Характер кинетических кривых нефтепоглощения стеклообразными сорбентами органической природы как функция структурных особенностей используемого полимера

Размещено на http://www.allbest.ru/

Характер кинетических кривых нефтепоглощения стеклообразными сорбентами органической природы как функция структурных особенностей используемого полимера

Коган В.Е.

Згонник П.В.

Шахпаронова Т.С.

Суворова З.В.

Аннотации

В статье приводятся результаты исследования кинетики нефтепоглощения промышленными образцами стеклообразного пенополистирола различных форм и кажущейся плотности. Установлено, что в отличие от ранее изученного стеклообразного пенополиуретана и пеностекол, на кинетических кривых нефтепоглощения пенополистирола отсутствует максимум в начальный период времени. Отмеченное интерпретировано спецификой строения полистирола, характеризующегося, в отличие от ранее изученных нефтесорбентов со стеклообразным характером поверхности, не сетчатой пространственной, а линейной структурой, что обусловливает отсутствие химически микронеоднородного строения.

Ключевые слова: сорбция, сырая нефть, разливы нефти, стеклообразный пенополистирол, кинетика нефтепоглощения.

Kogan V.E.1, Zgonnik P.V.2, Shakhparonova T.S.3, Suvorova Z.V.4

CHARACTER OF KINETIC CURVES OF OIL-ABSORBING BY ORGANIC GLASS PERSORPTION AS A FUNCTION OF STRUCTURAL FEATURES OF THE USED POLYMER

The paper presents the results of the study of the kinetics of oil absorption by industrial samples of glassy styrofoam of various shapes and apparent density. It was found that in contrast to the previously studied glassy styrofoam and foamed glass, there is no maximum in the initial time period of the kinetic curves of oil absorption of the expanded styrofoam. It can be explained by the specifics of the styrofoam structure, which, in contrast to previously studied oil persorption with a glassy surface, does not have a mesh spatial but a linear structure, which causes the absence of a chemically micro-homogeneous structure.

Keywords: persorption, crude-oil, oil spills, glassy styrofoam, kinetics of water absorption. стеклообразный пенополистирол нефтепоглощение

В наших публикациях (см. например [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]) были подробно рассмотрены вопросы экологии окружающей среды и вред, наносимый ей разливами нефти и нефтепродуктов. Отмечалось, что основной причиной нерешенности вопроса оперативной ликвидации разливов этих загрязнителей на поверхности акваторий является отсутствие эффективных нефтесорбентов, что связано как с отсутствием теоретических основ их направленного синтеза, так и с весьма ограниченным ассортиментом материалов, используемых для получения нефтесорбентов.

Именно эти факторы привели к тому, что на кафедре общей и физической химии Санкт-Петербургского горного университета под руководством проф. В.Е. Когана в 2012 г были начаты работы, направленные на преодоление вышеотмеченных недостатков. Основным объектом данных исследований стали стеклообразные пеноматериалы органической (пенополиуретаны) и неорганической (пеностекла) природы.

Настоящая статья является продолжением работ, направленных на получение стеклообразных нефтесорбентов органической и неорганической природы и исследование физико-химических закономерностей поглощения ими нефти, что до наших работ [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7] никем не проводилось.

В качестве объекта исследования был выбран пенополистирол (ППС) производства ООО "Паркон плюс" (г. Санкт-Петербург), изготавливаемый беспрессовым методом из полистирола вспенивающегося (ПСВ) [expandable polystyrene (EPS)] Alphapor типа SE (Self-Extinguishing) производства АО "Сибур-Химпром" (г. Пермь), содержащий антипирены (тетрабром-n-ксилол, 1,2-дибромбензол или хлорпарафины в сочетании с Sb2O3).

Alphapor -это продукт суспензионной полимеризации стирола в присутствии пентана, являющегося порообразователем. Им в процессе полимеризации насыщаются гранулы. Alphapor производят в виде сферических частиц. Для предотвращения скопления электростатических зарядов при транспортировке и улучшения технологичности полимера при переработке его поверхность обрабатывается специальными веществами. По внешнему виду Alphapor представляет собой полупрозрачные частички молочно-белого цвета сферической формы.

В процессе переработки ПСВ разогревают до температуры, превышающей температуру стеклования полистирола, насыщенным водяным паром. Это приводит к его переходу в высокоэластичное состояние. Вспенивающий агент при этом переходит из жидкого состояния в газообразное состояние. Результатом отмеченного является увеличение объема гранул в 8 - 10 раз. Для предотвращения слипания гранул процесс проводят в кипящем слое. При охлаждении вспенивающий агент конденсируется, и внутри ячеек образуется вакуум. В процессе выдержки предварительно высушенных гранул на воздухе происходит диффузия воздуха внутрь гранул. Образуются легкие белые шарики (рис. 1).

Рис. 1 - Шарики ППС, получаемые на стадии предварительного вспенивания

Ячейки в каждом шарике в процессе вылежки наполняются воздухом и приобретают упругость. Далее их загружают в пресс-форму, в которой под воздействием пара происходит их спекание и дальнейшее вспенивание за счет оставшегося пентана, что приводит к образованию легкого однородного материала, устойчивого к сжатию и сохраняющего размеры.

