Синтез и исследование краунсодержащих оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов
Свойства и строение краунсодержащих хромогенных, флуоресцентных и фотопереключаемых оптических хемосенсоров на катионы металлов. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства краунсодержащих иминов. Взаимодействие краунсодержащих иминов с ионами металлов.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 01.05.2018 |
| Размер файла | 1,2 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
На правах рукописи
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
синтез и исследование краунсодержащих оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов
02.00.03 - органическая химия
Цуканов Алексей Валентинович
Ростов-на-Дону - 2007
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета и в Южном научном центре РАН
Научный руководитель: доктор химических наук,
ведущий научный сотрудник
Дубоносов Александр Дмитриевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
доцент
Ельчанинов Михаил Михайлович
кандидат химических наук,
доцент
Хохлов Андрей Владимирович
Ведущая организация: Кубанский государственный технологический
университет (КубГТУ)
Защита состоится “ 6 ” апреля 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.
Автореферат разослан “ ” февраля 2007 года
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор химических наук
Г.А. Душенко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одной из важных проблем органической химии является создание химических сенсоров - соединений, способных селективно реагировать с исследуемыми субстратами (ионы, атомы, молекулы), специфически изменяя при этом один из своих физических параметров. Работы в этом направлении сопряжены с проведением исследований, направленных на дизайн молекул хемосенсоров, состоящих из рецептора (функциональная группа, селективно реагирующая с субстратом), сигнализатора (фрагмент сенсора, отзывающийся изменением физических свойств на химическую реакцию рецептора) и мостика - группы атомов, соединяющих рецептор с сигнализатором (последний фрагмент может отсутствовать).
Специфика сигнальных физических характеристик хемосенсоров (электронные спектры поглощения и испускания, электропроводность, магнитная восприимчивость, концентрации ионов) обусловливает выбор физическо-химических методов их исследования. Чаще других используются оптические свойства молекул, и предпочтение отдается методам электронной спектроскопии, из которых наиболее чувствительным является флуоресцентный анализ.
Химическая сенсорика стимулирует развитие ряда других, не менее важных разделов современной химии, таких как комплексообразование катионов, молекулярные взаимодействия, электронновозбужденные состояния молекул, самосборка супрамолекул, фотопереключаемые молекулярные устройства. Поиск новых химических сенсоров решает также важную экологическую задачу - разработку надежных и селективных методов определения поллютантов минерального и органического происхождения в окружающей среде.
Цель работы. Синтез и исследование строения и реакционной способности новых краунсодержащих химических сенсоров для катионов щелочных и щелочноземельных металлов, включающих три реакционные серии хемосенсоров, основанных на различных принципах действия: хромогенные амбидентатные сенсоры на основе гетероциклических и ароматических орто-гидроксиазометинов; таутомерные флуоресцентные сенсоры - производные бензо[b]фурана и бензо[h]кумарина; фотохромные системы на основе ацилированных кетоенаминов бензо[b]тиофена и иминов норборнадиенкарбальдегида.
Изучение сенсорных (спектрально-флуоресцентных, комплексообразующих) свойств полученных иминов по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов при помощи методов ИК, ЯМР 1H, 7Li, 13C, электронной и масс-спектроскопии.
Исследование геометрической и электронной структуры краун-эфирных рецепторов, оценка их селективности по отношению к различным ионам металлов и относительной стабильности металлокомплексов при помощи квантовохимических расчетов.
Научная новизна. Получены хромогенные краунсодержащие основания Шиффа, для которых показана возможность образования моно- и полиядерных комплексов с катионами щелочных, щелочноземельных и d-металлов.
Синтезированы флуоресцентные таутомерные краунсодержащие имины орто-гидроксиальдегидов ряда бензо[b]фурана и бензо[h]кумарина, пригодные для распознавания различных типов ионов металлов.
Получены фотохромные краунсодержащие N-ацилированные кетоенамины бензо[b]тиофена, действие которых основано на «включении» сенсорной функции, и имины норборнадиенкарбальдегида, способные к различным катиониндуцированным превращениям.
При помощи квантовохимических расчетов обоснована повышенная селективность бензо-15-краун-5-эфирного кольца по отношению к ионам лития и бензо-18-краун-6 - по отношению к ионам бария.
Практическая ценность. Получен высокоселективный колориметрический хемосенсор для определения следовых количеств катиона Ba2+. Найдены эффективные флуоресцентные хемосенсоры на катионы Mg2+ и Ba2+, а также амбидентатные флуоресцентные хемосенсоры на ионы Mg2+, Ba2+, Cu2+ и Co2+. Получены фотохромные краунсодержащие хемосенсоры, проявляющие специфическую сенсорную активность по отношению к катионам лития, магния, кальция или бария.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на I, II и III Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2001, 2003, 2005; VI, VII и VIII Международных семинарах по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2002, 2004, 2006; XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Украина, Киев, 2003; XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Молдавия, Кишинев. 2005; 1-ой и 2-ой ежегодных Научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2005, 2006; Международной конференции «Современные климатические и экосистемные процессы в уязвимых природных зонах (арктических, аридных, горных)», Ростов-на-Дону, 2006.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, из них 7 статей и 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 127 страниц состоит из введения, 6 глав и списка литературы. Диссертация содержит 21 схему, 13 таблиц и 27 рисунков. Список литературы включает 143 публикации.
ОСНОВНое содержание РАБОТЫ
катион металл краунсодержащий спектральный
Во введении приведена общая классификация хемосенсоров, показана практическая значимость работы и сформулированы цели исследования.
В первой главе (литературный обзор) обобщены сведения о свойствах и строении краунсодержащих хромогенных, флуоресцентных и фотопереключаемых оптических хемосенсоров на катионы металлов.
