Эффекты вырезания объема иона и переэкранирования диэлектрической функции растворителя в нелокально-электростатической теории сольватации

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Эффекты вырезания объема иона и переэкранирования диэлектрической функции растворителя в нелокально-электростатической теории сольватации

В предыдущей работе [1] мы рассматривали роль комбинации эффектов вырезания объёма иона и размытия его заряда за пределы борновской сферы в расчёте электростатической составляющей энергии сольватации. При этом в [1] для диэлектрической функции растворителя были выбраны полюсные модели. В настоящей работе рассматривается эффект переэкранирования диэлектрической функции [2] в комбинации с двумя вышеназванными эффектами. В [3, 4] мы рассчитывали энергию сольватации иона для случая комбинации эффекта переэкранирования диэлектрической функции растворителя с эффектом размывания заряда иона за пределы его борновской сферы. При этом эффект вырезания объёма иона не учитывался, как и в работе [2].

Расчет энергии сольватации в модели с переэкранированием диэлектрической функции растворителя.

Электростатическая составляющая энергии сольватации иона W для сферически-симметричного распределения заряда иона радиуса r_i согласно теории [5] рассчитывается по формуле (1)

электростатический ион сольватация растворитель

 (1)

В настоящей работе используется диэлектрическая функция растворителя е_OS(k), учитывающая эффект переэкранирования [2]:

(2)

где: аббревиатура «OS» означает «overscreening» - переэкранирование; е_s = 78.8; л - подгоночный параметр модели; F(k) - вспомогательная функция:

(3)

где функция G(k) - определяется как:

(4)

Используемые нами параметры в (2) - (4) соответствуют BKLS модели [2, с. 1526]: A = 50, B = 5, л = 0.15, б = 0.8, к = 3 (все размерности: Е^-1), Л = 3 Е.

Впервые рассмотрение эффекта вырезания объёма иона из растворителя в нелокальной электростатике было введено в работе [6], а в монографии содержится [7] изложение методов нелокальной электростатики.

В [1] нами был разработан метод расчета энергии сольватации иона W_VR для случая, когда имеется комбинация эффект вырезания объема иона из растворителя с эффектом проникновения части заряда иона за пределы его борновской сферы. Однако в [1] не приводились результаты расчёта для е(k) c эффектом переэкранирования. В данной работе мы представляем результаты расчёта с эффектом переэкранирования. Формулы для с(k), которые надо подставлять в формулу (1) были приведены в [1].

Определение параметров размытого распределения заряда, при которых рассчитанные Wдля катионов щелочных металлов и анионов галоидов совпадают с экспериментальными данными работы Маркуса [10]

В таблице 1 приведены значения параметров SBS модели [2] (a - координата максимума плотности распределения заряда иона и з - ширина размытия заряда), для которых расчёт энергии сольватации ионов по формуле (1) даёт значения W, приведённые во второй колонке. Эти значения W совпадают с W_Mar - энергиями сольватации из статьи Маркуса [10]. При расчёте использовалась диэлектрическая функция, учитывающая эффект переэкранирования (формулы (2) - (4)), а её параметры была приведены после формулы (4) (BKLS модель).

Таблица 1. Расчёт энергий сольватации W для катионов щелочных металлов и анионов галоидов. Расчёт выполнен для одномодовой модели диэлектрического отклика, учитывающей эффект переэкранирования при размытом распределении заряда иона (SBS)

На рис. 1 приведены результаты расчёта энергии сольватации для катиона натрия и для аниона фтора при варьировании модельного параметра ширины размывания заряда иона. Сплошная кривая (VR) - расчёт по нашей теории [1], учитывающей эффект вырезания объёма иона; штриховая кривая (KS) - расчёт по теории работы [2], не учитывающей вырезание объёма иона. Приведён расчёт для Na⁺ и F-, причём в виду близости их радиусов кривая для W_Na на графике не отличается от кривой для W_F. Значения параметра з в таблице 1 найдены из пересечения кривых на Рис. 1 с пунктирными линиями, соответствующими экспериментальным данным Маркуса [10]. Для нахождения параметров в таблице 1 для других ионов нами были построены аналогичные графики для каждого из них.

Рис. 1. Энергия сольватации ионов W (кДж /моль) в зависимости от ширины размытия з (Е) плотности заряда иона с(r) в SBS модели [2]. Координата a максимума с(r) связана с радиусом иона как: a = r_i - з. Кривые VR и KS рассчитаны для диэлектрической функции (2) - (4), учитывающей эффект переэкранирования

На Рис. 2 представлены энергии сольватации W катионов щелочных металлов и анионов галоидов, рассчитанные нами как по нашей теории [1], учитывающей эффект вырезания объёма иона, так и по теории работы [2], не учитывающей вырезание объёма иона. Параметры, использованные для расчёта, приведены в таблице 1. Расчётные величины W совпадают с экспериментальными данными Маркуса [10].

