Гиперкоординация элементов II периода в органических и металлорганических соединениях

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

гиперкоординация элементов ii периода в органических и металлорганических соединениях

02.00.04 - физическая химия

Гапуренко Ольга Александровна

Ростов-на-Дону ? 2007

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии

Южного федерального университета

Южный научный центр РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Миняев Руслан Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Харабаев Николай Николаевич

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Исаев Александр Николаевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова

Защита диссертации состоится 6 апреля 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан _____ марта 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

Г.А. Душенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические соединения с неклассической стереохимией и гиперкоординационными центрами в настоящее время привлекают внимание все большего числа исследовательских групп. Увеличению интереса к таким системам способствовало, во-первых, принципиальное решение проблемы стабилизации плоского тетракоординированного углерода и, во-вторых, интенсивное исследование эндофуллеренов, систем с различными атомами в полости фуллеренов. В зависимости от размера полости взаимодействие центрального атома с атомами фуллерена может варьироваться от ковалентного до ван-дер-ваальсового и центральный атом в полости фуллерена малого размера может проявлять свойства гиперкоординации. Таким образом, актуальным становится не только выяснение условий стабилизации гиперкоординационных центров и максимально возможного количества лигандов, но и направленный поиск неклассических структур, содержащих такие центры.

Целью работы являлся поиск с помощью расчетов современными квантово-химическими методами новых неклассических систем с гиперкоординированными центрами (элементами II периода), изучение их структурных и электронных характеристик, а также анализ факторов стабилизации таких систем. Для исследования были выбраны металлорганические и неорганические кластеры, сэндвичевые структуры и эндоэдральные комплексы. Поставленная задача решалась посредством локализации энергетических минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) соответствующих соединений, проведения молекулярно-орбитального и NBO-анализов, а также анализа топологии электронной плотности по Бейдеру (AIM-анализ) исследуемых неклассических систем.

Научная новизна. В данной работе впервые представлены новые типы неклассических систем с гиперкоординированными элементами II периода и изучено их пространственное и электронное строение с помощью расчетов методами теории функционала плотности (DFT) и ab initio высокого уровня. С помощью AIM-анализа сделан прогноз о возможности существования гиперкоординации элементов главных групп в представленных системах.

Практическая значимость. Полученные данные расширяют представления о гиперкоординации элементов II периода, а следовательно и теории валентности, и могут быть использованы для развития структурной теории неклассических соединений, в молекулярном моделировании и при создании новых технологий и материалов. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для направленного поиска неклассических систем с необычной стереохимией и гиперкоординацией.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях и симпозиумах:

- III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России, Ростов-на-Дону, 2005;

- 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 2005;

- 4-й Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург, 2005;

- 1-ой ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2005;

- 1-ой Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2006;

- 2-ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2006;

- Международном симпозиуме и летней школе «Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах (NMRCM 2006), 3-я сессия «ЯМР в гетерогенных системах», Санкт-Петербург, 2006;

- VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2006.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских журналах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит их введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе обобщены литературные сведения о гиперкоординированных соединениях II периода. Вторая, третья и четвертая главы содержат результаты собственных исследований автора.

Работа изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 8 таблиц. Библиография насчитывает 119 наименований.

Основное содержание работы

1.Октакоординация углерода и азота в изоэлектронных системах

1.1 Октакоординированный углерод в ортокарбонатах М4СО4 (М=Li, Na, K)

Исследуемые ортокарбонаты являются солями гипотетической ортоугольной кислоты Н4СО4. Проведенные нами расчеты (MP2(full)/6-311+G** и B3LYP/6-311+G**, далее MP2 и DFT соответственно) показали, что ортоугольная кислота Н4СО4 симметрии S4 и соответствующий ей ортокарбонат-анион СО44- симметрии Тd отвечают энергетическим минимумам (, здесь и далее обозначает число отрицательных собственных значений матрицы Гессе в этой точке) на ППЭ.

Ортокарбонаты М4СО4 1 (М=Li (a), Na (b), K (c)), согласно проведенным расчетам, имеют Тd-симметрию и соответствуют энергетическим минимумам (=0) на ППЭ (рис. 1). Структурные характеристики этих солей указывают на возможную октакоординацию атома углерода: величины длин связей С-М находятся в пределах ковалентных значений. Неклассическую структуру солей 1 с октакоординированным углеродом подтверждает проведенный нами AIM-анализ: наряду со связывающими путями между атомами углерода и кислорода, молекулярные графы этих систем содержат связывающие пути между атомами углерода и металлов. В солях 1b и 1с наблюдается также тетракоординация кислорода (рис. 2).

