положения, выносимые на защиту

2. Предотвращение осадкообразования при длительном взаимодействии ингибированных КС с металлической поверхностью за счет образования комплекса фосфоновых групп с ионами железа при введении ингибирующей композиции ИКУ-1К.

3. Смешанный механизм действия ингибирующей композиции ИКУ-1К, равноценно обеспечивающий снижение скоростей процессов катодного выделения водорода и анодного растворения металла.

4. Результаты промышленного применения ИКУ-1К для снижения коррозионной агрессивности сред при сернокислотном травлении стали на Первоуральском новотрубном заводе и в процессе удаления солей с поверхности теплоэнергетического оборудования жилищно-коммунальной системе хозяйства. ингибитор коррозия защитный

Практическая значимость работы. Разработано дополнение №1 к ТУ 2415-005-12749890-2000 на ингибитор коррозии ИКУ-1К.

Проведены сравнительные лабораторные испытания ИКУ-1К в ЦЗЛ ОАО «Галоген» при ингибировании солянокислых сред.

Использование ингибитора ИКУ-1К в промышленности:

- в составе реагента Карфас, применяемом для удаления накипи с поверхности теплоэнергетического оборудования в системе ЖКХ Пермского края (ЗАО «Сибур-Химпром», ООО «Пермцветмет», ООО «Железобетон»).

Апробация работы. Результаты работы были доложены на конференциях: XI Всероссийская научно-практическая конференция «Поверхностно-активные вещества - наука и производство» НПО АО «Синтез ПАВ» (г. Белгород, 2003г.); II Всероссийская научно-практическая конференция «Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности» Института промысловой химии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина (г. Москва, 2004г.); VIII Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии защиты от коррозии» ЛЕНЭКСПО (г. Санкт-Петербург, 2005г.); II Международная конференция «Нефть и газ юга России, Черного, Каспийского морей - 2005» ГНЦ ФГУГП «Южморгеология» (г. Геленджик, 2005г.); II и III Всероссийские научные конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (г. Краснодар, 2005, 2006 гг.).

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрена краткая характеристика объектов кислотного воздействия, основные свойства КС и коррозионные процессы, происходящие при воздействии кислот на металлическую поверхность. Особое внимание уделено свойствам и механизмам действия органических ингибиторов коррозии при изменении физико-химических факторов в процессе ингибирования. Обоснован метод железостабилизации и предотвращения осадкообразования с помощью введения комплексонов в состав коррозионной среды.

Во второй главе описывается выбор материалов и методов исследования. В качестве агрессивных жидкостей в коррозионных испытаниях использовались кислоты ОАО «Галоген», представляющие собой соляную (НСl-20,30 - 22,90% + HF- 0,01 - 0,18%, ТУ 6-01-04689381-85-92) и смесь соляной и фтороводородной кислот различной концентрации (HCl - 23,00 - 26,86% + HF- 5,37 - 6,00 % ТУ 6-02-14-13-91). Для исследований скорости коррозии стали в коррозионных средах, используемых при солянокислотных обработках скважин, данные кислоты разбавлялись водой до 15%-ной концентрации.

При определении скорости коррозии металла и защитного действия ингибиторов была использована широко применяемая в промышленности низкоуглеродистая сталь Ст.3.

Выбор ИКК основывался механизмами их действия - адсорбционном и энергетическом. В соответствии с этим были рассмотрены азотсодержащие соединения, в частности органические амины, обладающие сильными основными свойствами, которые протонируются в кислых растворах до образования положительно заряженных ониевых соединений, экранирующих металл от агрессивной среды. К таким соединениям относятся катионоактивные ингибиторы: КИ-1, ИКУ-1, Danox CI-504 и др., механизм защитного действия которых обусловлен физической адсорбцией молекул на поверхности стали за счет электростатического взаимодействия с атомами железа, а также инверсионным воздействием на реакцию катодного выделения водорода.

Для железостабилизации и предотвращения осадкообразования, образующегося при экспозиции ингибированных КС, в работе использовали различные комплексоны, в составе которых присутствовали хелатообразующие группы. Выбор был сделан в пользу комплексонов с фосфонатной группой с учетом ее способности активно образовывать комплексы с ионами железа, которые за счет сорбции и электростатических сил экранируют и гидрофобизируют активные центры гидратации.