Вторая, третья и четвертая главы содержат результаты исследований по синтезу и изучению спектрально-флуоресцентных свойств новых краунсодержащих хромогенных, флуоресцентных и фотопереключаемых оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов.
Пятая глава посвящена теоретическому исследованию координации краун-эфирных рецепторов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов.
Шестая глава (экспериментальная часть) содержит методики синтеза хемосенсоров, а также описание использованных физико-химических методов исследования.
1. Краунзамещенные азометины и их металлокомплексы - эффективные хромогенные хемосенсоры на катионы щелочных и щелочноземельных металлов
Основания Шиффа 1,2 были получены конденсацией краунсодержащих аминов с соответствующими альдегидами.
Согласно данным электронной и ЯМР 1Н спектроскопии соединения 1 и 2 существуют в гидрокси- (X = O), меркапто- (X = S) или тозиламиноиминных (X = NTS) формах. Добавление к их ацетонитрильным растворам ацетата цинка (5-кратный мольный избыток) в том же растворителе приводит к образованию хелатных комплексов 3 (схема 1).
Схема 1
Образование комплексов 4 и 5 было установлено при добавлении к ацетонитрильным растворам лигандов 1 и хелатов 3 солей лития, натрия, калия, магния, кальция и бария. Характерный гипсохромный сдвиг длинноволнового максимума поглощения в сочетании с гиперхромным эффектом соответствует появлению в растворе структур 4 и 5 (рис. 1), что также подтверждается данными ЯМР 1Н и 7Li спектроскопии (слабопольное смещение сигналов протонов групп СН2, протонов арильного кольца бензо-15-краун-5-эфирной группы на 0.10-0.21 м.д. и сигналов лития на 0.3-0.5 м.д.).
Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплекса 3f (M = Cu) в ацетонитриле до (1) и после (2) добавления Ba(ClO4)2; C = 2.5.10-5 M.
Было обнаружено, что краун-эфирное комплексообразование соединения 3f (M = Cu) с катионом бария приводит к «naked-eye» эффекту - хорошо заметному визуально изменению окраски ацетонитрильного раствора со светло-зеленой на малиновую, тогда как ионы других щелочных и щелочноземельных металлов не вызывают данного сенсорного эффекта. Спектрофотометрическим методом определено, что медный комплекс 3f (М = Сu) с катионом Са2+ образует биядерный комплекс состава 2:1, с катионом Ba2+ - “сэндвичевый” комплекс состава 2:2.
2. Флуоресцентные таутомерные хемосенсоры на основе иминов бензо[b]фуранового и бензо[h]кумаринового ряда с различными макроциклическими рецепторами
2.1. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства краунсодержащих иминов на основе 5-гидрокси-2,3-тетраметилен- и 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[b]фуран-4-карбальдегидов и их производных
Осуществлены синтез и спектрально-люминесцентные исследования краунсодержащих иминов 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[b]фуран-4-карбальдегида, 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[b]фуран-4-карбальдегида, а также их 6-трет-бутил-, 6-бром- и 6-нитропроизводных. 5-Гидрокси-2,3-дифенилбензо[b]фуран-4-карбальдегид 6 был получен сплавлением 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[b]фурана с этил-N-фенилимидо-формиатом и гидролизом промежуточно образующегося основания Шиффа (схема 2). Бромирование и нитрование соединения 6 привело к 6-бром-5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[b]фуран-4-карбальдегиду 7 и 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[b]фуран-4-карбальдегиду 8 соответственно. Конденсацией о-гидроксиальдегидов 6-8 с соответствующими краунсодержащими аминами были синтезированы имины 9-11,15. На основе полученных ранее 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[b]фуран-4-карбальдегида и его 6-трет-бутил-, 6-бром- и 6-нитро-производных осуществлен синтез краунсодержащих иминов 12-14,16 (схема 2).
Схема 2
В электронных спектрах поглощения краунсодержащих иминов 9-14a,b 15,16a, не содержащих заместителя в положении 6, либо содержащих But-заместители, наблюдается широкая полоса в районе 360-390 нм. При переходе к иминам 9-14c,d, 15,16b,c с электроноакцепторными Br- и NO2-группами в положении 6 бензольного кольца в электронных спектрах поглощения появляются новые максимумы в районе 470-510 нм, а в спектрах ЯМР 1H нитропроизводных наблюдается смещение сигнала OH группы в более сильное поле и одновременно его щепление в дублет (так же как и сигнала метиленого протона). Эти данные свидетельствует о нахождении иминов 9-14a,b 15,16a в растворах преимущественно в виде одной бензоидной формы, тогда как переход к 6-бром- и 6-нитропроизводным приводит к установлению бензоидно-хиноидного равновесия АB (схема 3).
Схема 3
Содержание хиноидного таутомера повышается с увеличением полярности растворителя (таблица 1).