DFT (MP2) 1a, Li4CO4 щ1=213 (240) 1b, Na4CO4 щ1=134 (141) 1c, K4CO4 щ1=92 (99)	1, Td M = Li (a), Na (b), K (c)	C-Li 1.940 (1.930) Е C-Na 2.288 (2.302) Е C-K 2.618 (2.616) Е С-О M=Li 1.410 (1.411) Е М=Na 1.429 (1.427) Е М=К 1.432 (1.429) Е

Рис. 1. Основные характеристики ортокарбонатов 1 (здесь и далее щ1 - величина наименьшей гармонической колебательной частоты, в см -1).

Рассчитанные энергии образования ортокарбонатов 1 уменьшаются в ряду М=Li, Na, K и составляют соответственно 1423.8, 1298.7, 1216.4 ккал·моль-1 (МР2) и 1424.5, 1305.6, 1215.8 ккал·моль-1 (DFT).

Как показал молекулярно-орбитальный анализ, стабилизация систем 1 обусловлена донированием электронной плотности с заполненных орбиталей связей C-O и орбиталей неподеленных электронных пар кислородных центров на вакантные s-орбитали катионов щелочного металла (рис. 3).

1a' 1b', 1c'

(M=Na, K)

Рис. 2. Молекулярные графы структур 1. Здесь и далее ВР обозначает связевый путь (Bond Path), BCP (3, -1) - критическая точка связи (Bond Critical Point), RCP (3, +1) - критическая точка кольца (Ring Critical Point).



Рис. 3. Схема формирования основных стабилизированных молекулярных орбиталей систем 1 из фрагментных молекулярных орбиталей аниона СО44- и групповых орбиталей 4M+.

Повышение энергетического уровня валентных s-орбиталей в ряду М=Li, Na, K приводит к увеличению энергетической щели между взаимодействующими орбиталями фрагментов и ослаблению орбитального взаимодействия в этом ряду, что коррелирует с тенденцией уменьшения энергий образования соответствующих систем. Увеличение размера катиона в ряду М=Li, Na, K, усиливающее стерическое напряжение в каркасной системе и препятствующее эффективному перекрыванию орбиталей, также является фактором, ослабляющим орбитальное взаимодействие. Таким образом, наиболее благоприятные структурные и орбитальные условия взаимодействия ортокарбонат-аниона и катионов реализуются в случае ортокарбоната лития 1а, что подтверждается наибольшей энергией образования литиевого производного. Калий, напротив, оказывается наименее стабилизирующим противоионом.

Молекулярно-орбитальный анализ подтверждает и анализ распределения электронной плотности в системах 1. Согласно результатам расчетов, перенос электронной плотности с аниона на каждый катион металла уменьшается в ряду Li, Na, K и составляет 0.65, 0.17 и 0.00 (МР2) и 0.78, 0.34 и 0.03 е (DFT) соответственно.

Были получены также изомерные формы ортокарбонатов 2, содержащие тетраэдрический углерод, трикоординированные атомы кислорода и плоский фрагмент М4. Энергетически изомеры 1а и 2а (=0) отличаются очень незначительно: по данным метода МР2 изомер 1а на ~1 ккал·моль-1 устойчивее 2а; по данным метода DFT, наоборот, изомер 2а на 3.4 ккал·моль-1 более стабилен, чем изомер 1а.

Системы 2b,c (M=Na, K) представляют собой переходные состояния (=1) политопной перегруппировки 1 2 1', связанной с инверсией и одновременным поворотом тетраэдрического узла CM4 вокруг оси 2-го порядка. Барьер этой перегруппировки для ортокарбоната натрия составляет 28.0 (DFT) и 33.6 (МР2) ккал·моль-1, для соли калия он выше: 33.5 (DFT) и 41.8 (MP2) ккал·моль-1.

2, D2d 3, Td M = Li (a), Na (b), K (c)

Согласно результатам расчетов, кроме указанных изомеров, на ППЭ Li4СО4 имеется еще один энергетический минимум (=0) соответствующий классическому изомеру 3 симметрии Td, который, однако, на ~100 ккал·моль-1 энергетически менее выгоден, чем изомер 1а. Аналогичных структуре 3 классических систем с M=Na, K на соответствующих ППЭ не обнаружено.

Таким образом, структуры 1 представляют собой новый тип нейтральных устойчивых неклассических соединений с октакоординированным углеродным центром, а в случае солей 1b,c - и с тетракоординированными атомами кислорода.

1.2 Октакоординированный азот в солях М4NО4+ (М=Li, Na, K)

В отличие от гипотетического ортокарбонат-аниона СО44-, изоэлектронный ему ортонитрат-анион NО43- экспериментально зарегистрирован в кристаллах Na3NО4 и других ортонитратах. Проведенные расчеты показали, что ортонитрат-анион NО43- Тd-симметрии и протонированная форма ортоазотной кислоты Н4NО4+ D2d-симметрии соответствуют энергетическим минимумам (???) на ППЭ.

