Структурно-динамические модели шестичленных циклических и полициклических соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Структурно-динамические модели шестичленных циклических и полициклических соединений

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

На правах рукописи

Гордеев Иван Иванович

Астрахань - 2011

Работа выполнена на кафедре прикладной математики и информатики Астраханского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Элькин Михаил Давыдович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Уманский Игорь Маркович;

доктор химических наук, профессор Алыков Нариман Мирзаевич.

Ведущая организация: Волгоградский государственный университет, г. Волгоград.

Защита диссертации состоится 30 сентября 2011 г. в 10 часов 00 минут
на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.

Автореферат разослан «___» _____________ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент В.В. Смирнов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Построение структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений считается одной из приоритетных задач молекулярного моделирования. Теоретической основой этого нового, интенсивно развивающегося научного направления в физике молекул являются математические модели молекулярной динамики как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов, полученные на основании физически обоснованных предположений.

Для такого класса молекулярных объектов, как замещенные шестичленные циклические и полициклические соединения продолжительный период задача построения структурно-динамических моделей базировалась на использовании классического подхода в теории молекулярных колебаний при теоретической интерпретации имеющегося экспериментального материал по геометрической структуре и фундаментальным колебательным состояниям.

В указанном подходе в качестве математической модели уравнений движения атомов, совершающих малые колебания, использовались дифференциальные уравнения Гамильтона. Их физически обоснованное упрощение позволяет свести задачу к численному решению системы линейных алгебраических уравнений, входными параметрами которых являлась геометрия молекулярного объекта и система гармонических силовых постоянных.

Геометрия (длины валентных связей и значения валентных углов) оценивались по данным микроволнового рентгеноструктурного или электронографического эксперимента. Система силовых постоянных заимствовалась из родственных по электронной структуре молекул, а затем варьировалась до получения нужного совпадения с имеющимся экспериментом по колебательным спектрам соединений.

Такой подход, связанный с решением обратных физических задач имеет два существенных недостатка: произвол в выборе системы исходных силовых постоянных и конформационных свойств соединения, ограниченность гармоническим приближением теории молекулярных колебаний. К неоднозначному результату приводит и сам выбор схемы варьирования гармонических силовых констант. Поэтому достоверность предлагаемых в периодической литературе структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений не раз ставилась под сомнение, являлась предметом научных дискуссий.

Естественный выход из сложившейся ситуации связан с использованием неэмпирических квантовых методов в моделировании геометрических свойств и параметров адиабатического потенциала (гармонических и ангармонических силовых постоянных) молекулярных систем и созданием методики построения структурно-динамических моделей исследуемого класса соединений. Этим и определяется актуальность исследования.

Построение структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений необходимо для анализа их конформационных свойств, интерпретации колебательных состояний, описания интенсивности полос в спектрах ИК и КР, выявления признаков спектральной идентификации.

Объектами исследования в данной работе являлись соединения:

· Монозамещенные бензола (C6H5Х): толуол(X=CH3); фенилсилан (SiH3); фенилгерман (GeH3); фенилфосфин (PH2); фенилдихлорфосфин (PCl2); нитробензол (NO2); бензонитрил (CN); бензальдегид (CHO); бензойная кислота (COOH); фенол (ОН)

· Дизамещенные бензола (C6H4ХY): галоидозамещенные бензонитрила, бензальдегида, фенола, хлорбензойные кислоты (Y= F,Cl,Br);

· пентахлорфенол (C6Cl5OH).

· Замещенные циклогексана (C6H11X): циклогексанол (X=OH) и циклозарин (OP(FO)CH3) и 1,4-циклогексадиен (C6H8).

· Гетероциклические соединения: ?-, ?-, ?-нитропиридины (C5H4NNO2), изоникотиновая, никотиновая и пиколиновая кислоты (C5H4NCOOH), 5- и 6-азаурацилы (C3H3N3O2).

· Соединения с изолированными циклами: бензофенон ((C6H5)2CO), дифенилфосфин (С12Н9PH2), дифенилдихлорфосфин (С12Н9PCl2).

· Соединения с конденсированными циклами: спиназарин (C10H6O6), нафталин (C10H8), нафтохинон (C10H6O2), нафтазарин (C10H6O4), фталимид (C8H5O2N), изатин (C8H5O2N), тетрахлордибензотиофен (C12H4Cl4S).

Теоретический и практический интерес к замещенным бензола как основным и сопутствующим продуктам деятельности целого ряда химических и нефтехимических предприятий, в последнее время только усилился. В первую очередь это связано с экологическим мониторингом водных ресурсов.

Интенсивное исследование структуры и колебательного спектра замещенных бензойной кислоты связано, в первую очередь, с их широким применением в фармакологии, как компонент витаминов В-комплекса.

