Трансформация диметилфенолов в присутствии водных растворов P-Mо-V гетерополикислот: механизм реакции

Размещено на http://www.allbest.ru/

ТРАНСФОРМАЦИЯ ДИМЕТИЛФЕНОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Р-МО-V ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ: МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Родикова Ю.А., Жижина Е.Г., Пай З.П.

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Аннотация

Окисление диметилфенолов в соответствующие пара-хиноны важно с точки зрения их дальнейшего применения в различных важных областях науки. В статье описаны основные этапы трансформации 2,3- и 2,6-диметилфенолов в соответствующие пара-бензохиноны в двухфазных системах в присутствии водных растворов Р-Мо-V гетерополикислот, установленные в ходе детального анализа экспериментальных данных. Найденные закономерности могут быть использованы для расширения круга потенциальных субстратов и упрощения оптимизации реакционных условий.

Ключевые слова: катализ, кислоты, окисление, кислород, бензохиноны, механизм реакции.

Abstract

Oxidation of dimethylphenols in the corresponding paraquinones is important from the point of view of their further application in various important fields of science. The article describes the main stages of transformation of 2,3- and 2,6-dimethylphenols to the corresponding para-benzoquinones in two-phase systems in the presence of aqueous solutions of P-Mo-V heteropolyacids established during detailed analysis of the experimental data. Found regularities can be used to expand the range of potential substrates and simplify the optimization of reaction conditions.

Keywords: catalysis, acids, oxidation, oxygen, benzoquinones, reaction mechanism.

В настоящее время химия гетерополикислот (ГПК) со структурой Кеггина интенсивно развивается благодаря наличию у данных соединений уникальной стабильной структуры, а также возможности управлять их физико-химическими свойствами путем изменения состава. Представители данного класса соединений - смешанные Р-Мо-V ГПК - находят широкое применение в качестве катализаторов окисления благодаря присутствию в их составе легко восстанавливаемых атомов ванадия(V) [1].

Катализаторы на основе Р-Мо-V ГПК были исследованы в реакциях окисления двух диалкилфенолов - 2,3-диметилфенола (2,3-Ме₂Ф) и 2,6-диметилфенола (2,6-Ме₂Ф) - с целью получения соответствующих диалкил-1,4-бензохинонов (2,3-Ме₂БХ и 2,6-Ме₂БХ). Такие бензохиноны применяются для синтеза важных медицинских и биологически активных соединений, в том числе кемпанов [2], противопаразитарных [3], противоопухолевых [4], антиоксидантных [5] и других востребованных веществ. диметилфенол двухфазный субстрат реакционный

В общем виде процесс окисления Ме₂Ф в соответствующие пара-хиноны включал два этапа, описывающихся уравнениями (1) и (2):

(1)

(2)

где Su - субстрат (фенол), SuO - продукт (целевой хинон), ГПК - водный раствор гетерополикислоты общего брутто-состава H_aP_zMo_yV_xO_b (z = 1ч3, y = 8ч18, x = 1ч12, a = 2b-6y-5(x'+z), b = 40ч89) [6], H_mГПК - восстановленная на m электронов форма катализатора.

На первом этапе такого процесса растворы ГПК выступали в качестве обратимо действующихокислителей. Данный этап проводили при различных параметрах реакции. Изменяли органический растворитель (ОР), температуру, атмосферу (кислородсодержащая (воздух) или инертная), состав катализатора (число атомов ванадия х в молекуле ГПС), соотношение ванадия (V) и субстрата в растворе: [n_V]/[субстрат]. Регенерация катализатора на второй стадии процесса проводилась после отделения раствора катализатора от реакционных продуктов, ее вели при повышенной температуре 140-170 °С и давлении кислорода 4 ± 0.05 атм.

Поэтапное исследование зависимости скорости (W) и селективности (S) реакции (1) от указанных параметров позволило выявить оптимальные условия протекания данных реакций, обеспечивающие S образования целевых пара-хинонов выше 95% при полной конверсии Su [7]. Наилучшее соотношение между временем полной конверсии Su и S образования пара-хинона при окислении 2,3-Ме₂Ф наблюдалось в присутствии высокованадиевых растворов H₁₁P₃Mo₁₈V₈O₈₇(ГПК-8) и H₁₇P₃Mo₁₆V₁₀O₈₉ (ГПК-10) при 50 °С в атмосфере N₂, при мольном отношении [n_VV]/[2,3-Ме₂Ф] ? 17 в бензоле. При окислении 2,6-Ме₂Ф оптимальное соотношение между временем реакции и S достигалось в присутствии системы ГПК-10/трихлорэтилен при 70 °С в атмосфере N₂, при мольном отношении [n_VV]/[2,6-Ме₂Ф] ? 18.