Таблица 1
Спектральные характеристики иминов 9,12 и параметры равновесия (А)(B)
|
№ соеди-нения |
Растворитель |
Электронные спектры поглощения, макс, нм ( 10-4 ,л.моль-1.см-1) |
Содержание формы (B), % |
K0= [B]/[А] |
Go293, кДж/моль |
|
|
9а |
ТолуолCH3CN2-Пропанол ДМСО |
296 (1.41), 375 (3.13) 288 (1.55), 372 (3.28) 290 (1.57), 373 (3.25), 500 (0.06) 292 (1.52), 377 (3.18) |
0 0 2.9 0 |
- - 0.030 - |
- - 8.5 - |
|
|
9d |
ТолуолCH3CN2-ПропанолДМСО |
394 (3.39), 514 (0.23)401 (2.99), 514 (0.60)401 (2.81), 516 (0.64)402 (2.83), 514 (0.77) |
11.329.531.537.9 |
0.1270.4180.4600.610 |
5.02.11.91.2 |
|
|
12a |
ТолуолCH3CN2-ПропанолДМСО |
369 (2.38)363 (2.86), 476 (0.03)363 (21.2), 476 (0.04)368 (23.2), 476 (0.02) |
02.93.81.9 |
-0.0300.0390.019 |
-8.57.99.6 |
|
|
12c |
ТолуолCH3CN2-ПропанолДМСО |
375 (2.80), 476 (0.02)370 (2.94), 476 (0.08)370 (1.29), 476 (0.06)358 (1.39), 455 (0.35) |
1.97.75.833.6 |
0.0190.0830.0620.51 |
9.66.06.81.7 |
|
|
12d |
ТолуолCH3CN2-Пропанол ДМСО |
377 (2.34), 490 (0.08) 377 (2.36), 490 (0.44) 377 (2.06), 490 (0.44) 379 (1.90), 490 (0.70) |
3.0 15.5 15.5 25.0 |
0.031 0.183 0.183 0.333 |
8.5 4.2 4.2 2.7 |
Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам краунсодержащих 6-нитрозамещенных иминов приводит к уменьшению содержания хиноидного таутомера с одновременным увеличением содержания бензоидной формы в рядах Mg2+Ba2+Ca2+Li+Na+K+Cs+ для бензо-15-краун-5-эфирных производных и Ba2+Ca2+K+Na+Cs+Mg2+Li+ для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих соединений (рис. 2).
Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединения 9d в ацетонитриле (C = 2.5.10-5 М) до (1) и после добавления Mg(ClO4)2: 2.5.10-5 (2), 5.10-5 (3), 1.10-4 (4), 2.5.10-4 (5) М.
Добавление двукратного мольного избытка перхлората бария к раствору имина 10d в смеси CD3CN - нитробензол-d6 (1:1) вызывает смещение в слабое поле сигналов метиленовых протонов краун-эфирной полости, ближайшего к ней бензольного кольца, =CH и OH протонов, тогда как сигналы других протонов практически не претерпевают сдвигов (рис. 3). Данный факт однозначно указывает на взаимодействие иона металла с краун-эфирным рецептором. С другой стороны, в результате уменьшения содержания хиноидного таутомера происходит коалесценция дублета OH группы (J = 3.5 Гц) в уширенный синглет (рис. 3).
Рис. 3. Спектр ЯМР 1H имина 10d в смеси CD3CN - нитробензол-d6 (1:1) до (верхний спектр) и после (нижний спектр) добавления Ba(ClO4)2.
Взаимодействие краунсодержащих иминов 9-14d с ионами металлов сопровождается существенными изменениями в их спектрах испускания, характерными для ICT (Internal Charge Transfer, внутримолекулярный перенос заряда)-хемосенсорных систем. Возбуждение их растворов в ацетонитриле в полосе поглощения бензоидной формы приводит к появлению интенсивной флуресценции в области 555-585 нм с аномальным Cтоксовым сдвигом, связанной с внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии. В присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов происходит заметное гипсохромное смещение полосы флуоресценции без существенного изменения её интенсивности, причем наибольшее влияние на люминесцентные свойства бензо-15-краун-5-содержащих систем оказывают ионы Mg2+, Ca2+, Li+, а в случае бензо-18-краун-6-эфирных производных - ионы Ba2+, Ca2+ и K+ (рис. 4).
Рис. 4. Спектры флуоресценции имина 9d в ацетонитриле (C = 2.10-5 М) до (1) и после добавления Mg(ClO4)2: 1.4.10-5 (2), 2.10-5 (3), 4.10-5 (4), 2.10-4 (5) M.
2.2. Имины 7-гидрокси-4-метилбензо[h]кумарин-8-карбальдегида - флуоресцентные сенсоры на катионы щелочноземельных и переходных металлов
[(Бензо-15-краун-5)-4-ил]имин и 15N-фенилимин 7-гидрокси-4-метилбензо[h]-кумарин-8-карбальдегида 20,21 были получены по схеме 4.
Схема 4
Аналогично ранее описанным иминам ряда бензо[b]фурана в растворах соединений 20,21 устанавливается таутомерное равновесие между бензоидной (А) и хиноидной (B) формами, поглощающими в области 420 и 490 нм соответственно (схема 5). Содержание хиноидной формы уменьшается при снижении полярности растворителя (рис. 5).
Схема 5
Рис. 5. Электронные спектры поглощения соединения 21 в ДМСО (1) и толуоле (2); С = 2.5.10-5 М.
При взаимодействии краунсодержащего производного 20 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается значительное смещение таутомерного равновесия в сторону бензоидной формы (схема 5, верхняя строка). С другой стороны добавление ацетатов переходных металлов к диметилсульфоксидному раствору соединения 20 приводит к характерному гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения на 10-30 нм, связанному с образованием хелатных комплексов 23. В ацетонитрильных и диметилсульфоксидных растворах имин 20 обладает интенсивной флуоресценцией в области 530 нм при возбуждении светом возб 480 нм. Добавление ацетатов меди и кобальта приводит к ярко выраженному CHEQ (Chelation Enhanced Fluorescence Quenching, тушение флуоресценции при комплексообразовании)-эффекту - уменьшению интенсивности флуоресценции без заметного смещения полосы эмиссии (рис. 6). Данные изменения в интенсивности испускания легко детектируются визуально, таким образом, имин 20 может быть использован как “naked-eye”-сенсор для качественного экспресс-анализа вышеуказанных ионов в растворе.