Циклогексанол _ хорошо известное соединение, производимое в промышленных масштабах. К тому же это конечный продукт, наряду с метилфосфоновой кислотой, гидролиза циклозарина (GF-агента) - химического и биологически активного соединения, находящегося под контролем Международной конвенции о запрещении химического оружия.

Использование нитрозамещенных бензола и пиридина в гетерогенных системах, применяемых при создании лазерных элементов в квантовой электронике, делает необходимой задачу детального исследования поведения структуры и свойств указанных соединений в различных средах.

Бензофенон обладает рядом физических свойств, делающих его привлекательным для практических целей. В первую очередь это существенный пьезоэлектрический эффект, способность эффективно передавать энергию возбуждения.

Природные соединения, содержащие нафтазариновый фрагмент, являются основой высокоэффективных офтальмологических и кардиологических лекарственных препаратов.

Цель работы. Основной целью работы является исследование возможностей математических моделей и численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

Реализация поставленной цели включала в себя решение следующих задач:

· выбор квантово-механического метода и базиса в модельных расчетах геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала замещенных шестичленных циклических и полициклических молекул;

· обоснование предлагаемой схемы учета ангармонического сдвига полос в колебательных спектрах исследуемых соединений;

· математическое описание алгоритмов, позволяющих осуществлять проверку корректности результатов оптимизации геометрии молекулярных объектов, создание соответствующего программного продукта, и его компьютерная реализация;

· осуществление предсказательных расчетов геометрической структуры, анализ колебательных состояний конформеров исследуемых соединений и их интерпретация, выявление признаков спектральной идентификации исследуемого класса соединений.

Научная новизна результатов.

В рамках ангармонической математической модели молекулярных колебаний предложена методика использования численных неэмпирических квантовых методов для построения структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений, позволяющая осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний соединений, выявлять признаки их спектральной идентификации.

Дано математическое описание предлагаемых алгоритмов проверки корректности результатов в модельных расчетах конформационных свойств циклических фрагментов молекулярных соединений, осуществлена их программная реализация.

На основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых соединений предложена полная интерпретация их фундаментальных колебательных состояний, выявлены характеристические полосы спектральной идентификации отдельных молекулярных фрагментов.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов (силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, интерпретация колебательных состояний, геометрия молекул, наличие конформеров), полученных применительно к исследованным замещенным шестичленным циклическим и полициклическим соединениям, что составляет фундамент для построения структурно-динамических моделей соединений более сложной структуры.

Предложенный алгоритм оценки корректности результатов оптимизации молекулярной геометрии в рамках их неэмпирических квантовых расчетов позволяет оценить достоверность получаемых расчетных данных об конформационных свойствах сложных молекулярных объектов.

Предлагаемая методика анализа ангармонического сдвига и резонансных эффектов в колебательных спектрах в совокупности с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

Достоверность полученных результатов и выводов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании физических и математических моделей, численных квантово-механических методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений, а также качественным и количественным соответствием полученных в работе теоретических результатов и соответствующих экспериментальных данных.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

· Математические методы в методике построения ангармонических структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

· Математическое обоснование и программная реализация критерия оценки достоверности результатов при оптимизации геометрических параметров циклических соединений в рамках неэмпирических квантовых расчетов.

· Результаты неэмпирических квантово-механических расчетов геометрии конформационных свойств и параметров адиабатического потенциала ряда замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений в рамках метода функционала плотности, позволяющие осуществить в хорошем согласии с экспериментальными данными теоретическую интерпретацию колебательных состояний изученных соединений, выявить признаки спектральной идентификации их конформеров.

· Неэмпирические оценки кубических и квартичных силовых постоянных фрагментов исследуемых соединений, построение и обоснование их структурно-динамических моделей в ангармоническом приближении.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на следующих конференциях:

· Юбилейная 5-ая международная научно-практическая конференция «Международные и отечественные технологии освоения природных и минеральных ресурсов и глобальной энергии». Астрахань, 2006.

· 11-ая, 12-ая, 13-ая, 14-ая Международные молодежные научные школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов, 2007, 2008, 2009, 2010.

· Всероссийская научная конференция «Инновационные технологии развития». Астрахань, 2008.

· Международные конференции «Геометрия в Астрахани - 2008, 2009». Астрахань, 2008, 2009.

· 6-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 2009.

· 2-ая Всероссийская научная конференция «Управление в системе коммуникаций». Астрахань, 2010.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 29 печатных работ, в том числе 9 статей в журналах из перечня ВАК РФ, зарегистрирована программа.

Личный вклад соискателя

Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в постановке задач, проверке корректности полученных расчетных данных, интерпретации результатов модельных расчетов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 218 страниц основного текста, включает 55 таблиц и 28 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 168 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены объекты исследования.