Исследование синтезированных растворов с использованием ³¹Р и ⁵¹V ЯМР спектроскопии показало, что высокованадиевые растворы представляют собой равновесные смеси, содержащие частично или полностью диссоциированные кеггиновские ГП-лианионы H_х-1PMo_12-xV_xO₄₀^4- с различным числом атомов ванадия х, а также ионы VO₂⁺ и H_zPO₄^(3-z)- [8].

Определение механизма каталитического действия различных соединений и закономерностей протекания наблюдаемых в ходе реакций трансформаций является важной задачей для понимания каждого отдельного процесса на молекулярном уровне. Кроме того, понимание особенностей реакций важно для целенаправленной оптимизации реакционных параметров и достижения высокой эффективности процессов.

Окисление фенолов относится к числу сложных многостадийных процессов, механизм которых сильно изменяется в зависимости от природы окислителя или используемой каталитической системы. В настоящее время в литературе выделяют три возможных типа механизмов окисления фенолов в бензо- и гидрохиноны: 1) электрофильное гидроксилирование, 2) радикальное гидроксилирование и 3) механизм, основанный на образовании феноксильных радикалов [9].

Механизм электрофильного гидроксилирования характерен для реакций, протекающих с участием Н₂О₂, и основан на гетеролитической диссоциации гидропероксильной группы -О-ОН в присутствии катализатора с образованием электрофила ОН⁺, дальнейшее взаимодействие которого с ароматическим субстратом приводит к получению гидроксилированных производных. Такой механизм приписывают, например, процессу гидроксилирования фенола в смесь орто- и пара-дигидроксибензолов в присутствии в качестве кислотных катализаторов микропористых титаносиликатов TS-1 и TS-2 [10].

Примером окисления фенолов через радикальное гидроксилирование являются реакции, протекающие в присутствии системы Фентона. Активной частицей в такой системе является ОН-радикал, образующийся по цепному радикальному механизму при взаимодействии Н₂О₂ с Fe²⁺ и присоединяющийся к ароматическому ядру с образованием интермедиата, превращающегося в смесь орто- и пара-гидроксилированных производных [11].

Третий механизм (через образование феноксильных радикалов) наиболее характерен для окисления пространственно затрудненных фенолов различными одноэлектронными окислителями и окислительными системами, такими как Н₂О₂/Ti-SiO₂ [12], Н₂О₂/V₂O₅-TiO₂ [13] и др. Образование таких радикалов было зарегистрировано в растворе методом ЭПР при окислении 2,4,6-три-трет-бутилфенола и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола [14].

Анализ результатов исследования кинетических закономерностей окисления 2,3-Ме₂Ф и 2,6-Ме₂Ф в двухфазных системах в присутствии растворов Р-Мо-V ГПК различного состава, как и анализ состава и строения конечных и побочных продуктов реакций методами хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии, позволили предположить механизм реакции (1), представленный на рис. 1.

Аргументами в пользу данного одноэлектронного ион-радикального механизма выступали такие закономерности, как:

1) рост селективности образования пара-хинонов при равном общем содержании атомов ванадия в присутствии высокованадиевых растворов ГПК, содержащих повышенную концентрацию оксокатионов VO₂⁺. Это свидетельствует в пользу участия данных катионов, являющихся одноэлектронными окислителями, в качестве каталитически активных частиц. При этом значения Е₀ растворов ГПК с высокой концентрацией ванадия близки к значению стандартного окислительного потенциала одноэлектронной редокс-системы VO₂⁺/VO²⁺, для которой Еє = 1.00 В, а текущее значение редокс-потенциала описывается уравнением Нернста:

2) специфическое влияние неполярных и малополярных органических растворителей, способных к образованию р-комплексов с промежуточными интермедиатами, на S реакции, которая убывала в следующем ряду:

ароматические углеводороды ? галогеналкены > карбоновые кислоты > сложные эфиры > простые эфиры ~ кетоны > спирты > алканы;

3) необходимость высокой концентрации окисляющих частиц в растворе катализатора (т.е. высокого значения окислительного потенциала Е) в ходе всего процесса для быстрой передачи электронов с молекул субстрата на ГПК и достижения высоких значений S;

4) экспериментальное обнаружение продуктов С-С и С-О сочетания, получение которых возможно только в реакциях окисления фенолов, протекающих через образование феноксильных радикалов.

