Сорбционное извлечение редкоземельных металлов в процессе переработки фосфогипса

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА

Сайкина О.Ю. бакалавр, Юрасова О.В. кандидат технических наук, АО «Гиредмет»

Аннотация

Рассмотрен метод сорбционного извлечения лантаноидов в процессе сернокислотной переработки фосфогипса. В качестве сорбента использован сильнокислотный катионит марки КУ-2. Исследовано влияние времени контакта, кислотности и соотношения фаз на процесс ионного обмена. Установлено, что сорбцию из технологических растворов с рН=0,5 оптимально проводить в течении 1,5-2 часов при соотношении Ж:Т не более 5:1. В указанных условиях степень извлечения РЗМ составляет 77,9%. Рассмотрен способ интенсификации процесса извлечения РЗМ в фазу катионита, заключающийся в объединении стадий выщелачивания фосфогипса и сорбции.

Ключевые слова: ионный обмен, фосфогипс, редкоземельные элементы, сорбция, серная кислота.

Abstract

The method of sorption extraction of lanthanides in the course of vitriolic processing phosphogypsum. Cation exchange resin KU-2 is used as sorbent. Influence of contact time, pH and phase ratio on the ion exchange process is investigated. It is established that sorption from technological solutions at pH = 0.5 optimally conduct during 1.5-2 hours at the ratio of liq:sol is not more than 5:1. Under these conditions, the degree of extraction of rare-earth metals is 77.9%. The way of intensification of the extraction process, which consists in combining stages phosphogypsum leaching and sorption, is investigated.

Keywords: ion exchange, phosphogypsum, rare earth elements, sorption, sulfuric acid.

Большую часть сырьевой базы редкоземельных металлов России составляют комплексные руды с низким содержанием лантаноидов. В связи с чем, весьма актуальна проблема поиска эффективных методов их попутного извлечения при переработке нередкоземельного сырья. Среди альтернативных источников РЗМ наибольший интерес представляет апатит Кольского полуострова. Ежегодно из него производится около 8 млн. т апатитового концентрата, содержащего до 1% РЗМ. Таким образом, из недр добывается около 80 тыс. т РЗМ [1].

Целевой продукт передела апатитового концентрата - фосфорная кислота. Однако, кроме нее, образуется твердый отход - фосфогипс. В результате кислотного разложения апатита, происходит перераспределение РЗМ между фосфорной кислотой и фосфогипсом. В последнем остается до 85% РЗМ, содержащихся в исходном сырье [2]. Таким образом, фосфогипс становится важным и весьма перспективным вторичным источником лантаноидов. Кроме того, его переработка интересна с точки зрения получения строительного гипса.

Описано множество методов переработки фосфогипса [3,4,5]. Все они объединены общим подходом: сырье подвергают промывке растворами минеральной кислоты (H₂SO₄, HNO₃) или соли ((NH₄)₂CO₃, Na₂CO₃), а за тем из жидкой фазы выделяют концентрат РЗМ путем осаждения гидроксидов, двойных сульфатов или карбонатов. Предпочтительно проведение сернокислотной переработки фосфогипса. Во-первых, в виду малой растворимости сульфата кальция в избытке SO₄^2-, что позволяет достигать высоких степеней извлечения РЗМ в раствор; во-вторых, из-за доступности серной кислоты, так как она используется на начальном этапе переработки апатитового концентрата; в-третьих, исключается внесение дополнительных примесей, благодаря чему возможно получение качественного гипса.

Получение РЗМ при комплексной переработке фосфатного сырья характеризуется двумя основными трудностями: необходимостью концентрирования РЗМ из сильно разбавленных растворов и необходимостью очистки концентрата от катионных примесей. Для решения этих проблем рядом исследователей было предложено использовать ионообменный метод выделения лантаноидов. Эффективность данного способа подтверждают ряд работ [6,7] и практические результаты Российских организаций ИХТЦ «Русредмет» и АО «ФосАгро-Череповец». Более того, выбранный способ обладает рядом преимуществ: простотой аппаратурного оформления, экономичностью и экологичностью.

В литературе описаны различные способы осуществления сорбции в рассматриваемом технологическом процессе: из разбавленных сульфатных растворов выщелачивания фосфогипса или из сернокислотной пульпы фосфогипса. Согласно данным, представленным в работе [5], при проведении сорбции из пульпы, то есть одновременно с выщелачиванием, потери РЗМ составляют до 32%. Данные о потерях при сорбции из разбавленных растворов несущественно отличаются, и составляют не более 30% [3]. В настоящей работе рассмотрены оба способа осуществления сорбционного извлечения РЗМ в процессе переработки фосфогипса.