В первой главе описываются математические модели молекулярной динамики, как упрощение известного стационарного уравнения квантовой механики для изолированной совокупности ядер и электронов, связанных кулоновским взаимодействием:

, (1)

где - волновая функция системы; - электронная часть оператора. Использование адиабатического приближения позволяет разделить электронное и ядерное движения в молекуле и перейти к соответствующим модельным гамильтонианам. Для электронной подсистемы модельное квантовое уравнение получается удалением из выражения (1) оператора кинетической энергии ядер .

Для описания колебаний ядер сложной молекулярной системы можно ограничиться следующим модельным квантовым уравнением

(2)

где - частоты гармонических колебаний (в см-1); - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; и - кубические и квартичные силовые постоянные. В модели (2) отсутствует слагаемое, описывающее колебательно-вращательное взаимодействие в рамках адиабатического приближения в теории молекул. Для решения уравнения (2) используется обычная схема теории возмущения, что приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний, где - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния.

 (3)

Для ангармонических постоянных имеем

(4)

(5)

Ангармонический сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками и

Область применения соотношений (4) и (5) ограничивают резонансные слагаемые. Все определяется величиной энергетической щели между фундаментальными и обертонными состояниями. Если щель меньше принятой за пороговое значение (в компьютерной технологии “Gaussian” по умолчанию ~10 см-1), то расхождение резонирующих колебательных состояний (резонанс Ферми) можно оценить с помощью соотношения

(6)

Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями и снимает квартичная силовая постоянная

колебательный циклический квантовый механический

 (7)

Для сопоставлений значений кубических и квартичных силовых постоянных, полученных для различных атомных базисов, следует установить связь между различными наборами нормальных координат, связанными с используемыми базисами.

Исходя из определения для естественных колебательных координат

(8)

Переход к нормальным координатам , диагонализирующим матрицу кинетической и потенциальной энергии ядерной подсистемы, в гармоническом приближении дает соотношение

(9)

где - матрица форм нормальных колебаний (-матрица).

В модельных квантовых расчетах принято использовать безразмерные нормальные колебательные координаты . Выражение (8) принимает вид

(10)

Если система естественных колебательных координат не привязана к базису расчета, то , а оптимизация геометрии от базиса практически не зависит, то для оценки матрицы поворота нормальных координат можно ограничиться соотношением

 (11)

Во второй главе рассмотрены особенности современных квантовомеханических методов исследования колебательной динамики молекул. Обоснован выбор программного комплекса, с помощью которого осуществлялась оптимизация исходной геометрии исследуемых молекул, проводился расчет параметров адиабатического потенциала и оценка интегральных интенсивностей в спектрах ИК и КР.

В данной работе использовался известный программный пакет «Gaussian 03». Именно, начиная с этой версии программного комплекса, появилась возможность оценки значений ангармонических параметров адиабатического потенциала.

Анализ имеющихся литературных данных по результатам расчета адиабатических потенциалов соединений различных классов, прямо указывает на предпочтительность метода функционала плотности (DFT - метода). Он обеспечивает необходимую точность результатов, чем классические методы, учитывающие электронную корреляцию.

В этой же главе дано математическое обоснование критерия оценки достоверности результатов при оптимизации геометрических параметров циклических соединений в рамках неэмпирических квантовых расчетов, а предложенный соответствующий алгоритм доведен до программной реализации.

Критерий оценки суммы углов для циклических молекул позволяет оценить корректность полученных результатов, обнаружить накопление систематических погрешностей.

В третьей главе на основании неэмпирических квантовых расчетов геометрической и электронной структуры в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP предложены структурно-динамические модели моно- и дизамещенных бензола и ?-, ?-, ?- пиридинов, циклогексана, циклогексанола циклозарина, 4Н-пирана (C5H6O), 1,4-диоксин (C4H4O2); 1,4-циклогексадиена (C6H8). Модельные расчеты проводились для различных базисных наборов (от 6-31G* до 6-311++G**), учитывающих поляризационные и диффузионные параметры атомных орбиталей.

Показано, что выбор базиса не влияет на результаты оптимизации исходной молекулярной геометрии исследуемых соединений. Расхождения вычисленных в значениях длин валентных связей не превышает величины ~0.008 ?. Для валентных углов расхождения ограничены величиной ~2.8?.

Такого же порядка величины имеют место для других монозамещенных бензола и пиридина

Критерием достоверности расчетных данных конформационных свойств рассмотренных соединений являлась воспроизводимость частот крутильных колебаний молекулярных фрагментов, относящихся к заместителям (X,Y) относительно плоскости шестичленного цикла.

