Получение диоксида церия из редкоземельного концентрата, выделенного из фосфогипса

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Получение диоксида церия из редкоземельного концентрата, выделенного из фосфогипса

Важнейшей областью применения соединений церия являются катализаторы. Потребность российской промышленности в церии и его соединениях исчисляется сотнями тонн в год. Однако ввиду отсутствия на территории РФ производств по глубокой переработке группового редкоземельного концентрата (РЗК) отечественные потребители РЗЭ вынуждены ориентироваться исключительно на зарубежных поставщиков. В этой связи Правительство РФ утвердило в 2014 году Государственную Подпрограмму «Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов» в рамках Программы «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности», которая кроме создания производств по разделению РЗЭ предусматривает поиск новых месторождений и перспективных источников получения РЗЭ. Одним из них следует считать крупнотоннажный отход производства минеральных удобрений - фосфогипс [1,2].

Комплексная безотходная технология переработки фосфогипса [3] позволяет получать РЗК с содержанием церия свыше 45%, что является привлекательным для производства церия и его соединений.

Цель настоящего исследования - создание технологии переработки РЗК, выделенного из фосфогипса, с получением диоксида церия для производства катализаторов.

Методика эксперимента

Содержание РЗЭ и примесей определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, содержание свободной азотной кислоты, окисленного и общего церия - кислотно-основным и окислительно-восстановительным титрованием. Органическую фазу предварительно минерализовывали хлорной кислотой при нагревании.

Электрохимическое окисление церия (+3) проводили на РЗК, выделенном из отвального фосфогипса ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» по технологии [3]. В таблице 1 представлен состав РЗК по индивидуальным редкоземельным оксидам (РЗО). Удельная эффективная активность РЗК по естественным радионуклидам - 3,6 кБк/кг, содержание ThO₂ - 0,26%.

церий анод иридий диоксид

Таблица 1. Состав РЗК по индивидуальным РЗО

Исходный раствор готовили растворением РЗК в растворе азотной кислоты при нагревании. Состав раствора, г/л: сумма РЗО (?РЗО) - 365,2, СеO₂ -117,3 Се₂O₃ - 50,3, ThO₂ - 1,0, HNO₃ - 315,0.

Лабораторная установка по изучению электрохимического процесса представляла модель электролизера с пористой корундовой диафрагмой, изготовленной плазмокерамическим методом, в которую размещался титановый катод. Диафрагма помещалась в химический стакан с раствором РЗК. В качестве анода использовали титановые пластины, покрытые активирующей пленкой из платины или диоксида иридия.

В процессе исследований изменяли силу тока (I), подаваемого на анод, и контролировали напряжение (U), содержание окисленного и общего церия в анолите. На основании полученных данных рассчитывали плотность тока (j), выход по току (ВТ) и выход по веществу (ВВ), достигнутые за время работы установки (ф).

Экстракционное отделение церия (+4) и тория от РЗЭ проводили на растворе после электрохимического окисления церия (+3) состава, г/л: ?РЗО - 321,4, СеO₂ - 147,8, ThO₂ - 0,9. В качестве экстрагента использовали 75% трибутилфосфат (ТБФ) в инертном разбавителе РЭД-ЗМ.

Эксперименты по экстракции-реэкстракции проводили в химических стаканах c перемешиванием контактирующих жидкостей магнитной мешалкой в течение 5 минут при объемном соотношении органической фазы к водной (2-1):1. Фазы после разделения в делительных воронках анализировали на содержание РЗЭ и тория. По результатам анализа рассчитывали коэффициенты разделения церия (+4) и РЗЭ (в), степень извлечения церия (+4), тория и неодима из экстракта по известным методикам [4].

Дезактивацию концентрата церия (+3) проводили на модельном растворе состава; г/л: Ce₂O₃ - 125,0, CeO₂ - 0,6, ThO₂ - 0,8, HNO₃ - 100,0. В стаканы наливали фиксированное количество исходного раствора, а затем при перемешивании добавляли различные количества сухого гидроксида бария и 20% раствора сульфата аммония, после чего растворы нейтрализовали и агитировали при нагревании. Осадки отделяли на фильтре, фильтраты анализировали на содержание церия (+3) и тория, рассчитывали потери церия (+3) с осадком (ПО) и степень дезактивации (е_Th).

Опытно-промышленные испытания окисления церия (+3) проводили в электролизере оригинальной конструкции [5], экстракционного отделение церия (+4) и тория от РЗЭ - в автоматизированном каскаде центробежных экстракторов ЭЦ-10ФА [6]. Число ступеней каскада и соотношение потоков рабочих растворов определяли известными методами [7]. Реэкстракт дезактивировали методом соосаждения на смешанном носителе в экспериментально определенных оптимальных условиях, после чего из фильтрата осаждали оксалат, сушили осадок, прокаливали при температуре 850^оС, анализировали на содержание церия и примесей.

Результаты и их обсуждение

В таблице 2 приведены сравнительные результаты процесса электрохимического окисления церия (+3) с использованием в качестве активирующего покрытия анода диоксида иридия и платины.