Качество спекания гранул определяет прочностные свойства ППС и его способность противостоять воздействиям мороза и воды. Увеличение поверхности соприкосновения гранул - фактор, обеспечивающий образование более прочных связей между ними, а следовательно, и повышение качества получаемого ППС. Круглые шарики - признак плохого спекания. Если же, как в использованном нами ППС (рис. 2), гранулы имеют форму многогранников, то это свидетельствует о хорошем спеке.

Для изготовления плиты или блока ППС необходимо лишь 2 % исходного сырья, так как воздух составляет не менее 98% от всего его объема.

Рис. 2 - ППС с гранулами в форме многогранников

Исследования нефтепоглощения были выполнены в соответствии с ТУ 214-10942388-03-95 "Оценка эффективности сорбента". Данная методика подробно рассмотрена в работе [8]. Для изучения использовались шарики ППС с диаметрами 2 и 4 - 5 мм, имеющие соответственно кажущуюся плотность 15 и 8 - 9 кг / м 3, и кубики с размерами ребер 3, 5 и 8 мм, вырезанные из ППС с кажущимися плотностями 8 и 35 кг / м 3.

В работе использована нефть REBCO (Russian Export Blend Crude Oil) 2.2э.1.1 ГОСТ Р-51858 - сорт российской экспортной нефтяной смеси, формируемой в системе трубопроводов "Транснефть" путем смешивания тяжелой высокосернистой нефти Урало-Поволжья и малосернистой нефти Западной Сибири, соответствующей по своим характеристикам марке Urals, вывозимая за пределы Российской Федерации через морские порты Приморск и Усть-Луга.

Рентгеноструктурный анализ проведен на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7 с параболическим зеркалом. Помещение параболического зеркала между рентгеновской трубкой и образцом обеспечивало облучение образца параксиальным пучком с малой расходимостью (меньше 0,1?). Измерения проводились с помощью рентгеновской трубки с медным анодом на рентгеновском монохроматическом излучении CuKб1 с длиной волны л = 1,5406 Е.

Исследование нефтепоглощения образцов (рис. 3 - 5) показало отсутствие максимума на кинетических кривых в начальный момент времени, который имел место для ранее исследованных нами нефтесорбентов с аморфным (стеклообразным) характером поверхности [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7].

Рис. 3 - Кинетика нефтепоглощения шариками ППС: 1 - диаметр 4 - 5 мм, кажущаяся плотность 8 - 9 кг / м 3; 2 - диаметр 2 мм, кажущаяся плотность 15 кг / м 3

Рис. 4 - Кинетика нефтепоглощения кубиками из ППС с кажущейся плотностью 8 кг / м 3 и размерами ребер: 1 - 3 мм; 2 - 5 мм; 3 - 8 мм

Рис. 5 - Кинетика нефтепоглощения кубиками из ППС с кажущейся плотностью 35 кг / м 3 и размерами ребер: 1 - 3 мм; 2 - 5 мм; 3 - 8 мм

Одной из возможных причин отсутствия максимума на кинетических кривых нефтепоглощения могло быть то, что исследованные материалы характеризуются наличием кристалличности, т.е. не выполняется необходимое условие наличия максимума на кинетических кривых нефтепоглощения - стеклообразный характер поверхности нефтесорбентов.

Однако проведенный рентгеноструктурный анализ показал, что все исследованные образцы ППС рентгеноаморфны. В то же время, на обзорной рентгенограмме образца ППС с кажущейся плотностью 35 кг / м 3 наблюдается гало в области малых углов 2и (до 20о). Поэтому была снята рентгенограмма этого образца подробно: в диапазоне малых углов 2и (от 5о до 35о) с малым шагом Д(2и) = 0,01о (рис. 6).

Рис. 6 - Рентгенограмма образца ППС с кажущейся плотностью 35 кг / м 3

На приведенной рентгенограмме (рис. 6) наблюдаются два гало: при углах 2и, равных 10о и 19о, соответствующие двум межмолекулярным расстояниям S = 10,8Е и S = 5,8Е, рассчитанным по формуле Керзома-Смита. Важно отметить, что межмолекулярное расстояние S = 5.8Е, как отмечает М.И. Корсунский в книге "Физика рентгеновых лучей" [9, C. 197], соответствует расстоянию между бензольными кольцами.

С учетом того, что полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим, полученный результат можно трактовать как тенденцию к проявлению дальнего порядка, который, как известно, не присущ стеклообразным материалам.

Следует еще раз подчеркнуть, что полистирол (ПС) является линейным полимером в отличие от неорганических стекол и полиуретана с пространственной сетчатой структурой, сорбенты на основе которых были исследованы нами ранее [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]. В этой связи сорбенты из ПС лишь условно могут быть отнесены к стеклообразным материалам.