Сопоставление результатов модельных расчетов положения полос в спектрах ИК и КР с имеющимися экспериментальными данными подтверждают сделанные на основании классического подхода следующие выводы. Для монозамещенных бензола и пиридина всю совокупность фундаментальных колебаний можно разделить на две группы. Первая группа включает колебания бензольного остова (табл.1), во вторую группу входят колебания замещенного фрагмента (X). При этом влияние заместителя на гармонические силовые постоянные носит локальный характер. Существенно изменяются в зависимости от электронно-донорных свойств заместителя лишь силовые постоянные, связанные с замещением атома водорода на фрагмент Х.

Для дизамещенных бензола и пиридина (С6Н4XY и C5H3NXY) возможно разделение набора фундаментальных колебаний на две группы, относящиеся к шестичленному остову и к заместителям. Однако есть основание утверждать, что гипотеза о локальном изменения гармонического силового поля при замещении, принятая в классической методике построения структурно-динамических моделей (на основании решении обратных задач), не подтверждается. Следовательно, накопленные теоретические базы данных по гармоническим силовым полям полизамещенных бензола и пиридина нуждаются в дополнительной проверке. На это указывают и проведенные модельные расчеты параметров адиабатического потенциала пентахлорбензойной кислоты.

Табл.1. Интерпретация фундаментальных колебаний бензольного остова бензойной кислоты

Форма колеб	?эксп ИК	?эксп КР	?г	?анг	Мономер	Димер
					ИК	КР	ИК	КР
Q,?,?	1603	1609	1651	1609	17	19	62	75	53	60	199	241
Q,?,?	1595	1591	1630	1592	5.4	5.5	3.8	5.4	42	52	8.6	15
?	1496	1500	1532	1501	1.3	1.8	0.7	1.3	9.3	14	0.6	0.8
?	1460	1455	1489	1463	15	17	1.3	1.5	58	73	14	21
Q,?	1326	1347	1358	1322	6.3	9.2	0.8	1.5	13	75	4.1	4.2
?	-	1291	1343	1319	2.5	4.4	0.4	0.7	224	377	28	32
?	1156	1187	1199	1179	111	156	12	20	56	63	5.4	5.6
?	-	1173	1188	1176	0.4	1.1	5.5	5.6	0.9	1.3	11	13
?	1065	1073	1096	1071	80	116	0.2	0.3	22	24	0.1	0.1
Q,?	1021	1026	1048	1033	14	20	7.9	11	22	25	20	26
Q,?	1009	1000	1021	1006	0.3	0.4	31	42	1.7	1.9	74	97
?,Q	786	771	791	781	8.2	10	13	16	22	25	29	33
?	623	631	633	627	0.1	0.2	6.1	6.5	0.6	0.7	12	13
?*	521	-	530	524	6.1	6.2	0.9	1.1	81	101	1.2	1.3
?,?CC	729	710	733	717	135	150	0.1	0.3	148	155	0.1	1.3
?,x	703	688	706	693	7.1	14	0.1	0.6	18	22	0.1	0.1

Примечание. Частоты колебаний в см-1, интенсивности в ИКС в км/моль, в СКР в ?4/а.е.м.

Анализ результатов модельных расчетов фундаментальных колебательных состояний для свободных молекул указывают, что предварительная оценка ангармонического смещения частот может быть проведена с помощью процедуры масштабирования. При этом операцию масштабирования не следует рассматривать как метод сглаживания погрешностей модельных расчетов в гармоническом приближении.

Иная ситуация имеет место для димеров с сильной водородной связью. Модельные расчеты параметров адиабатического потенциала димеров бензойной и пиридинкарбоксильных кислот (рис.1) показали, что операция масштабирования частот колебаний не применима к диапазону свыше 2500 см-1, куда попадают валентные колебания связей СН бензольного остова и связей ОН карбоксильного фрагмента. В этом причина в различной интерпретации сложной структуры полос в высокочастотном диапазоне колебательного спектра димеров карбоновых кислот, предлагаемой в периодической печати.

Проведенные модельные расчеты параметров адиабатического потенциала для карбоксильного фрагмента дают основание утверждать, что выбор базиса расчета существенно влияет на вычисленные значения гармонических силовых постоянных. Здесь предпочтение следует отдать базисам 6-311G** - 6-311++G**, дающим лучшее согласие с экспериментом (табл.2).

Рис. 1. Модель димера бензойной кислоты и изоникотиновой кислот

Ангармонические силовые постоянные, определяющие сдвиги полос, интерпретируемых как проявление валентных колебаний связей ОН можно оценить в любом атомном базисе (табл.3). Предлагаемая методика оценки такого сдвига основана на использовании формул (3) и (4). Тем самым появляется реальная возможность достоверной интерпретации высокочастотного диапазона спектра для всего класса карбоновых кислот, если учесть, что димеризация соединений, согласно модельным квантовым расчетам, не изменяет положение полос, интерпретируемых как колебания связей СН бензольного и пиридинового фрагментов (табл.4).