Таблица 2. Результаты эксперимента по электрохимическому окислению церия (+3)

* Рабочая площадь анода - 0,007 м²

Анализ данных таблицы 2 показал, что при близкой j основные показатели процесса сопоставимы. Однако ввиду высокой стоимости платины, применение анода с покрытием из диоксида иридия представляется более целесообразным.

Экстракционное отделение церия (+4) и тория от РЗЭ. На рис. 1 видно, что коэффициенты разделения церия (+4) и РЗЭ увеличивается по мере роста кислотности и велики во всем исследованном интервале.

Рис. 1. Коэффициенты разделения церия (+4) и РЗЭ в 75% ТБФ в зависимости от кислотности исходного раствора

Из рис. 2 следует, что извлечение тория из экстракта падает по мере увеличения кислотности системы.

Рис. 2. Зависимость извлечения церия (+4), тория и неодима из насыщенного 75% ТБФ от кислотности реэкстракционной системы

При однократном контакте насыщенного экстрагента с 400 г./л раствором азотной кислоты извлекается ?70% неодима и ?18% церия (+4), однако торий при этом не смывается из органической фазы, поэтому промывку экстракта в данных условиях можно использовать только для отделения от соэкстрагируемых РЗЭ. При кислотности 20 г./л неодим и торий смываются из экстракта практически полностью, а церий (+4) - лишь на 41%, поэтому для смытия церия (+4) его целесообразно перевести в церий (+3).

Результаты эксперимента по дезактивации концентрата церия (+3), приведенные в таблице 3, показали, что присутствие в растворе небольших количеств церия (+4) позволяет проводить дезактивацию в более мягких условиях (pH=2,5, температуре 35-45^оС и времени агитации 1-1,5 часа) по сравнению с известным аналогом [8].

Таблица 3. Результаты эксперимента по дезактивации концентрата церия (+3)

Дезактивация на смешанном носителе - смеси гидроксида церия (IV) и сульфата бария - при pH=2,5 и мольном соотношении Ва⁺²: Ce₂O₃:SO₄^-2= 0,024:1:0,06 обеспечивает получение концентрата церия (+3), удовлетворяющего требованиям [9]. Дальнейшее повышение рН и расхода осадителя не влияют на е_Th, однако увеличивают расход реагентов и ПО.

В результате опытно-промышленных испытаний предложенной технологии получен опытный образец диоксида церия c чистотой ?99,9%, удовлетворяющий требованиям к материалам для производства катализаторов.

Выводы

1. Показана возможность использования титанового анода с активирующим покрытием из диоксида иридия в процессе электрохимического окисления церия (+3).

2. Установлено, что при дезактивации концентрата церия (+3) соосаждением на смешанном носителе, включающем церий (+4), происходит очистка от тория до санитарной нормы.

3. Предложенная технология решает проблему комплексной переработки техногенных отходов и обеспечения российских производителей катализаторов отечественным сырьем.

Литература

церий анод иридий диоксид

1. Литвинова, Т.Е. Получение соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции при переработке низкокачественного редкометального сырья: дис. … докт. техн. наук: 05.16.02 / Литвинова Татьяна Евгеньевна. - Спб., 2014. - 318 c.

2. Об утверждении государственной программы Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/499091753. - Заглавие с экрана

3. Абрамов, А.М. Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса: пат. 2487834 РФ: МПК⁵¹ C01F 17/00 / А.М. Абрамов [и др.]; заявитель и патентообладатель ООО «Лаборатория Инновационных Технологий». - №2011153512/05; заявл. 27.12.2011; опубл. 20.07.2013. Бюл. №20. - 8 с.

4. Химия и технология редких и рассеянных элементов: учеб. пособие для ВУЗов: Ч. 2 / под ред. К.А. Большакова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1976. - 360 с.

5. Абрамов, А.М. Электролизер с керамической диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространство: заяв. на полезную модель 2015157101 РФ: МПК⁵¹ С02F1/46 / А.М. Абрамов [и др.]; заявитель ООО «Лаборатория Инновационных Технологий»; заявл. 30.12.2015

6. Абрамов, А.М. Центробежный экстрактор: пат. 2566137 Российская Федерация: МПК⁵¹ B01D 11/04 / А.М. Абрамов [и др.]; заявитель и патентообладатель ООО «САГА-Сервис». - №2013146615/05; заявл. 22.10.2013; опубл. 20.10.2015. Бюл. №29. - 8 с.

7. Вольдман, Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии / Г.М. Вольдман. - М.: Металлургия, 1982. - 376 с.

8. Зоц, Н.В. Способ переработки лопаритового концентрата: патент 2145980 Российская Федерация: МКИ⁷ С22 В 59/00 / Н.В. Зоц, С.В. Шестаков; заявитель и патентообладатель ЗАО «Росредмет». - №99115760; заявл. 27.07.1999; опубл. 27.02.2000, Бюл. №6. - 8 с.

9. ОСПОРБ - 99/2010. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности. Санитарные правила и нормативы СП 2.6.1.2612-10. - М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2010. - 83 с.

Размещено на Allbest.ru