Рис. 6. Относительное уменьшение интенсивности флуоресценции соединения 20 (С = 2.5.10-5 М) в ДМСО при добавлении катионов переходных металлов (С = 2.5.10-4 М).
3. Фотопереключаемые краунсодержащие хемосенсоры на катионы металлов
3.1. Фотохромизм и хемосенсорные свойства N-ацилированных кетоенаминов ряда бензо[b]тиофена
N-ацилированные кетоенамины ряда бензо[b]тиофена 24-26 были синтезированы конденсацией 3-гидроксибензо[b]тиофен-2-карбальдегида с аминокраун-эфирами и последующим ацилированием полученных кетоенаминов 27-29 уксусным ангидридом или соответствующими хлорангидридами кислот (схема 6).
Схема 6
В электронных спектрах этих соединений наблюдаются длинноволновые полосы поглощения в области 427-430 нм. Кроме того, в ацетонитрильных растворах N-ацилированные кетоенамины 24-26 обладают флуоресценцией в области 460-470 нм при возбуждении светом ?возб 420 нм. Облучение соединений 24-26 в длинноволновом максимуме поглощения светом обл = 436 нм приводит к Z/E-изомеризации по двойной связи С=С с последующим термическим NO переносом ацильной группы и образованием сенсорноактивных О-ацильных изомеров 30-32 с квантовыми выходами 0.35-0.45 (схема 7).
Схема 7
При этом интенсивность максимума в районе 425-430 нм падает до нуля и появляется новая полоса в области 360-370 нм при наличии нескольких четких изобестических точек (рис. 7). Одновременно с этим происходит «выключение» флуоресцентной активности данных соединений с полным исчезновением исходной полосы эмиссии N-ацилированных изомеров.
Рис. 7. электронные спектры поглощения соединения 26 в ацетонитриле до облучения (1), после 5 с (2), 10 с (3), 20 с (4), 40 с (5), 120 с (6) облучения, обл 436 нм, С = 2.5 . 10-5 М.
О-Ацильные фотоизомеры 31,32 были выделены препаративно из ацетонитрильного раствора после облучения N-ацилированных кетоенаминов 25,26 нефильтрованным светом ртутной лампы в кварцевом фотореакторе и охарактеризованы при помощи методов электронной, ИК, ЯМР 1H и масс-спектроскопии. Обратная ОN миграция ацильной группы может быть осуществлена каталитически (при введении в раствор сухого хлороводорода).
Значительные изменения фотохимических свойств наблюдаются в случае краун-эфирных комплексов N-ацилированных кетоенаминов 24-26 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, что проявляется в резком увеличении квантовых выходов фотореакции в рядах в рядах Ca2+Mg2+Ba2+Li+Na+K+Cs+ для бензо-15-краун-5-эфирных производных и Ba2+Ca2+ Mg2+K+Na+Cs+Li+ для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих соединений. При взаимодействии сенсорноактивных O-ацильных форм 30-32 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов наблюдаются значительные специфические изменения в электронных спектрах поглощения: происходит существенное увеличение молярного коэффициента экстинкции (Де), сопровождаемое гипсохромным эффектом (Д). Наибольшее значение Де и Д для бензо-15-краун-5-эфирных производных 30a-c наблюдается в случае ионов Ca2+, а для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих производных 31,32 - в случае ионов Ba2+ (таблица 2).
Таблица 2
Спектральные характеристики краун-эфирных комплексов лигандов 24a,25 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и квантовые выходы фотореакций 24a,25 30a,31 в ацетонитриле
|
№ |
Li+ |
Na+ |
K+ |
Cs+ |
Mg2+ |
Ca2+ |
Ba2+ |
||
|
24a |
, % |
13.1 |
10.9 |
7.2 |
5.5 |
29.4 |
33.3 |
28.6 |
|
|
, нм |
10 |
8 |
7 |
5 |
19 |
16 |
16 |
||
|
ц |
0.43 |
0.39 |
0.39 |
0.29 |
0.32 |
0.39 |
0.45 |
||
|
25 |
, % |
3.2 |
9.7 |
11.3 |
5.5 |
7.9 |
26.7 |
26.7 |
|
|
, нм |
0 |
4 |
6 |
3 |
4 |
10 |
10 |
||
|
ц |
0.40 |
0.57 |
0.56 |
0.49 |
0.51 |
0.57 |
0.64 |
При добавлении перхлората бария, взятого в двукратном мольном избытке, к ацетонитрильному раствору соединения 31 происходит слабопольный сдвиг сигналов протонов метиленовых групп краун-эфирного кольца на 0.17-0.28 м.д. и протонов ближайшего к нему бензольного кольца на ~0.12 м.д (рис. 8). Положение сигналов протонов других групп практически не изменяется, что свидетельствует о вхождении иона Ba2+ в краун-эфирную полость.
Рис. 8. Спектр ЯМР 1H соединения 31 в ацетонитриле (1:1) до (верхний спектр) и после (нижний спектр) добавления Ba(ClO4)2.
Спектрофотометрическим методом определено, что ион Са2+ реагирует с O-ацилированными изомерами 30-32 в соотношении 1 : 1, в то время как ион Ba2+ с соединениями 30a и 30c образует характерные для него «сэндвичевые» комплексы состава 1 : 2. Значения констант устойчивости всех комплексов определены методом Клотца.
4.2. Катиониндуцированные фотоизомеризации иминов 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида
С целью создания новых фотопереключаемых хемосенсорных систем нами были синтезированы краунсодержащие имины 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида 33 и 34 путем конденсации 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида с 4-аминобензо-15-краун-5-эфиром и 4,4ґ-диаминодибензо-18-краун-6-эфиром соответственно (схема 8).