Рис. 1 - Механизм реакции (1) окисления Ме₂Ф в соответствующие Ме₂БХ в присутствии растворов Р-Мо-V ГПК

Согласно литературным данным, особенностью фенольных соединений, проявляющейся у замещенных фенолов, является их чрезвычайно легкая способность отщеплять при ионных и радикальных процессах атом водорода гидроксильной группы в виде протона или радикала, что объясняется снижением энергии связи О-Н в таких соединениях в результате сопряжения неподеленных р-электронов атома кислорода гидроксильной группы с р-электронами ароматического кольца [14].

В связи с этим первая стадия предполагаемого механизма реакции в общем виде сводится к первоначальному отрыву атома водорода от гидроксильной группы фенола с образованием феноксильного радикала, дальнейшая судьба которого зависит от ряда факторов, таких как реакционная способность, присутствие кислорода в системе, используемого растворителя, температуры и концентраций реагирующих веществ. При этом, скорее всего, происходит согласованный перенос одного протона и одного электрона на молекулу окислителя, сопровождающийся образованием феноксильного радикала и₁ и восстановлением окисляющей частицы VO₂⁺ по уравнению (3):

(3)

Предполагаемый последующий переход ароматической структуры в циклогексадиеноновую - фенол-диеноновая перегруппировка связей с образованием хинолидного соединения и₂ - облегчается тем, что потеря энергии ароматического сопряжения в значительной мере компенсируется двумя факторами: 1) выигрышем энергии за счет образования кетонной формы из енольной и 2) сопряжением образующейся карбонильной группы с двумя двойными связями. На основе параметров экспериментальных ЭПР-спектров феноксильных радикалов авторы [15] установили, что максимальная величина спиновой плотности неспаренного электрона (с) в таких частицах приходится на пара-положение и уменьшается в ряду

с_С4 > с_С2,6 > с_СO > с_С1 > с_С3,5

На следующей стадии процесса (см. рис. 1) происходит отрыв второго электрона от молекулы циклогексадиенона и₂ с образованием карбокатиона и₃.

Метод проведения реакции в отсутствие кислорода в среде несмешивающихся растворителей позволяет предположить, что данная реакция протекает на границе раздела фаз:

водный раствор ГПК // органический растворитель.

В такой системе единственными источниками кислорода являются молекулы Н₂О. Последующее протекание процесса основано на нуклеофильном присоединении молекулы Н₂О в пара-положение интермедиата и₃. Как предполагается, образующийся при этом у-комплекс отщепляет протон, превращаясь в нейтральное промежуточное соединение с циклогексадиеноновой структурой - диметилзамещенный 4-гидрокси-2,5-циклогексадиен-1-он и₄. Дальнейший последовательный отрыв двух протонов и перенос двух электронов приводит к образованию целевого хинона.

Определение механизма каталитического действия различных катализаторов является важной задачей, необходимой для их эффективного применения в реакциях трансформации различных органических соединений.

На основе исследований наших процессов предположено, что на начальных стадиях целевой реакции (в данной работе не рассматривается детально стадия регенерации катализатора), когда концентрация VO₂⁺ высока, процесс образования хинонов лимитируется переносом электронов с молекул субстрата и образующихся радикалов на оксо-катионы VO₂⁺ с образованием катионов VO²⁺. В ходе реакции рост степени восстановления ГПК (т. е. число полученных электронов в расчете на 1 молекулу) ведет к снижению концентрации VO₂⁺, а это, в свою очередь, приводит к снижению скорости целевой реакции и смене лимитирующей стадии. При низких степенях восстановления ГПК (при сниженном значении Е) начинают лимитировать процессы диспропорционирования ГПК с более медленным отщеплением оксо-катионов VO₂⁺ от частично восстановленного ГП-аниона [16]. Данное исследование позволило сделать вывод о том, что для достижения высокой селективности по целевым хинонам при окислении 2,3-Ме₂Ф и 2,6-Ме₂Ф необходимо использовать высокованадиевые модифицированные растворы Р-Мо-V ГПК, позволяющие обеспечить высокое значение окислительного потенциала в ходе всей реакции, препятствующее образованию побочных конденсированных продуктов.

Список литературы / References

1. Rodikova Yu. A. Trimethyl-1,4-benzoquinone synthesis via 2,3,6-trimethylphenol catalytic oxidation by oxygen in the presence of non-Keggin-type Mo-V-phosphoric heteropoly acid solutions / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina // J. Chem. Chem. Eng. - 2013. - Vol. 7(9). - P. 808-820.