Изоэлектронные ортокарбонатам 1 соли М4NО4+ (М=Li, Na, K) 4, согласно проведенным расчетам, имеют тетраэдрическую структуру и являются энергетическими минимумами (???) на ППЭ. Рассчитанные энергии образования систем 4 уменьшаются в ряду Li, Na, K и с учетом энергии нулевых колебаний составляют соответственно 965.1, 888.6, 822.2 (DFT) и 967.9, 887.4, 827.4 (МР2) ккал·моль-1.

Расстояния N…М в 4а,b более чем на ~0.1 Е больше сумм ковалентных радиусов атомов N и М, а в 4с практически совпадают с суммой ковалентных радиусов атомов азота и калия (рис. 4). Несмотря на указанные геометрические характеристики, AIM-анализ показал наличие октакоординированного атома азота в солях 4 (рис.5). Все неклассические системы 4, в отличие от ортокарбонатов, содержат также тетракоординированные атомы кислорода.

DFT (MP2) 4a, Li4NO4+ щ1=119 (167) 4b, Na4NO4+ щ1=112(119) 4c, K4NO4+ щ1=80 (85)	4, Td M = Li (a), Na (b), K (c)	N-Li 2.055 (2.058) Е N-Na 2.392 (2.406) Е N-K 2.735 (2.731) Е N-О M=Li 1.387 (1.378) Е М=Na 1.398 (1.388) Е М=К 1.400 (1.389) Е

Рис. 4. Основные характеристики солей 4.

Проведенный NBO-анализ указывает на преимущественно ион-ный характер связывания в системах 4. Стабилизация систем 4 осуществ-ляется за счет донирования элект-ронной плотности с неподеленных электронных пар атомов кислорода, а также с заполненных орбиталей ?-связей N-O, на вакантные s-орбитали атомов металлов. Энергия этого взаимодействия понижается в ряду Li, Na, K, что коррелирует с энергией образования этих соединений.

Рис. 5. Молекулярный граф структур 4.

Среди классических систем 5 только изомер Li4NО4+ 5а соответствует энергетическому минимуму на ППЭ, а 5b,c (M=Na, K) представляют собой переходные состояния. Среди изомеров Li4NО4+ классический изомер 5а энергетически более выгоден (на 10.6 - DFT и 6.8 - MP2 ккал·моль-1), чем неклассический 4а.

5, D2d 6, C3v M = Li (a), Na (b), K (c)

Устойчивых Td-форм М4NО4+ типа 3 не обнаружено. В случае Li4NО4+ структура 6 C3v-симметрии (0 DFT, 2 МР2) , на ~1 ккал·моль-1 менее устойчива, чем 4а. По данным расчетов DFT, подобные структуры в случае М=Na, К представляют собой точки второго порядка (2).

Таким образом, структуры 4 представляют собой новый тип устойчивых неклассических соединений с октакоординированным азотным центром и тетракоординированными атомами кислорода.

1.3 Октакоординированный углерод в тетра(металламино)метанах М4СN4 (М=Be, Mg, Ca)

Изоэлектронные ортокарбонатам 1 тетра(металламино)метаны М4СN4 (М=Be, Mg, Ca) 7 имеют структуру Тd-симметрии и представляют собой энергетические минимумы (=0) на соответствующих ППЭ (рис. 6). Рассчитанные длины связей С-М в системах 7 меньше сумм ковалентных радиусов атомов С и М, что говорит о возможном существовании связей С-М. Октакоординацию углерода в соединениях 7 подтвердил AIM-анализ, согласно результатам которого молекулярные графы систем 7 содержат восемь связывающих путей, соединяющих атом углерода с атомами азота и металлов (рис. 7). Интересной особенностью распределения электронной плотности в системе 7c является дикоординация катионов кальция и атомов азота, что отличает 7c от других аналогичных структур.

DFT (MP2) 7a, Be4CN4 щ1=233 (255) 7b, Mg4CN4 щ1=196 (194) 7c, Ca4CN4 щ1=154 (153)	7, Td M = Be (a), Mg (b), Ca (c)	C-Be 1.624 (1.642) Е C-Mg 2.036 (2.064) Е C-Ca 2.270 (2.302) Е С-N M=Be 1.464 (1.469) Е М=Mg 1.536 (1.531) Е М=Ca 1.549 (1.537) Е

Рис. 6. Основные характеристики тетра(металламино)метанов 7.

7a' 7b' 7c'

Рис. 7. Молекулярные графы структур 7.

Среди классических систем 8 только 8а, b (М=Be, Mg) представляют собой устойчивые структуры (=0) на соответствующих ППЭ, а 8с (М=Са) является переходным состоянием (=1) перегруппировки 7с?8с?7с', связанной с миграцией атомов Са вокруг тетраэдрического узла CN4. Барьер этой перегруппировки составляет 65.7 (DFT) и 67.8 (МР2) ккал·моль-1. Как и в случае изомеров ортокарбоната лития, среди изомеров Ве4СN4 классическая структура 8а энергетически значительно более выгодна, чем неклассический изомер 7а, на 102.6 (DFT) и 86.1 (МР2) ккал·моль-1. Напротив, среди изомеров Mg4CN4 неклассическая система 7b на ~30 ккал·моль-1 болеее устойчива, чем 8b, по данным обоих методов.