Табл.2. Интерпретация фундаментальных колебательных состояний карбоксильного фрагмента мономера бензойной кислоты

Форма колеб	?эксп	6-311G*	6-311G**	6-311+G**
		?г	?анг	ИК	КР	?г	?анг	ИК	КР	?г	?анг	ИК	КР
QOH	3567	3742	3528	57	160	3771	3573	87	152	3772	3577	99	137
QC=O	1752	1804	1771	334	55	1802	1769	326	55	1785	1753	395	91
?OH,?	1347	1384	1360	84	8.2	1376	1344	107	10	1363	1327	116	12
?OH,?	1169	1222	1189	180	24	1213	1189	119	20	1211	1187	84	14
QCO,?	1073	1121	1096	46	0.9	1118	1091	50	1.0	1114	1088	41	1.2
?OCO	628	643	637	53	0.3	642	635	51	0.3	640	634	49	0.4
?CCO	-	498	482	6.2	0.9	498	483	5.8	0.9	497	481	6.1	1.1
?OH	571	620	587	66	7.7	597	564	64	7.3	578	577	71	2.5

Табл.3. Кубические (Fijk) и квартичные (Fijkt) силовые постоянные (в см-1) карбоксильного фрагмента мономера и димера бензойной кислоты

Молекула	Базис	FQQQ	FqqQ	FQQQQ	F??QQ	F??QQ	FqqQQ	Fqq??	Fqq??	Fqqqq
Мономер	G*	2617	-	1514	-1541	-	-	-	-	-
	G**	2566	-	1489	-1669	-	-	-	-	-
	+G**	2563	-	1489	-1763	-	-	-	-	-
Димер	G*	2091	2015	869	-546	-610	881	-538	-604	871
	G**	2125	1368	924	-328	-574	629	-225	-382	428
	+G**	2116	1740	915	-611	-611	791	-460	-517	672

Согласно модельным расчетам, для спектральной идентификации пара-, мета-, орто- изомеров замещенной бензойной и пиридинкарбоксильных (никотиновой, изоникотиновой и пиколиновой) кислот, отличающиеся взаимным расположением заместителя относительно карбоксильного фрагмента следует использовать полосы, интерпретируемые как деформационные колебания шестичленного цикла (диапазон 1600-800 см-1). Изменением параметров адиабатического потенциала карбоксильных фрагментов в изомерах, за исключением случая ортозамещения (соседнего) атома водорода на карбоксильную группу (СООН) можно пренебречь.

Табл.4. Интерпретация фундаментальных колебаний связей СН бензойной кислоты

?эксп	?г	?анг	Мономер (G*,G**, +G**)	Димер (G*,G**, +G**)
			ИК	КР	ИК	КР	ИК	КР	ИК	КР	ИК	КР	ИК	КР
3100	3215	3078	3.7	112	2.5	118	2.2	118	9.2	246	4.1	241	6.6	252
3082	3206	3079	6.8	98	5.4	108	5.1	112	21	155	58	179	384	185
3067	3189	3045	25	144	16	136	12	131	101	327	2240	379	513	341
3053	3178	3061	17	107	13	109	11	101	36	256	31	248	22	229
3040	3166	3019	0.5	60	0.4	59	0.3	53	0.1	124	9.1	124	3.7	111

Образование димеров замещенных бензойной кислоты приводит к дублетному расщеплению полос (? <30 cм-1), интерпретируемых как колебания бензольных фрагментов. Для циклических димеров имеет правило альтернативного запрета на интенсивности. Интенсивности указанных полос для мономеров и димеров могут отличаться в разы.

Таблица 5 наглядно иллюстрирует смещение полос, интерпретированных как колебания карбоксильного фрагмента в димерах. Особенно это касается валентных (QOH, qOH) и неплоских деформационных (?OH ?OH) колебаний связи ОН. При этом следует отметить следующую особенность численных методов информационной технологии «Gaussian», наглядно проявляющихся в случаях, когда в рамках гармонического приближения энергетическая щель между соседними фундаментальными состояниями менее 10 см-1. В этом случае может иметь место нарушение характеристичности колебаний по форме и перераспределение интенсивностей. В димерах замещенных бензойной кислоты это касается антисимметричных колебаний связей ОН и СН (табл.4,5)

Табл.5. Интерпретация фундаментальных колебательных состояний карбоксильных фрагментов димера бензойной кислоты