В качестве комплексонов исследовали соединения: ВНПП-ОС-3, Солинг-3 реагенты марки Амельфор, представляющие собой водные растворы аминометиленфосфоната на основе аминов фракции С₁₀ - С₁₄, которые ингибируют гидролиз солей металлов, находящихся в растворах и экранируют стальную поверхность с дополнительным ингибированием процесса ее коррозии.

Определение скорости коррозии Ст.3 и защитного действия ИКК осуществляли по ГОСТ 9.505-86, РД 39-3-455-80 и РД 39-3-611-81 двумя методами: гравиметрическим (по потере массы металла) и электрохимическим (снятие поляризационных кривых на потенциостате П-5827М в квазипотенциостатическом режиме). Методики коррозионных испытаний и обработка результатов были общепринятыми.

Третья глава содержит:

- результаты сравнительной эффективности защитного действия промышленно выпускаемых ИКК: ВНПП-2В, ИКУ-1, КИ-1, Напор КБ, Волга 1М, Danox CI-504 в солянокислых средах;

- причины снижения защитного действия ингибиторов при длительном хранении в ингибированных КС и образования осадков в результате изменения ряда факторов: концентрации ионов железа и ИКК, температуры, гидродинамики потока коррозионных сред;

- результаты определения комплексонов, применение которых в КС или в составе ИКК позволили сохранить защитное действие ингибиторов при длительном хранении в ингибированных КС без осадкообразования в условиях изменения выше указанных факторов;

- результаты сравнительного анализа скорости коррозии Ст.3 и эффективности защитного действия промышленно выпускаемых ИКК с новой ингибирующей композицией ИКУ-1+Амельфор 1042В (5,0 + 0,2 г/дм³), названной ИКУ-1К.

Одним из главных оценочных показателей эффективности действия ИКК явилась скорость коррозии стали, не превышающая значение 0,2 г/(м²·ч) для коррозионной среды НСl -20,30 - 22,90% + HF- 0,01 - 0,18% и не более 0,35 г/(м²·ч) для HCl - 23,00 - 26,86% + HF- 5,37 - 6,00 %.

Все исследуемые ИКК: ВНПП-2В, КИ-1, ИКУ-1 и ингибирующая композиция ИКУ-1К обладают выраженным защитным действием при дозировке 5 г/дм³ как в растворе соляной, так и смеси соляной и фтороводородной кислот, снижая токи катодного и анодного процессов на стальном электроде, сдвигая потенциал коррозии в область более положительных значений. Данные реагенты относятся к смешанному типу ИКК, т.к. тормозят протекание обеих парциальных реакций: катодного выделения водорода и анодного растворения металла (табл.1).

Таблица 1

Коррозионно-электрохимические характеристики Ст.3 в ингибированных и неингибированных КС (Т = 20⁰С, ф = 0,5 ч, 720 ч^*)

Рис. 5. Поляризационные кривые Ст.3 в КС (HCl - 22,9% + HF - 0,06%): 1-Фон; 2-ВНПП-2В; 3-ИКУ-1; 4-КИ-1; 5-ИКУ-1К. Дозировка ИКК - 5,0 г/дм³.

Рис. 6. Поляризационные кривые Ст.3 в КС (HCl - 26,28% + HF - 5,98%): 1-Фон; 2-ИКУ-1; 3-КИ-1; 4-ВНПП-2В; 5-ИКУ-1К. Дозировка ИКК - 5,0 г/дм³.

При переходе от коррозионных сред ( составы: HCl 21,60% - 25,15% + HF 0,12% - 5,37%) к более разбавленным КС, применяемым при солянокислотных обработках нефтяных скважин (составы: HCl -15,00% + HF- 0,08%- 3,34%) фоновая скорость коррозии Ст.3 уменьшилась более чем в 5 раз. Применение ингибирующей композиции ИКУ-1К при дозировке 5 г/дм³ как в первом, так и во втором случаях позволило получить результаты по скорости коррозии стали, удовлетворяющие требованиям РД-39-3-455-80.

При повышении температуры КС до 40⁰С фоновая скорость коррозии увеличилась в 3,4 раза. Введение ИКК в количестве 5,0 г/дм³ не позволило получить удовлетворительного защитного действия, такого же, как при Т =20⁰С. Исключение составила композиция ИКУ-1К (рис. 7).

При изменении гидродинамики потока КС скорость коррозии стали в ингибированных кислотах не изменяется, однако при введении ионов Fe³⁺ - 0,05% достигается необходимый защитный эффект для ингибиторов: КИ-1, ВНПП-2В ИКУ-1 при дозировке 10 г/дм³. Для ингибирующей композиции ИКУ-1К введение ионов железа практически не влияет на ее защитное действие.