8, D2d 9, Td M = Be (a), Mg (b), Ca (c)

Классический изомер 9 обнаружен только для Ве4СN4 и, согласно результатам расчетов, представляет собой энергетический минимум (=0) на ППЭ, но эта структура энергетически значительно менее выгодна, чем неклассический изомер 7а: на 173.5 (DFT) и 181.6 (МР2) ккал·моль-1.

Таким oбразом, как и щелочные металлы, щелочно-земельные металлы могут быть использованы для моделирования новых типов неклассических систем. Рассмотренные в настоящем разделе структуры 7 M4СN4 (М=Ве, Mg, Ca) представляют собой новый тип нейтральных устойчивых неклассических соединений с октакоординированным углеродным центром.

2. Гиперкоординация элементов II периода в сэндвичевых системах

Сэндвичевые системы 10 и 11, согласно данным DFT расчетов, неустойчивы; эти структуры отвечают на ППЭ точкам второго и более высокого порядков (л?2). Поиск точек минимумов приводил к разрушению сэндвичевых структур.



10, D3h 11, D4h

X = B5-, C4-, N3-, O2-; Y=C, Si

Неустойчивость сис-тем 10 и 11 можно объяснить их достаточно высоким отрицательным зарядом, что при-водит к сильным межлигандным электро-статическим отталкиваниям. Однако, нейтрализация заряда путем добавление противоионов (например, катионов лития) может стабилизировать эти системы.

2.1 Сэндвичевые системы с трехчленными углеродными кольцами

Введение в систему 10 (Y=C) катионов лития приводит к стабилизации структур с X=C4- (а), N3- (b). Согласно проведенным расчетам, системы 12 cоответствуют достаточно глубоким энергетическим минимумам на ППЭ (л=0) по данным обоих, DFT и MP2, методов.

Длины С-С связей колец в структурах 12 лежат в пределах длин одинарных С-С связей (рис. 8). Напротив, связи Х-С несколько удлинены по сравнению с суммами соответствующих ковалентных радиусов атомов.

12, D3h DFT (MP2) 12a, X=C4- щ1=159 (144) 12b, X=N3- щ1=155 (147)	С-C 12a 1.510 (1.530) Е 12b 1.519 (1.534) Е X-C 12a 1.628 (1.615) Е 12b 1.625 (1.607) Е X-Li 12a 2.258 (2.305) Е 12b 2.365 (2.409) Е C-Li 12a 1.953 (1.962) Е 12b 2.021 (2.029) Е	12'

Рис. 8. Основные характеристики и молекулярный граф (справа) систем 12.

Несмотря на это, AIM-анализ показал наличие шести связывающих путей между центральным атомом и атомами углерода колец в системах 12 (рис. 8). Таким образом, сэндвичевые соединения 12 содержат гексакоординированные атомы углерода и азота. Добавление еще одного катиона лития к 12а приводит к устойчивой нейтральной системе C(C3)2·Li4, также содержащей гексакоординированный центральный атом углерода.

Как показали проведенные NBO- и молекулярно-орбитальный анализы, в системах 12 осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, основанное на донировании электронной плотности с заполненных р-орбиталей центрального атома на свободные р-орбитали колец (рис. 9).

2.2 Сэндвичевые системы с трехчленными кремниевыми кольцами

Как показали проведенные расчеты, стабилизация системы 10 (Y=Si) катионами лития приводит к ионным кластерам 13 и 14, которые представляют собой энергетические минимумы (л=0) на ППЭ. Структуры 13 и 14 термодинамически менее стабильны по сравнению с системами 12. Однако, в отличие от углеродных, кремниевые сэндвичевые соединения обнаружены для всего ряда X = B5-, C4-, N3-, O2- (рис. 10).

В системах 12 расстояния Х-Si больше сумм соответствующих ковалентных радиусов на ~0.1-0.3 Е, а расстояния Х-Li больше сумм соответствующих ковалентных радиусов на ~0.1-0.2 Е. В ряду кремниевых структур 13 и 14 не наблюдается предпочтительной координации противоионов, поэтому, по данным AIM-анализа, системы 13a,b содержат нонакоординированные атомы бора и углерода (катионы лития координирова-ны на грани кремниевых призм), а системы 14 содержат гексакоординирован-ные атомы азота и кислорода (катионы лития координированы на ребра кремниевых призм) (рис. 11). Структура 13с из-за искажения (C2v-симметрия) содержит октакоординированный атом азота.