Тип сим	Форма колеб	?эксп	G*	G**	+G**
			?г	?анг	Инт	?г	?анг	Инт	?г	?анг	Инт
AG	QOH	2720	3186	2842	1229	3088	2728	1070	3104	2726	1044
AG	QC=O	1693	1709	1659	264	1696	1644	277	1686	1627	329
AG	?OH	1424	1484	1444	30	1481	1448	16	1474	1437	41
AG	QCO,QCC	1297	1313	1284	128	1317	1287	110	1309	1279	151
AG	?,?,QCO	1176	1155	1134	17	1154	1133	18	1151	1127	19
AG	?OCO	-	671	666	0.5	672	666	0,6	669	663	0,8
AG	?CC=O	-	513	500	1.3	514	505	1.3	512	499	1,6
AU	?OH	962	970	952	243	996	977	122	982	956	206
BG	?OH	-	920	902	0,00	953	924	0,00	897	873	0.3
BU	qOH	-	3268	2965	4639	3192	2955	3634	3198	2903	4852
BU	QC=O	1709	1750	1706	927	1745	1703	909	1731	1690	1010
BU	?OH	1432	1462	1417	190	1466	1423	163	1453	1411	183
BU	QCO,QCC	1322	1320	1290	651	1324	1299	492	1318	1286	661
BU	?,?,QCO	1126	1151	1132	16	1150	1126	12	1147	1124	19
BU	?OCO,?	664	679	673	52	682	676	45	679	674	47
BU	?CC=O	540	547	545	81	549	548	101	546	545	96

Результаты оптимизации геометрии получены в предположении плоской конфигурации мономеров (симметрия Cs) и димеров (С2h) бензойной и изоникотиновой кислот. Значения длин валентных связей (в A) и валентных углов (в ?) изменяются в диапазонах:

Для бензойной кислоты: QCC = 1.39-1.40, ACCC =119.8-120.2, ACCH =118.5-120.6, ACC-C = 118.6-121.6.

Для изоникотиновой кислоты: RCN = 1.33-1.34; RCC = 1.39-1.40;

RC-C = 1.48-1.50; RCH = 1.08-1.09; ACNC =117.2-118.1; ANCC =123.3-126.6; ACCC =118.4-118.9; ACCH =117.7-123.1; ACC-C = 118.6-122.9.

Для карбоксильного фрагмента: RC=O = 1.20-1.21; RCO = 1.34-1.36; ROH = 0.97-0.98; AOCO = 123.3; AOCH = 106.3-107.2; ACCO = 123.1-125.8. Длина водородной связи попадает в интервал 1.68-1.70.

Влияние остальных заместителей на геометрические параметры бензольного остова имеет схожий характер. Полученные для них результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

В четвертой главе рассмотрены две подгруппы соединений с двумя и более циклами:

1. Соединения с изолированными циклами: бензофенон ((C6H5)2CO), дифенилфосфин (С12Н9PH2), дифенилдихлорфосфин (С12Н9PCl2).

2. Соединения с конденсированными циклами: спиназарин (C10H6O6), нафталин (C10H8), нафтохинон (C10H6O2), нафтазарин (C10H6O4), фталимид (C8H5O2N), изатин (C8H5O2N), тетрахлордибензотиофен (C12H4Cl4S).

Проведены модельные расчеты для четырех конформеров бензофенона (рис. 2). Выполнен расчет пространственной структуры и электронного строения плоского и твист конформеров. Два других конформера получены из плоской модели поворотом одного кольца на углы ?/4 и ?/2 вокруг связи С1-С3 (атомы в молекуле пронумерованы следующим образом: кольцо 1 - С3С4С5С6С7С8; кольцо 2 - С14С15С16С17С18С19; карбонильная группа С1О2; мостик С3-С1-С14). Наличие большого числа атомов водорода требует решения задачи анализа колебательных состояний молекулы в ангармоническом приближении.

Рис. 2. Молекулярная модель бензофенона

Существенное изменение геометрических параметров кольцевых фрагментов в разных конформерах касается лишь значений валентных углов. При идентификации фрагментов по параметрам их колебательных спектров следует использовать значения интенсивностей ИК и КР полос кольцевых колебаний в области 1600-1000 см-1. Понижение симметрии от C2v в плоском конформере до C1 приводит к заметному перераспределению указанных интенсивностей. Низкочастотные крутильные колебания фенильных колец воспроизводятся для третьей модели конформера.

Полный набор экспериментальных данных по геометрии и оптическим параметрам спиназарина в периодической литературе отсутствует. Экспериментальное изучение структуры и оптических свойств этого практически значимого для современной фармакологии соединения носит эпизодический характер, а полученные данные нуждаются в теоретической интерпретации. Такая интерпретация носит предсказательный характер и возможна, естественно, лишь на основании результатов модельных неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала.

Предсказательные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний соединений нафтазаринового ряда проведены методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-31+G**. Достоверность получаемой информации может быть подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных данных по геометрической и электронной структуре тех соединений нафтазаринового ряда, для которых имеется надежная интерпретация колебательных спектров, отражающая внутримолекулярную динамику соединений. К числу таких соединений относятся 1,4-нафтохинон, нафтазарин. Для полноты подобного исследования имеет смысл начать с известного полифенила - нафталина, соединения, колебательные спектры которого хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально. В этом случае можно вести речь о влиянии различных заместителей на структуру сопряженных ароматических колец соединений.