Схема 8
Для этих соединений, а также для их комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов обнаруживаются два вида фотохимических процессов: Z/E-изомеризация по связи С=N и валентная изомеризация в соответствующие квадрицикланы. В электронных спектрах норборнадиенов 33,34 наблюдаются длинноволновые полосы поглощения в области 360 нм. Облучение их ацетонитрильных растворов светом обл = 365 нм в течение 3-5 с приводит к быстрой, термически обратимой E/Z-изомеризации по связи С=N (схема 9, верхняя строка), проявляющейся в уменьшении экстинкции длинноволнового максимума с гипсохромным сдвигом ~ 5 нм, характерным для таких процессов.
Схема 9
Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам норборнадиенов 33,34 приводит к образованию краун-эфирных комплексов (например, 35 и 37). В электронных спектрах поглощения это сопровождается гипсохромным сдвигом длинноволнового максимума ~ 10 нм. Для комплексов 35 и 37 направление фотохимической реакции при облучении их растворов светом обл = 365 нм определяется типом координированного металла: в случае ионов щелочных металлов наблюдается быстрая, термически обратимая Z/E-изомеризация по связи C=N, в случае щелочноземельных - происходит образование соответствующих квадрицикланов (схема 9), при этом интенсивность максимума в районе 350 нм падает и появляется новая полоса в области 280 нм при наличии нескольких четких изобестических точек (рис. 9).
Рис. 9. Электронные спектры поглощения комплекса 35 (M2+ = Ca2+) в ацетонитриле до облучения (1), после 0.5 мин (2), 1 мин (3), 1.5 мин (4), 2 мин (5), 2.5 мин (6), 3 мин (7), 3.5 мин (8), 4 мин (9); обл. 365 нм, С = 5 . 10-5 М.
5. Теоретическое исследование координации 4-аминобензо-15-краун-5- и 4-аминобензо-18-краун-6-эфирных рецепторов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов
Для выявления факторов, определяющих селективность взаимодействия вышеописанных хемосенсорных систем с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, были проведены квантовохимические расчеты модельных систем 38,41, а также их комплексов с катионами Li+, Na+, K+, Ca2+ и Ba2+ (схема 10).
Схема 10
При помощи расчетов методом теории функционала плотности DFT (B3LYP/6-31G) и DFT B3LYP/LanL2DZ были исследованы энергетические и геометрические характеристики 4-аминобензо-18-краун-6-эфира 38, 4-аминобензо-15-краун-5-эфира 41 и их комплексов 39,40,42-44, проведен сравнительный анализ относительной устойчивости их структурных изомеров и изучены факторы, определяющие селективность комплексообразования в таких системах.
4-Аминобензо-18-краун-6 39 и 4-аминобензо-15-краун-5 41 могут существовать в виде ряда конформеров, соответствующих энергетическим минимумам. Геометрические характеристики термодинамически наиболее выгодных конформеров краун-эфиров 39,41 представлены на рис. 10. Остальные конформеры дестабилизированы относительно них на 2 - 10 ккал/моль.
39 41
Рис. 10. Геометрические характеристики краун-эфиров 39,41, рассчитанные методами DFT B3LYP/LanL2DZ и DFT (B3LYP/6-31G) соответственно.
Вычисленные энергии комплексообразования для систем 40,41 (Eкомпл) в газовой фазе составляют 256.1 (M = Ca) ккал/моль и 194.7 (M = Ba) ккал/моль. Согласно NBO-анализу, основным аттрактивным компонентом связывания в комплексах 40,41 является взаимодействие орбиталей неподеленных пар кислородных центров краун-эфира с вакантными s-орбиталями щелочноземельного металла. Результаты расчетов свидетельствуют о понижении энергий орбитального взаимодействия при переходе от кальция к барию (33 ккал/моль - Ca2+ и 12 ккал/моль - Ba2+), что согласуется с тенденцией понижения энергий комплексообразования и донирования электронной плотности кислородными центрами (0.42 и 0.27 е соответственно).
Квантовохимические расчеты указывают на существенное влияние сольватации на селективность 4-аминобензо-18-краун-6-эфирного рецептора по отношению к данным катионам. Добавление четырех молекул ацетонитрила к комплексу 40 сопровождается существенным ослаблением связей Сa…О (рис. 11). При этом комплекс 40 дестабилизируется значительно сильнее комплекса 41 в результате более эффективной сольватации иона кальция молекулами растворителя.
45 (M = Ca2+) 46 (M = Ba2+)
Рис. 11. Геометрические характеристики комплексов 45,46, рассчитанные методом DFT B3LYP/LanL2DZ.
Хотя обе системы 45 и 46 устойчивы к диссоциации на свободный краун-эфир и сольватированный катион (схема 11), сольватированный бариевый комплекс 46 характеризуется большей стабильностью (?E2 = -79.1 ккал/моль и -87.3 ккал/моль для Ca2+ и Ba2+ соответственно).
Схема 11
M2+(crown)(MeCN)n crown + M2+(MeCN)n + ?E2
Таким образом, образование бариевых комплексов для 4-аминобензо-18-краун-6-эфирного рецептора в ацетонитриле более предпочтительно, что соответствует вышеописанным экспериментальным данным.
Взаимодействие 4-аминобензо-15-краун-5-эфира 41 с катионами Li+, Na+ и K+ может приводить к комплексам 42-44a,b, структурные характеристики которых представлены на рис. 12, их энергетические параметры приведены в таблице 3.
42a 42b
43a 43b
44a 44b
Рис. 12. Геометрические характеристики комплексов 42-44a,b, рассчитанные методом DFT (B3LYP/6-31G).