Рис. 9. Схема формирования основных связывающих молекулярных орбиталей сэндвичевого остова системы 12a из орбиталей фрагментов.

13, D3h	DFT (MP2) 14, D3h
13a, X=B5- щ1=70 (33) 13b, X=C4- щ1=62 (л=2) 13c, X=N3- щ1=85 (104)	14a, X=N3- щ1=76 (60) 14b, X=O2- щ1=70 (68)
Si-Si 13a 2.416 (2.437) Е 13b 2.394 (2.414) Е 13c 2.386 (2.402) Е 14a 2.346 (2.347) Е 14b 2.377 (2.369) Е	X-Si 2.216 (2.172) Е 2.152 (2.121) Е 2.189 (2.179) Е 2.062 (2.069) Е 2.121 (2.094) Е	X-Li 2.211 (2.238) Е 2.229 (2.259) Е 2.102 (2.099) Е 3.395 (3.309) Е 3.378 (3.384) Е	Si-Li 2.591 (2.565) Е 2.553 (2.540) Е 2.575 (2.589) Е 2.485 (2.478) Е 2.576 (2.565) Е

Рис. 10. Основные характеристики систем 13 и 14.

13a',b' 13c' 14'

Рис. 11. Молекулярные графы структур 13 и 14.

Согласно проведенному NBO-анализу, системы 13 и 14 стабилизируются в основном путем донирования электронной плотности со связывающих орбиталей связей Х-Si на вакантные орбитали атомов Si другого кольца.

Устойчивыми оказались некоторые системы с большим числом противоионов (B(Si3)2·Li4-, С(Si3)2·Li4, C(Si3)2·Li5+), гиперкоординация центрального атома в которых сохраняется.

2.3 Сэндвичевые системы с четырехчленными кольцами

Стабилизация систем 11 (Y=С, Si) катионами лития приводит к ионным кластерам 15-18 c X= B5-, C4-, которые, согласно расчетам DFT, представляют собой энергетические минимумы (л=0) на ППЭ (рис. 12, 14). В ряду структур 15-18 реализуется оба варианта координации атомов лития: на ребра призм (15a,b, 17a, 18a) и на грани (16, 17b). Среди изомеров С(С4)2Li4 энергетически более выгодна структура 15b с координацией Li на ребра (на 21.1 (DFT) и 14.3 ккал·моль-1 (МР2)) по сравнению с 16. Среди изомеров В(С4)2Li5 система 17a с координацией Li на ребра выгоднее изомера 17b на 9.6 ккал·моль-1 (DFT).

В системах 15-17 расстояния X-Si несколько удлинены (на ~0.03-0.12 Е) по сравнению с суммами соответствующих ковалентных радиусов. Однако, проведенный AIM-анализ свидетельствует о существовании связывающих путей, соединяющих центральные атомы с атомами кремния (рис. 13). Таким образом, сэндвичевые соединения 15-17 содержат октакоординированные атомы бора и углерода.

Согласно проведенному NBO-анализу, связывание в системе 15а имеет преимущественно ионный характер. Стабилизация системы 15а осуществляется за счет переноса электронной плотности со связывающих орбиталей колец на свободные орбитали центрального атома В. Напротив, в системах 15b и 16 преобладает ковалентное взаимодействие внутри сэндвичевого остова, основанное на переносе электронной плотности со связывающих орбиталей связей Сцентр-С на свободные орбитали другого кольца.

15, D4h 16, D4h 15a, X=B5-, Y=C щ1=142 (101) щ1=110 (109) 15b, X=C4-, Y=C щ1=123 (102) 15c, X=B5-, Y=Si щ1=26	DFT (MP2) Y-Y 15a 1.522 (1.534) Е 15b 1.533 (1.544) Е 15c 2.343 Е 16 1.535 (1.547) Е 17a 1.546, 1.524 Е 17b 1.239, 1.528 Е (1.553, 1.549) Е X-Y 15a 1.730 (1.710) Е 15b 1.667 (1.646) Е 15c 2.298 Е 16 1.675 (1.648) Е 17a 1.661, 1.647 Е 17b 1.678, 1.618 Е (1.685, 1.664) Е X-Li 15a 2.599 (2.666) Е 15b 2.717 (2.769) Е 15c 3.563 Е 16 2.332 (2.391) Е 17a 2.683 Е 17b 2.306 (2.359) Е
17a, D4h 17b, D4h щ1=125 (л=2) щ1=213 (л=1, i109)

Рис. 12. Основные характеристики систем 15-17.



Рис. 13. Молекулярные графы структур 15-17.