Структура исследуемых соединений представлена на рис. 3.

Рис. 3. Структурная формула полифенилов: нафталин (X,Y,Z=H); 1,4-нафтохинон (X,Z=H; Y=O); нафтазарин (X=OH;Y=O; Z=H); спиназарин (X,Z=OH; Y=O)

Результаты оптимизации геометрии для полифенильных циклов сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными в таблице 6. Расхождение с длинами связей бензольного кольца достигает 0.08 A, искажение углов не превышает 2.5?. Длина связи С=О в 1,4-нафтохиноне, нафтазарине, спиназарине равны соответственно 1.22, 1.24, 1.25 A.

Валентные углы между этими связями и кольцевыми попадают в диапазон 117-123?. Длины связей гидроксильных групп в спиназарине ~1.32 A, углы меняются в диапазоне 104.9-106.9?. Влияние атомного базиса сказывается во втором знаке мантиссы для валентных углов и третьем для валентных связей. Отметим, что нафталин имеет группу симметрии D2h, остальные соединения имеют симметрию C2v.

Табл. 6. Геометрические параметры фенильных циклов нафталина (С10Н8), 1,4-нафтохинона (С10Н6О2), нафтазарина (С10Н6О4) и спиназарина (С10Н6О6)

Связи, углы	С10Н8	С10Н6О2	С10Н6О4	С10Н6О6
	Эксп.	Расчет	Эксп.	Расчет	Расчет	Расчет
R(1,2)	1.36	1.37	1.48	1.48	1.48	1.47
R(1,9)	1.43	1.42	1.47	1.49	1.46	1.46
R(2,3)	1.42	1.41	1.34	1.34	1.34	1.36
R(5,6)	1.36	1.37	1.38	1.39	1.42	1.42
R(6,7)	1.42	1.41	1.40	1.40	1.37	1.37
R(8,9)	1.43	1.42	1.39	1.40	1.40	1.40
R(9,10)	1.41	1.43	1.41	1.41	1.42	1.43
A(1,2,3)	120.5	120.3	121.2	122.3	121.5	120.6
A(1,9,10)	119.2	118.8	120.0	120.6	120.8	119.7
A(2,1,9)	120.3	120.9	118.8	117.1	117.7	119.7
A(5,6,7)	120.5	120.3	120.1	120.2	120.9	120.8
A(7,8,9)	120.3	120.9	120.2	120.0	119.2	119.1
A(8,9,10)	119.2	118.8	119.7	119.8	119.9	120.1

Таким образом, если рассматривать 1,4-нафтохинон, нафтазарин и спиназарин как кислородозамещенные нафталина, то изменение геометрической структуры сопряженных колец не оказывает существенного влияние на кинематическую часть модельного гамильтониана.

В смещении колебательных полос доминирующую роль играют кинематические параметры (массы атомов и длины валентных связей) и электронодонорные свойства заместителей, каковыми являются атом кислорода или гидроксильная группа.

Замена атомов водорода кислородом в параположении одного фенильного кольца (переход от нафталина к 1,4-нафтохинону) существенно сказывается на плоских деформационных колебаниях углеродного каркаса сопряженных фенильных колец (?) и неплоских крутильных колебаниях (?). Особенно это касается несимметричных колебаний. Для диапазона выше 1150 см-1 смещение полос, интерпретированных как валентные колебания связей СС и деформационных колебаний связей СН, не претерпевает существенного изменения, однако заметно отличаются интенсивностью.

Замена атомов водорода в параположениях второго сопряженного шестичленного цикла 1,4-нафтохинона на гидроксильные группы приводит к молекуле нафтазарина. При этом частота валентного колебания связи О-Н снижается более чем на 300 см-1 по сравнению с соответствующей частотой гидроксильной группы в спиназарине, что может иметь место при наличии внутримолекулярного взаимодействия с атомом кислорода соседнего кольца. Действительно, результаты оптимизации геометрии нафтазарина для связи
О-Н---О=С (между фрагментами X=ОН и Y=O) дают значение 1.7 A (1.74 A в спиназарине), что характерно для водородных связей. Прослеживается характеристичность полос валентных колебаний связи С=О по частоте (~1680 см-1 в 1,4-нафтохиноне, ~1650 см-1 и ~1620 см-1 в нафтазарине) и сильных по интенсивности в ИК спектрах для антисимметричных колебаний (тип В2) и в КР спектрах для симметричных (тип А1). Указанные полосы могут быть использованы для идентификации соединений. Характер поведения остальных полос таким качеством не обладает. Более того, полосы, интерпретированные как валентные (QCO) и деформационные (?OH) колебания гидроксильного фрагмента попадают в диапазон (1250 -1580 см-1) валентных колебаний связей фенильных колец и деформационных колебаний связей СН. Здесь имеет место делокализация форм нормальных колебаний, что характерно для указанного диапазона и в нафталине (Q, ?, ?).