Ограничивая сопоставление лишь материалами органической природы, а именно полиуретаном и полистиролом, можно отметить, что наличие на поверхности пенополиуретанов (ППУ) адсорбционных центров различной природы обусловливает помимо ван-дер-ваальсовых и дисперсионных взаимодействий, характерных и для ПС, и для ППС, также электростатические взаимодействия, возможность образования водородных и донорно-акцепторных связей. Это обусловливает качественно иные механизмы сорбции на поверхности ППУ в сравнении с ППС [10], [11].

Действительно, если для ППУ, как отмечалось нами в работе [7], основными механизмами поглощения нефти являются: нефтепоглощение открытыми порами на поверхности раздела фаз (нефть - сорбент) и нефтепоглощение, обусловленное капиллярными силами, действующими, в частности, в пространстве порозности между образцами сорбента, то в случае ППС первый механизм вносит пренебрежимо малый вклад, а дополнительно к двум приведенным механизмам существенную (если не главенствующую) роль приобретает капиллярное всасывание нефти в пространство порозности, имеющее место между спеченными гранулами (рис. 7).

Рис. 7 - Нефть в пространстве порозности между спеченными гранулами образца ППС с кажущейся плотностью 8 кг / м 3

И, наконец, особо следует подчеркнуть, что ПС с его линейной структурой, а, следовательно, и поверхность ППС, не может быть рассмотрена как истинное стеклообразное состояние, идентичное неорганическим стеклам. Для него нельзя однозначно говорить об отсутствии дальнего порядка и, в то же время, исключено химически микронеоднородное строение, обоснованное в частности для неорганических стекол Р.Л. Мюллером [12], [13], что, наиболее вероятно, приводит к увеличению движущей силы механизма сорбции, обусловленного капиллярными силами, действующими, в частности, в пространстве порозности между образцами сорбента.

Список литературы

1. Коган В.Е. Использование пеностекла и полимерных материалов в качестве эффективных нефтесорбентов / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Д.О. Ковина, В.А Черняев // Стекло и керамика. - № 12. - 2013. - С. 3 - 7.

2. Коган В.Е. Рецептурно-технологические параметры получения нефтесорбентов на основе электровакуумного стекла С 95-2 и закономерности сорбции ими нефти / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Т.С. Шахпаронова, Д.О. Богатенко // Международный научно-исследовательский журнал. - 2016. - № 4 (46), Ч. 6 - С. 146 - 149. doi: 10.18454/IRJ.2016.46.144.

3. Коган В.Е. Нефтесорбенты из пеностекла и кинетика нефтепоглощения / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Д.О. Ковина // Теория и практика современной науки: материалы IX Международной научно-практической конференции, г. Москва, 26 - 27 марта 2013 г. / Науч.-инф. издат. центр "Институт стратегических исследований". - М. Спецкнига, 2013 - С. 36 - 41.

4. Электровакуумные стекла молибденовой группы - перспективная материаловедческая основа создания нефтесорбентов и новых путей их получения / А.А. Гафиуллина, В.Е. Коган, П.В. Згонник, Т.С. Шахпаронова // Международный научно-исследовательский журнал. - 2015. - № 2 (33), Ч. 1. - С. 9 - 10.

5. Коган В.Е. Лабораторные исследования возможности изготовления сорбентов нефти и нефтепродуктов на основе малощелочных алюмоборосиликатных стекол / В.Е. Коган, П.В. Згонник, А.А. Гафиуллина // Нефтяное хозяйство. - 2015. - № 8. - С. 125 - 127.

6. Коган В.Е. Нефтесорбенты на основании стекол системы K2O - (Mg,Ca)O - P2O5 и кинетика поглощения ими нефти и нефтепродуктов / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Т.С. Шахпаронова, Д.О. Ковина // Международный научно-исследовательский журнал. - 2015. - № 11 (42), Ч. 3. - С. 50 - 51. doi: 10.18454/IRJ.2015.42.199.

7. Кинетика нефтепоглощения стеклообразными сорбентами органической природы / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Т.С. Шахпаронова, В.А. Черняев // Международный научно-исследовательский журнал. - 2016. - № 5 (47),Ч. 5. - С. 104 - 107.

8. Каменщиков Ф.А. Нефтяные сорбенты / Ф.А. Каменщиков, Е.И. Бо-гомольный. - М. - Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2005. - 278 с.

9. Корсунский М.И. Физика рентгеновских лучей / М.И. Корсунский. - М. - Л.: ОНТИ, 1936. - 302 с.

10. Егорова Е.И. Основы технологии полистирольных пластиков / Е.И. Егорова, В.Б. Коптенармусов. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. - 272 с.

11. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретан. Старый знакомый в новом качестве / С.Г. Дмитриенко // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - № 8. - С. 65 - 70.

12. Мюллер Р.Л. Химия твердого тела и стеклообразное состояние // Химия твердого тела. - Л.: ЛГУ, 1965. - С. 9 - 63.

13. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб. трудов. - Л.: ЛГУ, 1968. - 251 с.

Размещено на Allbest.ru