Удалось стабилизировать только две кремниевые структуры с четырехчленными кольцами 15c и 18 с понижением исходной симметрии. Система 15с имеет устойчивую структуру D4-симметрии, в которой кольца повернуты друг относительно друга на 4.5о (рис. 12). Система 18 стабильна в C2v-симметрии с неэкваториальным расположением катионов лития и потерей сэндвичевой структуры, но с сохранением гиперкоординированного центра (рис. 14). Проведенный AIM-анализ показал, что 15с содержит октакоординированный атом бора, а в 18 присутствует гексакоординированный углерод (рис. 13, 14).

изоэлектронный азот сэндвичевый система

DFT (MP2)

18, C2v 18' щ1=96 (115)

Рис. 14. Основные характеристики и молекулярный граф системы 18.

Таким образом, рассмотренные в настоящем разделе системы 12-18 представляют собой новые примеры устойчивых неклассических соединений с гиперкоординированными атомами B, C, N и O.

3. Гиперкоординация элементов II периода в эндоэдральных комплексах

3.1 Гекса- и октакоординированный углерод в боруглеродных каркасах

Системы с различными частицами в полости полиэдров привлекают к себе все больше внимания. Рассмотрение эндоэдральных систем мы начали с небольших каркасных структур. Например, тетраэдрическая система 19, отвечающая энергетическому минимуму на ППЭ, согласно геометрическим характеристикам, содержит октакоординированный центральный углерод (рис. 15). Центральный атом углерода в системе 19 связан с четырьмя периферическими атомами углерода и четырьмя атомами бора одинарными связями, длины которых близки к соответствующим стандартным значениям. Другой интересной особенностью системы 19 является нестандартная стереохимия лигандного каркаса, сформированного из борных и углеродных атомов, имеющих зонтичную конфигурацию связей. Длины связей В-С в «кубическом» каркасе находятся в диапазоне обычных одинарных связей в карборанах.

DFT (MP2)

19, Td 20а, D3d 20b, D3h

щ1=272 (228) щ1=289 (343) щ1=271 (337)

19' 20а' 20b'

Рис. 15. Основные характеристики и молекулярные графы систем 19, 20 (длины связей даны в ангстремах).

Согласно топологическому анализу Бейдера, в системе 19 центральный атом соединен связевыми путями со всеми каркасными атомами (рис. 15), что указывает на наличие соответствующих химических связей между центральным атомом и лигандами. Таким образом, можно заключить, что центральный углеродный атом в системе 19 является октакоординированным.

21

Как показывает молекулярно-орбитальный анализ, каркасные атомы углерода в системе 19 характеризуются наличием негибридизованной p-орбитали с одним электроном (схема 21), что обеспечивает реализацию валентных взаимодействий периферических углеродных атомов с центральным углеродом. Связывание с борными лигандами осуществляется посредством донирования электронной плотности с образующихся связей С-С на вакантные орбитали борных атомов, ориентированные по направлению к центру (рис. 16).



Рис. 16. Схема формирования основных связывающих молекулярных орбиталей системы 19 из орбиталей фрагментов.

22, Td

Возможный классический изомер 22 молекулы C(CB)4, характеризующийся тетраэдрической конфигурацией связей центрального углерода, соответствует минимуму (?=0) на ППЭ, но на 279 ккал·моль-1 (МР2) менее устойчив, чем неклассический изомер 19.

Расширение боруглеродного каркаса, вопреки ожиданиям, привело к понижению координационного числа центрального атома. Так, изомерные системы 20 (энергетические минимумы (?=0) на ППЭ) содержат лишь гексакоординированные центральные атомы углерода по данным AIM-анализа (рис. 15). Изомер 20а на ~16 ккал·моль-1 более устойчив, чем изомер 20b. Связи С-С и С-В центрального углерода с лигандами в изомерах 20 значительно удлинены по сравнению с системой 19, и достигают предельных значений стандартных величин соответствующих связей. Эти структурные изменения и отражает топологический анализ Бейдера, согласно которому центральный атом углерода в системах 20 формирует связевые пути только с углеродными лигандами и является гексакоординированным.

Расширение лигандного каркаса в системах 20 приводит к ослаблению донорно-акцепторных взаимодействий углерод-бор по сравнению с системой 19. Другим фактором, препятствующим взаимодействию центрального атома с борными лигандами, является менее благоприятная ориентация взаимодействующих орбиталей фрагментов, обусловленная понижением симметрии системы 20 относительно 19, что и приводит к понижению координационного числа гипервалентного центра.

Таким образом, согласно проведенным расчетам, системы 19 и 20 представляют собой новый структурный тип боруглеродных кластеров, содержащих окта- и гексакоординированный атом углерода в боруглеродном окружении, исследование путей стабилизации которых может служить основой для развития новых направлений дизайна неклассических систем с нестандартной стереохимией и координацией.