Таблица 3
Энергетические параметры соединений 42-44a,b, рассчитанные методом DFT (B3LYP/6-31G)
|
Структура |
Еполн |
Eкомпл |
EnO>SLi |
q |
|
|
42a |
-984.127824 |
134.50 |
35.25 |
0.522 |
|
|
42b |
-984.125722 |
134.44 |
41.97 |
0.528 |
|
|
43a |
-1138.883667 |
99.74 |
24.48 |
0.615 |
|
|
43b |
-1138.877380 |
104.96 |
23.44 |
0.637 |
|
|
44a |
-1576.473187 |
72.98 |
11.16 |
0.778 |
|
|
44b |
-1576.474066 |
73.94 |
11.02 |
0.767 |
Еполн - полная энергия (в а.е., где 1 а.е.=627.5095 ккал/моль); Eкомпл - энергия комплексообразования (в ккал/моль); EnO>SM - энергия орбитального взаимодействия; q - заряд на атоме металла (в е).
Как и в случае систем 40,41 основным аттрактивным компонентом связывания в комплексах 42-44 является взаимодействие орбиталей неподеленных пар кислородных центров краун-эфира с вакантными s-орбиталями щелочного металла. Сольватация не оказывает решающего влияния на селективность 4-аминобензо-15-краун-5-эфирного рецептора по отношению к щелочным металлам. Результаты расчетов (таблица 2) свидетельствуют о понижении энергий орбитального взаимодействия в ряду Li, Na, K, что согласуется с тенденцией понижения энергий комплексообразования в этом ряду и экспериментальными данными.
ВЫВОДЫ
1. Получены амбидентатные краунсодержащие основания Шиффа, для которых показана возможность образования моноядерных комплексов хелатного типа с d-металлами (кадмий, цинк, медь) и краун-эфирного типа с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (литий, натрий, калий, магний, кальций, барий), а также полиядерных комплексных структур, содержащих одновременно хелатный узел и ион в полости краун-эфирного кольца. Обнаружен высокоселективный колориметрический («naked-eye») хемосенсор для качественного экспресс-анализа следовых количеств катиона Ba2+.
2. Синтезированы хемосенсорные системы нового типа - таутомерные краунсодержащие имины орто-гидроксиальдегидов ряда бензо[b]фурана. Их взаимодействие с ионами щелочных и щелочноземельных металлов приводит к смещению положения таутомерного равновесия и специфическому изменению спектров поглощения и флуоресценции. Найдены эффективные ICT-хемосенсоры на катионы Mg2+ и Ba2+.
3. Получен новый тип амбидентатных флуоресцентных хемосенсоров (краунсодержащие производные 7-гидрокси-4-метилбензо[h]кумарин-8-карбальдегида), способных к распознаванию различных типов ионов: катионов переходных металлов (за счет наличия орто-гидроксииминной компоненты) и катионов щелочноземельных металлов (за счет наличия краун-эфирного рецептора). Бензо-15-краун-5-имин проявляет сенсорную чувствительность к катионам Mg2+ и Ba2+ и одновременно является эффективным селективным колориметрическим («naked-eye») флуоресцентным хемосенсором на катионы Cu2+ и Co2+.
4. Синтезированы фотохромные краунсодержащие хемосенсоры (N-ацилированные кетоенамины ряда бензо[b]тиофена), действие которых основано на «включении» сенсорной активности («off-on» процесс) вследствие фотоинициируемой Z/E-изомеризации относительно связи C=C с последующим термическим NO переносом ацильного мигранта. В зависимости от размера краун-эфирной полости они проявляют специфическую сенсорную активность по отношению к катионам лития, магния, кальция или бария.
5. Впервые получена фотохромная сенсорная система на основе норборнадиена, в которой в зависимости от типа образующегося краун-эфирного комплекса происходят различные процессы: Z/E-фотоизомеризация по связи С=N в боковой цепи (в присутствии катионов щелочных металлов) или валентная изомеризация в соответствующий квадрициклан (в присутствии катионов щелочноземельных металлов).
6. При помощи квантовохимических расчетов по методам DFT (B3LYP/6-31G) и DFT B3LYP/LanL2DZ теоретически обоснована наблюдаемая повышенная чувствительность бензо-15-краун-5-эфирного кольца по отношению к ионам лития и бензо-18-краун-6 - по отношению к ионам бария.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах
1. В.А. Брень, А.Д. Дубоносов, Н.И. Макарова, В.И. Минкин, Л.Л. Попова, В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко, А.В. Цуканов. Краунсодержащий имин 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[b]фуран-4-карбальдегида. // Журн. орг. химии. 2001. Т. 38. № 1. С. 145-146.
2. В.П. Рыбалкин, А.Д. Дубоносов, Е.Н. Шепеленко, Л.Л. Попова, Н.И. Макарова, А.В. Цуканов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Имины 6-трет-бутил-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-иод-2,3-тетраметиленбензо[b]-фуран-4-карбальдегидов. // Журн. орг. химии. 2002. Т. 38. № 9. С. 1381-1385.
3. A.D. Dubonosov, V.I. Minkin, V.A. Bren, L.L. Popova, V.P. Rybalkin, E.N. Shepelenko, N.N. Tkalina, A.V. Tsukanov. Photochromic 2-(N-acyl-N-arylaminomethylene)benzo[b]thiophene-3(2H)-ones with fluorescent labels and/or crown-ether receptors. // ARKIVOC (Archive for Organic Chemistry). 2003. N 13. P. 12-20.
4. В.И. Минкин, Т.Н. Грибанова, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, Р.М. Миняев, Е.Н. Шепеленко, А.В. Цуканов. Таутомерные бензо-15-краун-5-содержащие хемосенсоры для катионов металлов. // Рос. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). 2004. Т. 48. N 1. С. 30-37.