В качестве сорбента был выбран сильнокислотный сульфокатионит российского производства марки КУ-2, показавший высокую эффективность при сорбции металлов из сильнокислых сред [6,7]. Известно об успехах его применения в процессе извлечения РЗМ из неупаренной фосфорной кислоты [8]. Фосфогипс для экспериментов был предоставлен ОАО «Воскресенские минеральные удобрения». Основу РЗМ в исследуемом сырье составляют элементы цериевой подгруппы, но также содержатся элементы дефицитной иттриевой подгруппы, востребованной в области инновационных технологий. Их относительное содержание в сырье составляет около 3% от суммы лантаноидов.

Как правило, сорбцию из растворов осуществляют в динамическом режиме, но для более подробного изучения был выбран статический режим. Он позволяет дифференцировать параметры и изучить отдельно влияние каждого из них на процесс. Среди основных условий были выделены: соотношение фаз, кислотность и время контакта. Состав исследуемых растворов анализировали титриметрическим методом, а также методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой на приборе ICAP 6300 JY-38 фирмы Thermo Fisher Scientific, (США) ЦКП АО «Гиредмет».

На первом этапе исследований было изучено влияние кислотности среды на селективность сорбционного извлечения РЗМ из растворов. В виду того, что при обработке фосфогипса в раствор выщелачивания кроме лантаноидов переходят ионы кальция и железа, был проведен ряд экспериментов на модельных растворах, содержащих сумму Nd³⁺, Y³⁺, Ca²⁺ и Fe³⁺ в количестве 67,5 ммоль/л (из расчета 3,38 ммоль металлов на 1г катионита) при равном относительном содержании элементов. Концентрацию H₂SO₄ варьировали от 0,25М до 0,75М.

Полученные результаты показали, что в выбранном диапазоне концентраций H₂SO₄ емкость катионита по неодиму выше, чем по иттрию. Коэффициент разделения в этом случае невелик и составляет 1,1-1,2. Следует отметить, что при концентрации кислоты менее 0,5М катионит избирателен к РЗМ в присутствии железа и кальция, а при повышении содержания H₂SO₄ до 0,75М катионные примеси сорбируются почти одинаково: коэффициент разделения иттрия и кальция составляет 1,28, а иттрия и железа - 1,17. Полученные результаты можно объяснить снижением концентрации свободных ионов Ln³⁺ и их катионных комплексов LnSO₄⁺. Согласно литературным данным [9] при концентрации SO₄^2->0,2М лантаноиды образуют устойчивые анионные комплексы состава [Ln(SO₄)₂]-.

Ln³⁺ + SO₄^2- = LnSO₄⁺

LnSO₄⁺ + SO₄^2- = [Ln(SO₄)₂]-

Ln³⁺ + 2SO₄^2- = [Ln(SO₄)₂]-

Причем эти комплексы настолько устойчивы, что иттрий в избытке сульфат-аниона не осаждается K₄Fe(CN)₆ и (NH₄)₂C₂O₄.

Затем была исследована сорбция из технологического раствора РЗМ приготовленного путем обработки навески фосфогипса раствором серной кислоты в реакторе с мешалкой при следующих условиях: концентрация H₂SO₄ 70 г/л, Ж:Т = 1:2,5, t = 20-25°С. В результате был получен очень разбавленный раствор с общим содержанием РЗМ не более 11 ммоль/л. Его состав представлен в таблице 1:

Таблица 1 - Состав раствора, полученного при обработке фосфогипса раствором серной кислоты

С целью увеличения содержания металлов раствор упаривали. Было замечено, что со временем в концентрированном растворе образуется трудно растворимый осадок. Это явление можно объяснить метастабильностью сульфатных растворов лантаноидов. Связанность ионов Ln³⁺ с сульфат-ионом изменяется в зависимости от температуры и наличия других компонентов в растворе согласно уравнению

2Ln³⁺ + 3SO₄^2- - Ln₂(SO₄)₃ - Ln(SO₄)₂- + LnSO⁴⁺ .

Разбавленный раствор с рН=0,5 контактировали с ионитом при различных соотношениях фаз: Ж:Т=50:1 и Ж:Т=5:1. Как показал эксперимент, Ж:Т=50:1 очень велико. Сорбция в этом случае проходит в течение первых 40 минут контакта, но степень извлечения РЗМ при этом не превышает 30%. Увеличение количества ионита на порядок повышает степень извлечения суммы РЗМ в твердую фазу до 77,9%. Влияние Ж:Т на массообменный процесс между раствором и ионитом отражено на рисунке 1.

Рис. 1 - Изменение концентрации металлов в жидкой фазе при сорбции из раствора выщелачивания фосфогипса с рН=0,5 при соотношении фаз А - Ж:Т=50:1 и В - Ж:Т=5:1.

В целях интенсификации процесса извлечения лантаноидов было предложено объединить стадии кислотного выщелачивания фосфогипса и сорбции. Такое решение позволяет не только существенно сократить временные рамки процесса, а также уменьшить расход технологических растворов для промывки пульпы и ионита.