3.2 Суперкоординация элементов II периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана

Определение максимально возможного количества лигандов является важной проблемой химии гиперкоординационных соединений. В связи с этим, с помощью квантово-химических расчетов методом B3LYP в валентно-расщеплённых базисах 6-311G(d,p), 6-311+G(d,p) и 6-311G(df,p) нами были исследованы структурные и энергетические характеристики эндоэдральных комплексов додекаэдрана с элементами второго периода X@C20H20 (X=С4-, N3-, O2-, F-, Ne) 23. В случае анионных систем было изучено также влияние противоионов. Как показали результаты расчетов, все исследуемые системы 23 (X=С4-, N3-, O2-, F-, Ne) Ih - симметрии отвечают энергетическим минимумам на ППЭ. Структурные и электронные характеристики систем 23, полученные на трех уровнях расчета, хорошо согласуются друг с другом.

23, Ih (X=С4-, N3-, O2-, F-, Ne)

Рассчитанные межатомные расстояния между центральными атомами и каркасными атомами углерода в комплексах 23 существенно превышают соответствующие длины одинарных ковалентных связей (рис. 17). И хотя вопрос о реализации химической связи между двумя атомами углерода, находящимися на расстоянии больше двух ангстрем, является дискуссионным, проведенный AIM-анализ показал наличие двадцати связевых путей, соединяющих центральный атом с атомами углерода каркаса во всех системах 23 (рис. 17). Таким образом, центральный атом в системах 23 формирует химические связи со всеми каркасными углеродными атомами, являясь двадцатикоординированным.

Формирование донорно-акцепторных связей между центральным атомом и каркасными атомами углерода подтверждается данными NBO-анализа, согласно которым взаимодействие между центральным атомом и углеводородным каркасом в системах 23 осуществляется путем переноса электронной плотности с заполненных p-орбиталей центрального атома на вакантные разрыхляющие орбитали связей СН?? (?*CH). По данным расчетов, энергия этого взаимодействия максимальна в случае комплекса углерода 23a и далее она уменьшается в ряду X=N3-, O2-, F-, Ne, что обусловлено прогрессивным понижением энергетических уровней р-орбиталей центрального атома (увеличением электроотрицательности), приводящим к расширению энергетической щели между взаимодействующими орбиталями фрагментов (рис. 18).

23, Ih 23а, X=С4- щ1=514 (463) [515] 23b, X=N3- щ1=515 (508) [516]	X-C 23а 2.191 (2.203) [2.188] Е 23b 2.192 (2.198) [2.188] Е 23c 2.195 (2.196) [2.192] Е 23d 2.203 (2.203) [2.200] Е 23e 2.214 (2.214) [2.212] Е 23c, X=O2- щ1=515 (511) [516] 23d, X=F- щ1=512 (509) [512]	23' 23e, X=Ne щ1=508 (507) [508]

Рис. 17. Основные характеристики систем 23, рассчитанные методом B3LYP в базисах 6-311G(d,p), 6-311+G(d,p) (в круглых скобках) и 6-311G(df,p) (в квадратных скобках). В правом верхнем углу - молекулярный граф систем 23.

Рис. 18. Схема формирования основных связывающих молекулярных орбиталей систем 23 из орбиталей фрагментов.

Добавление катионов лития к системам 23 (X = С4-, N3, O2-, F-) приводит к формированию нейтральных комплексов 24 X@C20H20*nLi.

24a, D2h 24b, C3v 24c, D5d 24d, C5v

С@C20H20*4Li N@C20H20*3Li O@C20H20*2Li F@C20H20*Li

Согласно результатам топологического анализа электронной плотности, центральные атомы в литиевых комплексах 24, как и в системах 23, являются двадцатикоординированными, т.е. включение противоионов сохраняет координационные особенности исходных анионных систем (рис. 19).



Рис. 19. Молекулярные графы структур 24.

Таким образом, проведенные расчеты свидетельствуют о возможности реализации суперкоординации в полиэдрических каркасных системах при условии формирования замкнутой 8-электронной оболочки центрального атома и достаточном объеме молекулярного каркаса. Изученные в данной работе системы 23 и 24 являются первыми теоретически предсказанными примерами устойчивых соединений с двадцатикоординированными элементами второго периода.

ВЫВОДЫ

1. С помощью квантово-химических расчетов высокого уровня впервые исследована пространственная и электронная структура ряда металлсодержащих изоэлектронных систем на основе ортокарбонатов щелочных металлов. Показано, что ортокарбонаты М4СО4 (М=Li, Na, K) и тетра(металламино)метаны М4СN4 (М=Be, Mg, Ca) содержат октакоординированные углеродные центры, а соли М4NО4+ (М=Li, Na, K) содержат октакоординированные атомы азота. В большинстве систем присутствуют также тетракоординированные атомы кислорода.

2. Сравнение классических и неклассических изомерных форм систем М4СО4 (М=Li, Na, K), М4СN4 (М=Be, Mg, Ca) и М4NО4+ (М=Li, Na, K) выявило, что в подавляющем большинстве случаев энергетически более выгодными оказываются неклассические изомеры с гиперкоординированными центральными атомами по сравнению с соответствующими классическими структурами. Рассчитанные энергии образования для всех систем снижаются в исследованных рядах в зависимости от М и определяются стереоэлектронными факторами.