5. V.A. Bren, A.D. Dubonosov, V.I. Minkin, T.N. Gribanova, V.P. Rybalkin, E.N. Shepelenko, A.V. Tsukanov, R.N. Borisenko. Photochromic Cation Sensors. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. V. 431. P. 417 - 422.
6. V.A. Bren, A.D. Dubonosov, L.L. Popova, V.P. Rybalkin, I.D. Sadekov, E.N. Shepelenko, A.V. Tsukanov. Photochromic properties of 2-(N-acetyl-N-arylaminomethylene)benzo[b]furan-, thiophene-, selenophene- and tellurophene-3(2H)-ones. // ARKIVOC (Archive for Organic Chemistry). 2005. N 7. P. 60-66.
7. А.С. Бурлов, А.В. Цуканов, Г.С. Бородкин, Ю.В. Ревинский, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, А.Д. Гарновский, А.Ю. Цивадзе, В.И. Минкин. Комплексообразующие свойства амбидентатных бензо-15-краун-5-азометиновых лигандов. // Журн. общ. хим. 2006. Т. 76. № 6. С. 1037-1041.
8. А.В. Цуканов, А.Д. Дубоносов, В.П. Рыбалкин, Л.Л. Попова, Е.Н. Шепеленко, Н.И. Макарова. Бензоидно-хиноидная таутомерия краунсодержащих кетоенаминов и их комплексов с катионами металлов. // В сб.: Тез. I Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2001. С. 74-75.
9. А.Д. Дубоносов, В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко, Л.Л. Попова, А.В. Цуканов, Н.И. Макарова, В.А. Брень, В.И. Минкин. Спектральные исследования таутомерных флуоресцентных сенсоров на катионы металлов. // В сб.: Тез. VI Международного семинара по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2002. С. 226-227.
10. Д.В. Игнатенко, А.В. Цуканов, Е.Н. Шепеленко, А.Д. Дубоносов. Краунсодержащие таутомерные хемосенсоры на катионы металлов. // В сб.: Тез. II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2003. C 136-137.
11. А.В. Цуканов, H.H. Ткалина, В.П. Рыбалкин, А.Д. Дубоносов. Фотохромные хемосенсоры на катионы металлов. // В сб.: Тез. II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2003. C 89.
12. Е.Н. Шепеленко, В.А. Брень, А.Д. Дубоносов, В.И. Минкин, Д.В. Игнатенко, В.П. Рыбалкин, А.В. Цуканов. Таутомерные краунсодержащие хемосенсоры на основе 5-гидроксибензофуран-4-карбальдегида. // В сб.: Тез. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Украина. Киев. 2003. С. 418-419.
13. А.Д. Гарновский, А.Ю. Цивадзе, В.А. Брень, А.Д. Дубоносов, А.В. Цуканов, А.В. Дорохов, А.С. Бурлов, Г.С. Бородкин. Гетероядерное ЯМР-исследование Li-координации с амбидентантными крауназометиновыми лигандами и их цинковыми комплексами. // В сб.: Тез. VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2004. С. 276-277.
14. В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко, А.Д. Дубоносов, А.В. Цуканов, И.Д. Садеков, В.А. Брень, В.И. Минкин. Инверснофотохромные системы на основе кетоенамидов гетероциклического ряда. // В сб.: Тез. VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2004. С. 168-169.
15. А.Д. Дубоносов, А.В. Цуканов, А.И. Ураев, В.А. Брень, А.Д. Гарновский, А.Ю. Цивадзе Краун-эфирная координация пиразольных металлокомплексов с щелочными и щелочно-земельными металлами. // В сб.: Тез. III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2005. C 134-135.
16. A.D. Garnovskii, A.I. Uraev, A.V. Tsukanov, A.D. Dubonosov, A.V. Dorokhov, V.A. Bren, A.Yu. Tsivadze. Complexation of crown-containing azomethine ligands with s- and d-metals. // В сб.: Тез. XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Молдавия. Кишинев. 2005. С. 232-233.
17. А.В. Цуканов. Флуоресцентные хемосенсоры на основе дибензо-18-краун-6-содержащих иминов ряда бензо[b]фурана. // В сб.: Тез. второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону. 2006. С. 111-112.
18. Р.В. Тюрин, А.В. Цуканов, Л.Г. Миняева, А.Д. Дубоносов, Е.Н. Шепеленко, В.В. Межерицкий, В.А. Брень, В.И. Минкин. Хемосенсоры нафто[1,2-b]кумаринового ряда. // В сб.: Тез. VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2006. Ростов-на-Дону. С. 89.
19. П.В. Левченко, А.В. Цуканов, А.Д. Дубоносов, Е.Н. Шепеленко, В.П. Рыбалкин, В.А. Брень, В.И. Минкин. Синтез и хемосенсорные свойства ацилированных дибензо- и бензо-18-краун-6-содержащих кетоенаминов ряда бензо[b]тиофена. // В сб.: Тез. VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2006. Ростов-на-Дону. С. 87.
20. А.В. Цуканов, Е.Н. Шепеленко, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Катиониндуцированные фотоизомеризации иминов 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида. // В сб.: Тез. VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2006. Ростов-на-Дону. С. 88.
21. Е.Н. Шепеленко, В.П. Рыбалкин, А.Д. Дубоносов, А.В. Цуканов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Анализ катионов щелочных и щелочноземельных металлов в гидросфере и литосфере. // В сб. тезисов Международной конференции «Современные климатические и экосистемные процессы в уязвимых природных зонах (арктических, аридных, горных)». 2006. Ростов-на-Дону. С. 225.