Рис. 7. Скорость коррозии Ст.3 в КС: HCl-15,00% + HF-0,08%; Т = 20⁰С (ф = 24ч), Т = 40⁰С (ф = 4ч) (гравиметрический метод). Дозировка ИКК - 5,0 г/дм³

Повышение температуры до 40⁰С при перемешивании КС увеличивает фоновую скорость коррозии и дозировку ингибирующей композиции ИКУ-1 + Амельфор 1042В (5,0 + 0,2 г/дм³) до 20 г/дм³.

Время достижения адсорбционного равновесия и стационарного состояния составляет 1-2 ч. Характер кривых (линейная зависимость) объясняются в начальный момент процессом адсорбции ИКК на поверхности стального образца с постепенным выходом в равновесное состояние.

Четвертая глава посвящена апробации и применению ингибитора коррозии ИКУ-1К при сернокислотном травлении сталей, осуществляемом в настоящее время в одном из цехов Первоуральского новотрубного завода (табл. 2), а также применению данного ингибитора в составе реагента Карфас (табл. 3), используемого для удаления накипи, образующейся на поверхности теплообменного оборудования некоторых предприятий г. Перми: «ЗАО «Сибур-Химпром», ООО «Пермцветмет» и ООО «Железобетон».

Таблица 2

Защитное действие ингибиторов коррозии при травлении Ст.3

(Т = 60⁰С, = 4 ч)

Из приведенных в табл. 2 результатах лабораторных испытаний следует, что ингибитор ИКУ-1К при дозировке 1,0 г/дм³ (ф =4 ч, Т = 60⁰С) обладает выраженным защитным действием в сернокислом травильном растворе. Значения защитного эффекта составляют более 99%, что соответствует ГОСТ 9.505-86 и дает возможность его промышленного применения.

В настоящее время ингибитор ИКУ-1К как более эффективный и экономичный по сравнению с ранее применяемым ингибитором ПКУ-Э используется при сернокислотном травлении стали в одном из цехов Первоуральского новотрубного завода.

В результате проведения испытаний ИКК был установлен наиболее эффективный ингибитор ИКУ-1К, введение которого позволило снизить коррозионную агрессивность алюмохлоридной композиции реагента Карфас и защитить Ст.3 от коррозионного разрушения на 79 - 97%. Оптимальная дозировка данного ингибитора, при которой был достигнут удовлетворительный защитный эффект составила 5,0 г/дм³ (табл. 3).

Таблица 3

Скорость коррозии Ст.3 при действии ингибиторов коррозии

Ингибированный кислотный состав Карфас был испытан в качестве растворителя накипи теплоэнергетического оборудования (теплообменники, котлы, бойлеры) на ЗАО «Сибур» (г. Пермь), в жилищно-коммунальной системе хозяйства на предприятиях: ООО «Пермцветмет», ООО «Железобетон» (г. Пермь).

ВЫВОДЫ

1. Исследовано защитное действие ингибиторов в КС ОАО «Галоген» (соляная и смесь соляной и фтороводородной кислот), Первоуральского новотрубного завода (серная кислота) и алюмохлоридная композиция реагента Карфас на предмет снижения их агрессивности при ингибировании и сохранении защитного действия ИКК в результате изменения физико-химических параметров. На фоне варьирования концентрации ИКК, температуры, гидродинамики кислотного потока, содержания ионов Fe³⁺ в КС, времени хранения ингибированных КС по оценке скорости коррозии Ст.3 выявлены наиболее эффективные ингибиторы: ИКУ-1, КИ-1, ВНПП-2В.

2. Изучением парциальных реакций - катодного выделения водорода и анодного растворения металла было установлено, что данные реагенты являются ингибиторами смешанного типа.

3. Показано, что рост температуры кислотных составов от 20 до 40⁰С способствует увеличению фоновой скорости коррозии в среднем в 3,4 раза, что требует повышения дозировки ингибиторов более чем 5,0 г/дм³, а при перемешивании КС - до 20 г/дм³.

4. Установлено, что перемешивание КС при 20⁰С не изменяет значения защитного эффекта ИКК с дозировкой 5,0 г/дм³, хотя фоновая скорость коррозии стали возрастает. Однако в гидродинамических условиях с дополнительным содержанием в КС 0,05% ионов Fe³⁺ для обеспечения удовлетворительного защитного действия ингибиторов требуется увеличение их дозировки до 10 г/дм³.