2. Liu C. Synthetic studies toward the kempane diterpenes. Diels-Alder additions to bicyclic dienes / C. Liu, G. Bao, D. J. Burnell // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 2001. - P. 2644-2656. doi: 10.1039/B104924K

3. Salas C. O. Natural and synthetic naphthoquinones active against Trypanosoma cruzi: an initial step towards new drugs for Chagas disease / C. O. Salas, M. Faъndez, A. Morello and others // Current Medicinal Chemistry. - 2011. - Vol. 18(1). - P. 144-161. doi: 10.2174/092986711793979779

4. Agapova L. S. Mitochondria-targeted plastoquinone derivatives as tools to interrupt execution of the aging program. 3. Inhibitory effect of SkQ1 on tumor development from p53-deficient cells / L. S. Agapova, B. V. Chernyak, L. V. Domnina // Biochemistry (Moscow). - 2008. - Vol. 73(12). - P. 1300-1316. doi: 10.1134/S0006297908120031

5. Skulachev V. P. A biochemical approach to the problem of aging: “Megaproject” on membrane-penetrating ions. The first results and prospects / V. P. Skulachev // Biochemistry (Moscow). - 2007. - Vol. 72(12). - P. 1385-1396. doi: 10.1134/S0006297907120139

6. Пат. 2275960 Российская Федерация, МПК B01J23/44, B01J27/199, B01J27/26, C07C49/10. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Одяков В. Ф., Федотов А. В., Балашов А. Л.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук, Общество с ограниченной ответственностью “СИНТЕЗ-Инжиниринг”. - № 2004125499/04; заявл. 19.08.04; опубл. 10.05.06, Бюл. № 13. - 13 с.

7. Rodikova Yu.A. Catalytic way of transforming 2,3-dimethylphenol to para-quinone with the use of vanadium-containing heteropoly acids / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // Appl. Catal. A. - 2018. - Vol. 549. - P. 216-224. doi: 10.1016/j.apcata.2017.09.022

8. Odyakov V. F. Synthesis of molybdovanadophosphoric heteropoly acid solutions having modified composition / V. F. Odyakov, E. G. Zhizhina, R. I. Maksimovskaya // Appl. Catal. A. - 2008. - Vol. 342(1-2). - P. 126-130. doi: 10.1016/j.apcata.2008.03.008

9. Заломаева О. В. Исследование окисления функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны пероксидами в присутствии гетерогенных титан- и железосодержащих катализаторов : дис. … канд. хим. наук : 02.00.15 : защищена 04.04.07 / Заломаева Ольга Вадимовна. - Новосибирск: ИК СО РАН, 2007. - 122 с.

10. Wilkenhoner U. Influence of pore and crystal size of crystalline titanosilicates on phenol hydroxylation in different solvents / U. Wilkenhoner, G. Langhendries, F. V. Laar and others // J. Catal. - 2001. - Vol. 203. - P. 201-212. doi: 10.1006/jcat.2001.3308

11. Walling C. Fenton's reagent. V. Hydroxylation and side-chain cleavage of aromatics / C. Walling, R. A. Johnson // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - Vol. 97. - P. 363-367. doi: 10.1021/ja00835a024

12. Kholdeeva O. Highly selective oxidation of alkylphenols to benzoquinones with hydrogen peroxide over silica-supported titanium catalysts: titanium cluster site versus titanium single site / O. Kholdeeva, I. Ivanchikova, M. Guidotti // Adv. Synth. Catal. - 2009. - Vol. 351(11-12). - P. 1877-1889. doi: 10.1002/adsc.200900109

13. Palacio M. Preparation, characterization and use of V₂O₅-TiO₂mixed xerogels as catalyst for sustainable oxidation with hydrogen peroxide of 2,3,6-trimethylphenol / M. Palacio, P. Villabrille, G. Romanelli and others// Appl. Catal. A. - 2012. - Vol. 417-418. - P. 273-280. doi: 10.1016/j.apcata.2011.12.049

14. Ершов В. В. Пространственно-затрудненные фенолы / В. В. Ершов, Г. А. Никифоров, А. А. Володькин. - Москва: Химия, 1972. - 353 с.

15. Хидекель М. Л. Взаимодействие 2,4,6-трифенилфеноксила-1 с растворителем / М. Л. Хидекель, Г. А. Разуваев, Е. И. Новикова и др. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1964. - № 8. - С. 1530-1532.

16. Odyakov V. F. Redox potentials of molybdovanadophosphoric heteropoly acids in aqueous solutions / V. F. Odyakov, E. G Zhizhina, K. I. Matveev // Russ. J. Inorg. Chem. - 2000. - Vol. 45(8). - P 1258-1266.

Размещено на Allbest.ru