22. А.Д. Дубоносов, Е.Н. Шепеленко, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, А.В. Цуканов, В.В. Межерицкий, В.А. Брень, В.И. Минкин. Экологический контроль содержания тяжелых металлов в окружающей среде. // В сб. тезисов Международной конференции «Современные климатические и экосистемные процессы в уязвимых природных зонах (арктических, аридных, горных)». 2006. Ростов-на-Дону. С. 71.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе. Группы металлов. Физические свойства металлов. Химические свойства металлов. Коррозия металлов. Понятие о сплавах. Способы получения металлов.
реферат [19,2 K], добавлен 05.12.2003Общая характеристика щелочных металлов и их соединений, применение в промышленности. Формы металлов, встречающиеся в природе, и способы их получения. Химические свойства щелочных металлов и их взаимодействие с водой, с кислородом, с другими веществами.
презентация [3,9 M], добавлен 22.09.2015Общая характеристика группы. Бериллий и магний. История, распространенность, получение, особенности, физические свойства, применение щелочноземельных металлов. Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений.
реферат [59,1 K], добавлен 30.05.2003Общая характеристика металлов. Определение, строение. Общие физические свойства. Способы получения металлов. Химические свойства металлов. Сплавы металлов. Характеристика элементов главных подгрупп. Характеристика переходных металлов.
реферат [76,2 K], добавлен 18.05.2006Положение металлов в периодической системе Д.И. Менделеева. Строение атомов металлов и их кристаллических решеток. Физические свойства металлов и общие химические свойства. Электрохимический ряд напряжения и коррозия металлов. Реакции с другими веществами
презентация [1,8 M], добавлен 29.04.2011Положение металлов в периодической системе Д.И. Менделеева. Строение атомов металлов, кристаллических решеток. Металлы в природе, общие способы их получения. Физические свойства металлов. Общие химические свойства. Электрохимический ряд напряжения.
презентация [2,3 M], добавлен 09.02.2012Исследование физических и химических свойств металлов, особенностей их взаимодействия с простыми и сложными веществами. Роль металлов в жизни человека и общества. Распространение элементов в природе. Закономерность изменения свойств металлов в группе.
презентация [1,7 M], добавлен 08.02.2013Описание взаимодействия органилсиланолятов щелочных металлов с галогенидами металлов, расщепления силоксановой связи оксидами элементов. Синтезирование поливольфрамфенилсилоксанов в водно-ацетоновой среде путем применения фенилсиликонатов натрия.
курсовая работа [274,7 K], добавлен 16.03.2011Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов и их изменение. Восстановительные и окислительные свойства d-элементов. Ряд напряжения металлов. Химические свойства металлов. Общая характеристика d-элементов. Образование комплексных соединений.
презентация [541,6 K], добавлен 11.08.2013История развития производства благородных металлов. Свойства и методы получения благородных металлов. Химические свойства. Физические свойства. Использование благородных металлов.
реферат [384,3 K], добавлен 10.11.2002Характеристика щелочных металлов, их биологическая роль, распространение в природе и применение. Химические и физические свойства щелочных металлов. Литий, рубидий и цезий в составе живых организмов. Натрий и калий как необходимые для организма элементы.
курсовая работа [75,4 K], добавлен 27.05.2013Комплексообразование полиэлектролитов с ионами металлов, тройные полимер-металлические комплексы, комплексообразование в процессах извлечения ионов металлов и органических молекул. Определение состава, координационного числа и константы устойчивости.
диссертация [462,0 K], добавлен 24.07.2010Изучение комплексов водорастворимых полимеров с низкомолекулярными соединениями и их применение в катализе. Исследование процессов комплексооборазования ПКЭАК (карбоксиэтил 3-аминокротоната) с ионами двухвалентных металлов потенциометрическим титрованием.
курсовая работа [317,7 K], добавлен 24.07.2010Полимерные гидрогели: методы получения, свойства, применение. Высокомолекулярный полиэтиленимин: свойства и комплексные соединения с ионами металлов. Исследование кинетики набухания в различных средах. Исследование влияния растворителей, ионной силы, pH.
дипломная работа [302,6 K], добавлен 24.07.2010Азотистоводородная кислота и строение азидной группы. Получение чистого азота и щелочных металлов. Способы синтеза азида натрия. Применение в взрывотехнике, изготовление первичных ВВ (азида свинца). Получение азида натрия из гидразина и его солей.
реферат [344,1 K], добавлен 02.05.2015Химическая характеристика и свойства металлов, их расположение в периодической системе элементов. Классификация металлов по различным признакам. Стоимость металла как фактор возможности и целесообразности его применения. Наиболее распространенные сплавы.
контрольная работа [13,4 K], добавлен 20.08.2009Методы определения металлов. Химико-спектральное определение тяжелых металлов в природных водах. Определение содержания металлов в сточных водах, предварительная обработка пробы при определении металлов. Методы определения сосуществующих форм металлов.
курсовая работа [24,6 K], добавлен 19.01.2014Строение металлов в твердом состоянии. Энергетические условия взаимодействия атомов в кристаллической решетке вещества. Атомно-кристаллическое строение. Кристаллические решетки металлов и схемы упаковки атомов. Полиморфные (аллотропические) превращения.
лекция [1,5 M], добавлен 08.08.2009Основные физические и химические свойства платиновых металлов и их соединений, способы их вскрытия и реагентная способность. Технология проведения аффинажа различных платиновых металлов, важнейшие этапы процесса экстракции и сорбции их комплексов.
курс лекций [171,2 K], добавлен 02.06.2009Усиление люминесценции редкоземельных металлов в присутствии алюминия. Люминесцентные свойства европия в составе различных комплексных соединений. Физико-химические методы получения нанопорошков. Получение порошка оксида EuxAlyOz, спектры люминесценции.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 08.06.2013