Рис. 2. Рассчитанные энергии сольватации W (кДж /моль) для катионов щелочных металлов и анионов галоидов для параметров таблицы 1

Как видно из Рис. 2 расчёт энергии сольватации для катионов и анионов близкого радиуса (Na⁺ и F-, Rb⁺ и Cl-) приводит к разным значениям W. При этом ширина размывания заряда иона для катионов больше, чем для анионов (см. таблицу 1). Этот результат справедлив как для расчёта по нашей теории с учётом эффекта вырезания объёма, так и для расчёта по теории, не учитывающей этого эффекта. Однако для расчётов по нашей теории надо выбрать большие значения параметра размытия. Отметим, что согласно работе [11] невозможно в рамках расчётов по нелокально-электростатической теории объяснить различие энергии сольватации для катионов щелочных металлов и анионов галоидов одинакового радиуса.

Для приложения развитой нами теории к транспорту ионов через мембраны животных клеток особое значение имеет расчёт W катионов натрия и калия. Поэтому в таблице 2 мы приводим значения параметров з для этих катионов, расчёты W для которых совпадают с экспериментальными данными работ [9-10] и [12-13]. Во всех случаях величина з, рассчитанная по теории с вырезанием объёма больше, чем для расчёта по теории, не учитывающей этого эффекта.

Таблица 2. Расчёт параметров размытия плотности заряда иона з в SBS модели для Na⁺ и K⁺соответствующих экспериментальным значениям энергии сольватации работ Фосета и Маркуса [9-10], а также Рэндлеса и Саломона [12-13]

Основным выводом работы является то, что, пользуясь нелокально-электростатической теорией, можно объяснить различие энергий сольватации катионов щелочных металлов и анионов галоидов одинакового радиуса.

Список литературы

электростатический ион сольватация растворитель

1. Рубашкин А.А. Эффекты вырезания объёма иона и проникновения заряда иона в растворитель в нелокально-электростатической теории сольватации для полюсных моделей диэлектрической проницаемости растворителя / А.А. Рубашкин, Д.В. Конев, М.А. Воротынцев // Международный научно-исследовательский журнал. - 2016. - №5 (47). - Часть 5. - С. 112-115. doi: 10.18454/IRJ.2016.47.106

2. Kornyshev A.A. The shape of the nonlocal dielectric function of polar liquids and the implications for thermodynamic properties of electrolytes: A comparative study / A.A. Kornyshev, G. Sutmann // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 104. - P. 1524-1544.

3. Рубашкин А.А. Нелокально-электростатическая теория ионной сольватации: комбинация эффекта переэкранирования в диэлектрическом отклике среды с размытым распределением заряда иона / А.А. Рубашкин, М.А. Воротынцев, Е.М. Антипов и др. // ДАН. - 2015. - Т. 464. - №1. - С. 56-60.

4. Rubashkin A.A. Electrostatic contribution to the ion solvation energy: overscreening effect in the nonlocal dielectric response of the polar medium / A.A. Rubashkin, M.A. Vorotyntsev // Curr. Phys. Chem. - 2016. - V. 6 (2). - P. 120-129.

5. Dogonadze R. Polar-solvent structure in theory of ionic solvation / R. Dogonadze, A.A. Kornyshev // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt.II. - 1974. - V. 70. - P. 1121-1132.

6. Vorotyntsev M.A. Model nonlocal electrostatics. II. Spherical interface / M.A. Vorotyntsev // J. Phys. C: Solid State Physics - 1978. - V. 11. - P. 3323-3331.

7. Воротынцев М.А. Электростатика сред с пространственной дисперсией / М.А. Воротынцев, А.А. Корнышев - М.: Наука, 1993 - 240 с.

8. Gourary B.S. Wave function for electron-excess color centers in alkali halide crystals / B.S. Gourary, F.J. Adrian // Solid State Phys. - 1960. - V. 10. - P. 127-247.

9. Fawcett W.R. Thermodynamic parameters for the solvation of monatomic ions in water / W.R. Fawcett // J. Phys. Chem. - 1999 - V. 103. - P. 11181-11185.

10. Marcus Y. Thermodynamics of Solvation of Ions. Part 5 - Gibbs Free Energy of Hydration at 298.15 K / Y. Marcus // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1991 - V. 87 (18) - P. 2995-2999.

11. Fedorov M.V. Unravelling the solvent response to neutral and charged solutes /V. Fedorov, A.A. Kornyshev // Molecular Physics - 2007 - V. 105 - P. 1-16.

12. Randles J.E.B. The real hydration energies of ions / J.E.B. Randles // Trans. Faraday Soc. - 1956 - V. 52 - P. 1573-1581.

13. Salomon M. Thermodynamics of ion solvation in water and propylene carbonate /Salomon // J. Phys. Chem. B - 1970 - V. 74 (12) - P. 2519-2524.

Размещено на Allbest.ru