3. С помощью квантово-химических расчетов высокого уровня впервые исследована пространственная и электронная структура ряда новых сэндвичевых структур элементов II периода с трех- и четырехчленными углеродными и кремниевыми кольцами. Показано, что присоединение противоионов, катионов лития, значительно стабилизирует эти системы. При этом углеродные соединения являются термодинамически более стабильными, чем кремниевые.

4. Показано, что в сэндвичевых системах C(C3)2·Li3-, C(C3)2·Li4, С(Si3)2·Li4, C(Si3)2·Li5+, C(Si4)2·Li4, N(C3)2·Li3, N(Si3)2·Li3, О(Si3)2·Li3+ центральные атомы углерода, азота и кислорода имеют гексакоординацию, а в соединениях B(C4)2·Li4-, B(C4)2·Li5, B(Si4)2·Li4-, C(C4)2·Li4 и N(Si3)2·Li3 центральные атомы бора, углерода и азота являются октакоординированными. Впервые продемонстрировано, что атомы бора в системах B(Si3)2·Li32-, B(Si3)2·Li4- и углерода в системе C(Si3)2·Li3- являются нонакоординированными.

5. Исследована гиперкоординация углерода в небольших боруглеродных каркасах. Показано, что в системе C(CB)4 формируется октакоординированный эндоэдральный углеродный центр. Увеличение каркаса в системе C(CB)62+ приводит к ослаблению донорно-акцепторных взаимодействий углерод-бор и понижению координационного числа углеродного центра до шести (гексакоординированный углерод).

6. Исследованы структурные и электронные характеристики эндоэдральных комплексов додекаэдрана X@C20H20 (X = С4-, N3-, O2-, F-, Ne), содержащих центральные атомы с замкнутой 8-электронной оболочкой. Показано, что в этих системах формируются двадцатикоординированные эндоэдральные узлы. Прочность комплексов прогрессивно уменьшается при увеличении электроотрицательности центрального атома и коррелирует с уменьшением энергий орбитального взаимодействия. Включение противоионов сохраняет координационные особенности исходных анионных систем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Стабилизация октакоординированного углеродного центра в металлсодержащих производных ортоугольной кислоты // Изв. АН. Сер. хим., 2005, № 9, с. 1929-1938.

2. Миняев Р.М., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в бороуглеродном каркасе // Докл. АН, 2005, т.404, № 5, с. 632-637.

3. Миняев Р.М., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко О.А. Суперкоординированный углерод в эндоэдрадьных углеводородных каркасных комплексах C@C20H20 4- и C@C20H20.Li4 // Докл. АН, 2006, т.407, № 5, с. 626-629.

4. Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в тетра(металламино)метанах СN4М4 (М=Be, Mg, Ca): квантово-химическое исследование // ЖОрХ., в печати.

5. Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Суперкоординация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана // Изв. АН. Сер. хим., в печати.

6. Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродным центром // Материалы III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, 2005, Ростов-на-Дону, с.45.

7. Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродным центром // Материалы 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», 2005, Москва, с.61.

8. Gapurenko O.A., Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Octacoordinated carbon in CO4M4 (M=Li, Na, K): a quantum chemical study // Abstracts of 4th International Youth Conference “Modern Trends in Organic Synthesis and Problems of Chemical Education”, 2005, St. Petersburg, Russia, p.337.

9. Гапуренко О.А. Октакоординированный углерод в металлорганических соединениях // Материалы 1-ой ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, 2005, Ростов-на-Дону, с. 154-155.

10. Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в производных тетрааминометана СN4М4 (М=Be, Mg, Ca) // Материалы 1-ой Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 2006, Москва, с. 13.

11. Гапуренко О.А. Октакоординированный углерод в производных тетрааминометана // Материалы 2-ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, 2006, Ростов-на-Дону, с. 78.

12. Gapurenko O.A., Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Octacoordinate carbon in tetra(metalamino)methanes CN4M4 (M=Be, Mg, Ca) // Abstracts of International Symposium and Summer School “Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter”, 3rd meeting: “NMR in Heterogeneous Systems”, 2006, St. Petersburg, Russia, p.63.

13. Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродом // Материалы VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), 2006, Ростов-на-Дону, с. 46.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 04-03-32538, 07-03-00223), Министерства промышленности и науки Российской Федерации (грант 945.2003.3), Совета по грантам президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-4849.2006.3), Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) и Программы «Организация и финансирование работ молодых ученых Российской академии наук по приоритетным направлениям фундаментальных исследований» (в рамках Программы целевых расходов Президиума РАН «Поддержка молодых ученых», 2006г.).

Размещено на Allbest.ru

...