5. Дополнительное введение ионов Fe³⁺ в КС в количестве от 0,01 до 0,1%, превышающих норму (0,03% по ГОСТ 857-78), способствует росту скорости коррозии стали и снижению защитного действия у всех исследованных ИКК с формированием бурых хлопьевидных осадков.

6. При экспозиции ингибированных КС на протяжении 720ч обнаружено снижение величины защитного действия ИКК до значений, не удовлетворяющих требованиям нормативных документов с появлением объемных органо-минеральных осадков.

7. Проведенный химический анализ полученных осадков выявил присутствие растворимых в НCl механических примесей в виде продуктов коррозии, а также растворимой в углеводородном растворителе активной основы ИКК.

8. С целью предотвращения образования осадков и сохранения защитного эффекта ИКК при экспозиции ингибированных КС в течение 720ч были использованы промышленно производимые органические хелатообразующие фосфоновые соединения - комплексоны: ВНПП-ОС-3, Солинг-3, Амельфор марка А, Амельфор 1042В, а также Трилон Б.

9. Впервые выявлен синергизм действия ингибитора ИКУ-1 и Амельфор 1042В в количестве 0,2 г/дм³, который позволил инактивировать действие ионов железа, путем его связывания в комплекс с последующим предотвращением выпадения в осадок активной основы ИКУ-1.

10. Впервые установлено позитивное действие композиции ИКУ-1 + Амельфор 1042В (5,0 + 0,2 г/дм³) при содержании в КС ионов Fe³⁺ до 0,05% и температуре КС до 40⁰С.

11. Впервые получены и апробированы результаты исследований, которые позволяют применять в настоящее время ингибитор ИКУ-1К при сернокислотном травлении стали на Первоуральском новотрубном заводе и в составе реагента Карфас, используемом для удаления накипи с поверхности теплоэнергетического оборудования.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Денисова А.В., Шеин А.Б. Сравнительный анализ применяемых ингибиторов кислотной коррозии металлов // Тезисы докл. XI конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство». Белгород: НПО АО «Синтез ПАВ». 2003. С. 48 - 49.

2. Шеин А.Б., Денисова А.В. Выбор эффективных ингибиторов кислотной коррозии для поддержания оптимальных значений технологических параметров в процессе кислотных обработок скважин // Вестник УдГУ. Сер. Химия. Ижевск. 2004. N 9. С. 61 - 66.

3. Шеин А.Б., Денисова А.В. Выбор эффективных ингибиторов коррозии для процессов кислотных обработок скважин // Защита металлов. 2006. Т.42. N 1. С. 39 - 42.

4. Глущенко В.Н., Денисова А.В., Шеин А.Б. Новый ингибитор кислотной коррозии // Тезисы докл. II Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности». М.: Рос. гос. ун-т им. И.М. Губкина. 2004. С. 11 - 13.

5. Шеин А.Б., Денисова А.В., Глущенко В.Н. Новые ПАВ для ингибирования кислотной коррозии стали // Тезисы докл. VIII международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии защиты от коррозии». СПб: Ленэкспо. 2005. С. 64 - 65.

6. Шеин А.Б., Денисова А.В., Глущенко В.Н. Повышение эффективности ингибиторов соляно - кислотной коррозии стали // Тезисы докл. II Международной конференции «Нефть и газ юга России, Черного, Каспийского морей - 2005». - Геленджик: ГНЦ ФГУГП «Южморгеология». 2005. С. 99 - 100.

7. Денисова А.В., Шеин А.Б. Новые ингибиторы кислотной коррозии малоуглеродистой стали // Труды II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Краснодар. Просвещение-Юг. 2005. Т.1. С. 110 - 111.

8. Шеин А.Б., Денисова А.В., Глущенко В.Н. Повышение эффективности ингибиторов солянокислой коррозии стали // Сб. науч. Тр. «Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале». Пермь. ПГТУ. 2005. С. 174 - 180.

9. Денисова А.В., Шеин А.Б. Ингибитор коррозии ИКУ-1К // Труды III Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Краснодар. Просвещение-Юг. 2006. С. 73 - 74.

10. Шеин А. Б., Денисова А.В. Опыт применения новых ингибиторов и пассиваторов при кислотном травлении сталей // Труды межд. научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук». Пермь. ПГУ-ЕНИ. 2006. Т.1. С. 54 - 56.

Размещено на Allbest.ru