При приготовлении пульпы концентрацию H₂SO₄ варьировали в диапазоне 0,3-0,75 моль/л. Раствор кислоты и фосфогипс брали в соотношении 2,5:1 в связи с тем, что при увеличении Ж:Т растет расход кислоты, а при уменьшении - существенно возрастает вязкость пульпы. Пульпу перемешивали в течение часа и затем вносили навеску катионита. Результаты проведенного эксперимента приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия и результаты эксперимента по сорбции РЗМ из пульпы

Полученные данные демонстрируют, что при выбранных условиях можно достичь степеней извлечения не ниже 80% для суммы РЗМ и не менее 85% для иттрия. Такой эффект достигается за счет того, что растворенные РЗМ переходят в фазу ионита и не успевают повторно осаждаться в виде двойных сульфатов. Эксперимент также показал, что равновесие в процессе сорбции из пульпы устанавливается значительно медленнее, чем при сорбции из раствора, за 3-3,5 часа. Предположительно, это связано с протеканием ионного обмена в режиме пленочной кинетики. Большое количество твердых частиц гипса, обуславливает высокую вязкость реакционной массы, что приводит к снижению скорости движения раствора относительно поверхности зерен ионита. Это вызывает увеличение эффективной толщины диффузионного слоя д, которая обратно пропорциональна величине потока ионов из объема реакционной массы к поверхности зерна ионита:

где D - коэффициент диффузии ионов в растворе, д - эффективная толщина диффузионного слоя, C⁰ - концентрация ионов в объеме раствора, C' - концентрация ионов на границе с ионитом.

кислотность лантаноид фосфогипс сорбция

Выводы

1. Установлено, что кислотность среды влияет на селективность сорбции: увеличение концентрации H₂SO₄ от 0,25М до 0,75М приводит к снижению селективности процесса относительно РЗМ и повышению сорбируемости железа и кальция.

2. Сделано заключение о том, что степень сорбционного извлечения РЗМ из сульфатных растворов в фазу ионита обратно пропорциональна соотношению количеств раствора и ионита.

3. Сделан вывод о том, что время наступления сорбционного равновесия зависит от состава системы: равновесие между ионитом и раствором наступает значительно раньше, чем между ионитом и пульпой.

4. Установлено, что при сорбционном извлечении РЗМ в процессе сернокислотной переработки фосфогипса в присутствии катионита КУ-2 достигаются высокие технико-экономические показатели: извлечение по сумме РЗМ и иттрию составляет не ниже 80% и 85% соответственно.

Литература

1. Черемисина О.В. Технология попутного извлечения редкоземельных металлов из продуктов переработки апатитового концентрата / О.В. Черемисина, Т.Е. Литвинова // Мат. Научно-технической конференции «Инновации северо-запада». - СПб.: Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2014. - С. 19-24.

2. Тареева О.А. Разработка сернокислотной технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфополугидрата // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Апатиты. - 2012. - 157с.

3. Пат. 2520877. Способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных металлов и гипса / Фокин К.С., Нестерова Е.О.; заявл. 28.01.2013; опубл. 27.06.2014, Бюл. №18.

4. Пат. 2416654. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Зоц Н.В., Глущенко Ю.Г., Шестаков С.В.; заявл. 10.11.2009; опубл. 20.04.2011, Бюл. №11.

5. Пат. 2473708. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Рычков В.Н., Кириллов Е.В., Смирнов А.Л. и др.; заявл. 09.08.2011; опубл. 27.01.2013, Бюл. №3.

6. Локшин ЭП. Получение концентрата из сульфокатионитов, насыщенных редкоземельными металлами из сернокислых растворов выщелачивания фосфогипса. / Э.П. Локшин, О.А. Тареева, И.Р. Елизарова // Химическая технология. - 2014. - №12. - С.738-745.

7. Папкова М.В. Сорбционное извлечение лантана, иттрия иттербия из растворов минеральных кислот сульфокатионитом КУ-2. // М.В. Папкова, Т.В. Конькова, А.И. Михайличенко и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2015. - Т.15 - Вып. 4 - С.280-287.

8. Артамонов А.В. Исследование илнообменного извлечения РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты. / А.В. Артамонов // Мат. Всероссийской научно-практической конференции «Череповецкие научные чтения». - 2012. - Ч.3 - С.13-14.

9. Laila A. Guirguis Solvent leaching of total rare earth elements from phosphate rocks from Abu-Tartur plateau. Int. Journal of advanced research, 2014, V.2., №2. pp. 467-479.

10. Podbiera-Matysik K., Gorazda K., Wzorek Z. Potencial management of waste phosphogypsum with particular focus on recovery of rare earth metals. Polish Journal of Chem. Tech., 2015, V.17, №1, pp. 55-61.

Размещено на Allbest.ru