Замена двух атомов водорода гидроксильными группами в положениях Z (рис. 3) приводит к молекуле спиназарина. Для этого соединения имеются экспериментальные данные лишь для полос в области свыше 1600 см-1, поэтому квантовомеханические расчеты носят предсказательный характер. Характерной является сильная интенсивность валентных колебаний связей ОН гидроксильной группы в положении Z. Согласно расчетам для симметричного колебания этот факт имеет место в КР спектре, для антисимметричного колебания - в спектре ИК. Частоты колебаний, согласно квантовым расчетам, практически не разделяются (~ 3450-3452 см-1). Как и в нафтазарине, валентные колебания связей СО деформационные колебания гидроксильных групп (?OH) спиназарина попадают в диапазон деформационных колебаний полифенильного остова.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы возможности математических моделей и численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей замещенных шестичленных циклических и полициклических соединений.

2. В рамках используемых моделей предложена методика оценки ангармонического сдвига полос при наличии внутри- и межмолекулярного взаимодействия на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых соединений. Даны рекомендации по использованию базисов расчета при проведении численного эксперимента в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.

3. Сопоставление результатов модельных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний с имеющимися экспериментальными данными дает основание утверждать о возможности предсказательных расчетов конформационной и электронной структуры сопряженных шестичленных полициклических соединений, достоверности полученных данных численного эксперимента.

4. Дано математическое обоснование критерия оценки достоверности результатов при оптимизации геометрических параметров циклических соединений в рамках неэмпирических квантовых расчетов, предложен соответствующий алгоритм, разработано его программное обеспечение.

5. В рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP в различных атомных базисах осуществлены модельные расчеты геометрической структуры, конформационных свойств и параметров адиабатического потенциала для рада шестичленных циклических и полициклических соединений и их замещенных в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Выяснены закономерности в поведении молекулярных параметров, которые могут быть использованы для спектральной идентификации соединений.

6. На основании сопоставления результатов квантовомеханических расчетов и имеющихся экспериментальных данных по колебательным спектрам соединений уточнена интерпретация колебательных состояний исследуемых соединений, устранена неоднозначность в их отнесении различными авторами. Показано, что для достоверной теоретической интерпретации высокочастотного диапазона следует осуществлять модельные расчеты с учетом ангармонизма колебаний.

По теме диссертации опубликованы работы

1. Гордеев И.И. Оценка суммы углов для циклических молекул // Proceedings of the International Geometry Center. 2009. V. 2. № 3. P. 31-39.

2. Гордеев И.И. Программа для оценки возможности реализации плоского цикла в молекуле. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2010613278. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 18 мая 2010 г.

3. Элькин П.М., Пулин О.В., Гордеев И.И. Электронная структура и колебательные спектры конформеров бензофенона // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. №2 (25). Вып. 2. С. 54-59.

4. Структурно-динамические модели кислородозамещенных аналогов 4H-пирана / Е.А. Эрман, Л.М. Элькин, Т.А. Шальнова, И.И. Гордеев // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. №4 (42). Вып. 1. С. 115-120.

5. Моделирование адиабатических потенциалов изомеров тетрахлордибензотиофена / М.Д. Элькин, А.П. Смирнов, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №4 (12). С. 41-46.

6. Элькин М.Д., Нуралиева Д.М., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели димеров бензойной и изоникотиновой кислот // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2011. №1 (13). С. 35-42.

7. Моделирование колебательных состояний галоидофенолов / М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев, А.Р. Гайсина // Естественные науки. 2011. №1 (34). С. 193-199.

8. Элькин П.М., Смирнов А.П., Гордеев И.И. DFT анализ структуры и спектров бензофенона // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии (ВАК по дек. 2006). 2006. №5 (18). С. 124-127.

9. Бабков Л.М., Эрман М.А., Гордеев И.И. Теоретический анализ колебательных спектров нитробензола и нитропиридинов // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №7 (20). С. 23-32.

10. Элькин Л.М., Коломин В.И., Гордеев И.И. Ангармонический анализ колебательных состояний моногалоидозамещенных бензальдегида // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №9 (22). С. 156-161.

11. Элькин М.Д., Смирнов А.П., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели и колебательные спектры толуола, метилсилана и метилгермана // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №12. С. 77-80.

12. Элькин П.М., Гордеев И.И., Костерина Э.К. Колебательные спектры конформеров бензофенона // Известия Саратовского университета. Серия: Физика. 2007. Т. 7. Вып. 2. С. 67-70.

13. Элькин П.М., Кладиева А.С., Гордеев И.И. Колебательные ...